JP5113321B2

JP5113321B2 - 有被膜錯体凝集体の製造方法

Info

Publication number: JP5113321B2
Application number: JP2005031729A
Authority: JP
Inventors: 照実古田; 出鹿屋
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2025-02-08
Also published as: JP2006218349A

Description

本発明は、被膜を有する有被膜錯体を凝集させて凝集体とする有被膜錯体凝集体の製造方法に関する。

近年における環境保護への関心の高まりから、燃料電池を搭載した燃料電池車が着目されている。燃料電池車は燃料電池を走行駆動源とするので、ガソリンや軽油を燃焼させる必要がなく、従って、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することがないからである。

燃料電池には、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを供給する必要がある。酸化剤ガスとしては、例えば、大気を使用することができるが、燃料ガスは、例えば、水素ガス貯蔵タンク等の燃料ガス供給源から供給しなければならない。このため、燃料電池車には、燃料電池の他、燃料ガス供給源が搭載される。

このように水素ガス貯蔵タンクを燃料ガス供給源とする場合、その内部に水素吸着材が収容されることが検討されている。この場合、水素吸着材が水素を吸着保持するので、水素吸着材が収容されていない場合に比して多くの水素を貯留することができるからである。

この種の水素吸着材としては、錯体、活性炭、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、グラファイト、ゼオライト又はメソポーラスシリケート等が例示される。この中、錯体の１種である、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造の金属−有機骨格構造体が特に着目されている。金属−有機骨格構造体は、ゲスト分子が存在しない場合であっても安定な多孔性骨格構造を維持するからである。なお、水素ガスは、この多孔性骨格構造内に吸着される。

具体的な金属−有機骨格構造体及びその製造方法は、例えば、特許文献１に開示されており、また、特許文献２には、粉末状の金属−有機骨格構造体をバインダや増粘剤の存在下で成形して成形体とすることが提案されている。

米国特許出願公開第２００３／０１４８１６５号明細書米国特許出願公開第２００３／０２２２０２３号明細書

金属−有機骨格構造体は、一般的には、Ｎ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中で合成される。この金属−有機骨格構造体から特許文献２に記載されているように成形体を作製する場合、成形作業は、有機溶媒から分離された金属−有機骨格構造体を大気中に露呈して行われる。

この成形作業の際、金属−有機骨格構造体には、大気中に存在する水蒸気等が吸着してしまい、このためにガス吸着能が乏しくなる。そこで、吸着した水蒸気を脱離してガス吸着能を回復するべく、成形体を水素ガス貯蔵タンク内に収容した後、加熱しながらの真空排気によって脱ガス処理が施されるのが通例となっている。

しかしながら、この脱ガス処理には長時間を有するという不具合が顕在化している。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、脱ガス処理に要する時間を著しく短縮することが可能な有被膜錯体凝集体の製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、錯体が被膜で被覆された有被膜錯体を凝集させて凝集体とする有被膜錯体凝集体の製造方法であって、
金属―有機骨格構造体からなる錯体を有機溶媒中で合成する工程と、
水素ガス分子が透過可能な水素透過性バインダを前記有機溶媒に添加し、前記水素透過性バインダで前記錯体を被覆して有被膜錯体を形成する工程と、
前記有被膜錯体と前記有機溶媒とを分離するとともに、前記水素透過性バインダを介して前記有被膜錯体同士を結合させて凝集体を得る工程と、
を有することを特徴とする。

すなわち、本発明においては、錯体が大気に曝露される前に該錯体に対して被膜が形成される。このようにして作製された有被膜錯体は、その表面に被膜が形成されているため、大気に曝露されても、大気中の水蒸気等を吸着することがほとんどない。このため、脱ガス処理が短時間で終了する。

また、水素透過性バインダがバインダとしての結合作用を有するため、有被膜錯体同士を容易に凝集させることができる。

しかも、被膜である水素透過性バインダは、水素ガスを透過するので、有被膜錯体が水素ガスを吸着することが妨げられることもない。

なお、水素透過性バインダの添加量は、錯体１ｇに対して０．１〜０．３ｇとすれば十分である。０．１ｇ未満であると水蒸気等が吸着されることを回避する効果に乏しく、０．３ｇを超えると、錯体の水素ガス吸着サイトが水素透過性バインダで埋没する箇所が生じることがあり、このために水素ガス吸着量が低下することがある。

なお、水素透過性バインダの好適な例としては、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリスルホンを挙げることができる。

いずれの場合においても、有被膜錯体を所定の形状で凝集させるようにしてもよい。これにより、大気中の水蒸気等がほとんど吸着されていない有被膜錯体の成形体を容易に得ることもできる。換言すれば、水素ガス吸着能を有する成形体を効率よく製造することが可能となる。

なお、錯体は、水素ガス吸着能を有する物質であれば特に限定されるものではないが、金属−有機骨格構造体を好適な例として挙げることができる。

本発明によれば、錯体が大気に露呈する前に、該錯体を、水素透過性バインダからなる被膜で被覆して、有被膜錯体とするようにしている。この有被膜錯体が大気に露呈されても、被膜が存在するために、大気中の水蒸気等が吸着されることはほとんどない。このため、脱ガス処理に要する時間を著しく短縮することができる。

また、水素透過性バインダの結合作用下に有被膜錯体同士が凝集するので、凝集体を作製することも容易である。この際、所定の形状に凝集させれば、成形体を得ることもできる。すなわち、水素ガス吸着能を有する成形体を効率よく製造することが可能となる。

以下、本発明に係る有被膜錯体凝集体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本実施の形態においては、錯体として、金属−有機骨格構造体を例示して説明する。

金属−有機骨格構造体は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造であり、具体例としては、［Ｍ₂（４，４’−ビピリジン）₃（ＮＯ₃）₄］（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）、［Ｍ₂（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₂］（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎのいずれか）、［Ｆｅ₂（トランス−４，４’−アゾピリジン）₄（ＮＣＳ）₄］等が挙げられる。

金属−有機骨格構造体の別の具体例としては、米国特許出願公開２００３／０００４３６４号明細書に記載されているように、その一般式がＭ₄Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）₃で表されるものが挙げられる。なお、Ｍの好適な例としては、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。また、芳香族ジカルボキシレートアニオンに代替して芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体で構成されたものであってもよい。

芳香族ジカルボキシレートアニオン又はその誘導体の好適な例としては、１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−プロピル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−ペンチル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートアニオン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、ピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、４，４”−テルフェニルジカルボキシレートアニオン等が挙げられる。各々の構造式は、下記の通りである。

以下、本実施の形態に係る製造方法につき、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃に対して被膜を形成する場合を例として説明する。

先ず、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃を合成する。具体的には、１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解する。

この溶液を密閉容器に貯留し、且つ密閉容器を密閉状態に保ったまま、９５℃で２０時間加熱すれば、多孔性骨格構造にＤＥＦ分子が物理吸着したＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆が生成する。

この作業を繰り返し行い、５０ｇのＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆がＤＥＦに分散した分散溶液とする。

そして、図１に示すように、分散溶液Ｌを開放容器１０に移液する。なお、この開放容器１０の下端面には中空小径部１２が突出形成されており、該中空小径部１２には、バルブ１４が介装されたブロー管１６が接続されている。また、開放容器１０において、中空小径部１２に至る開口にはフィルタ１８が保持されている。

開放容器１０の上方は開口しており、この開口から前記分散溶液Ｌを導入する。しばらくの間静置すると、比重が相違することから、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆が沈殿して沈殿物層２０が形成される。

次に、バルブ１４を若干の開状態とし、ブロー管１６を介して溶媒であるＤＥＦを開放容器１０から徐々に排出する。なお、沈殿物層２０であるＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆の流出は、フィルタ１８によって阻止される。

そして、若干量のＤＥＦが残留している時点でバルブ１４を閉止し、クロロフォルムを加えてＤＥＦとクロロフォルムの混合液とする。この混合液も上記と同様にバルブ１４を若干の開状態として開放容器１０から徐々に排出する。

若干量の混合液が残留している時点でバルブ１４を閉止し、再度、クロロフォルムを加える。この作業を、排出液体のガスクロマトグラフィ分析でＤＥＦが検出されなくなるまで繰り返す。なお、以上の作業中、液面は、沈殿物層２０が露呈しない高さにされる。

ガスクロマトグラフィ分析でクロロフォルムのみが検出されるようになった時点で、ブロー管１６からの排出を停止し、沈殿物層２０がクロロフォルムに沈降した状態として２４時間放置する。この放置の最中に、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆の多孔性骨格構造に物理吸着したＤＥＦ分子がＣＨＣｌ₃分子に置換される。すなわち、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＣＨＣｌ₃）₆が生成する。

その一方で、水素透過性バインダを有機溶媒に溶解する。ここで、水素透過性バインダとは、水素分子が透過可能であり、且つバインダとして機能し得る物質を指称する。

水素透過性バインダは、このような特性を有する物質であれば特に限定されるものではないが、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリスルホンを好適な例として挙げることができる。これらは大半の有機溶媒に可溶であるので、この有機溶媒を金属−有機骨格構造体が分散した有機溶媒と混合することにより、金属−有機骨格構造体に容易に被膜を形成することができる。

水素透過性バインダ自体はガス吸着能がほとんどないため、その添加量は、金属−有機骨格構造体の表面が被覆される程度とすることが好ましい。具体的には、金属−有機骨格構造体１ｇに対して０．１〜０．３ｇとすれば十分である。

例えば、ポリビニルピロリドン９ｇをクロロフォルムに投入後、撹拌して完全に溶解させる。この溶解溶液を開放容器１０内に導入し、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＣＨＣｌ₃）₆が沈殿したクロロフォルムと混合した後、撹拌する。この最中にポリビニルピロリドンがＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＣＨＣｌ₃）₆の表面を被覆し、その結果、表面にポリビニルピロリドンからなる被膜を有する有被膜錯体としてのＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＣＨＣｌ₃）₆が形成される。

すなわち、本実施の形態においては、金属−有機骨格構造体は、大気に曝露される前に、水素透過性バインダによって被覆される。

次に、図示しない真空エバポレータを使用してクロロフォルムを粘度が上昇するまで揮発させ、濃縮溶液とする。この濃縮溶液を、テトラフルオロエチレンシート上にスポイトで滴下して分散させる。その後、室温で１２時間の真空乾燥を行うことにより、溶媒であるクロロフォルムが揮発するとともに、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＣＨＣｌ₃）₆からクロロフォルム分子が離脱してＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃が生成する。

同時に、このＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃の表面にポリビニルピロリドンからなる被膜（水素透過性バインダ）が存在するので、粉末同士が水素透過性バインダを介して凝集する。これにより、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃の凝集体が得られる。勿論、この際に所定の形状に凝集させることにより、成形体とすることもできる。

上記のような操作を行うとともに、例えば、直径が２〜５ｍｍのディスク状成形体を作製した場合、該ディスク状成形体中のＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃は概ね８０重量％程度となる。

次いで、このディスク状成形体に対し、脱ガス処理を施す。すなわち、例えば、図２に示すように、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４製の容積１００ｃｍ³の円筒型高圧容器３０に４０ｇのディスク状成形体３２を収容する。ここで、円筒型高圧容器３０の上端面に形成された円筒状突起部３４には、上流側からコネクタ３５、バルブ３６、コールドトラップ３８、バルブ４０、真空ポンプ４２がこの順序で介装された配管４４を接続する。なお、この配管４４には、ガス採取用の採取部４６が設けられる。また、図２中、参照符号４８は、圧力計を示す。また、円筒状突起部３４には、フィルタ４９が保持されている。

温度を２０℃とし、コールドトラップ３８の温度が十分に低下したことが確認されたら、真空ポンプ４２を付勢する。バルブ４０を開放した後にバルブ３６を開放し、円筒型高圧容器３０内の圧力を１０^-3Ｔｏｒｒとする。

このようにして円筒型高圧容器３０内の気体が真空ポンプ４２によって吸引される間、吸引される気体をマイクロシリンジで採取部４６から採取する。この気体につきガスクロマトグラフィ分析を行い、Ｈ₂Ｏ分子に基づくピークが出現しなくなった時点で、脱ガス処理が完了したものと判断する。上記のようにして作製された有被膜錯体である４０ｇのＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃のディスク状成形体３２の場合、脱ガス処理に要する時間は１時間である。

脱ガス処理が終了した後、コネクタ３５より下流側が分離される。そして、ディスク状成形体３２を収容した円筒型高圧容器３０には、図３に示す配管５０が連結され、水素ガスが貯留される。

配管５０には、水素ガスを供給するための供給ライン５２と、水素ガスを放出するための排出ライン５４とがコネクタ３５の下流側から分岐して設けられ、このうち、供給ライン５２は、水素ガスボンベ５６から円筒型高圧容器３０にわたって橋架される。供給ライン５２には、水素ガスボンベ５６側から、レギュレータ５８、マニュアルバルブ６０が介装される。

一方、排出ライン５４には真空ポンプ６２が介装され、この真空ポンプ６２に至るまで、円筒型高圧容器３０側からマニュアルバルブ６４、レギュレータ６６、ニードルバルブ６８、マスフローメータ７０、自動バルブ７２が配置される。なお、図３中、参照符号７４、７６は、ともに圧力計を示す。

供給ライン５２と排出ライン５４中のガスを除去するべく、真空ポンプ６２を付勢し、マニュアルバルブ６０、６４をともに開放し、さらに自動バルブ７２を開放して、圧力が１０^-3Ｔｏｒｒとなるまで真空引きを継続する。その後、マニュアルバルブ６４及び自動バルブ７２を閉止する。

次に、レギュレータ５８を１０ＭＰａに設定し、マニュアルバルブ６０を開放して、円筒型高圧容器３０に１０ＭＰａの水素ガスを導入する。

その後、マニュアルバルブ６０を閉止して真空ポンプ６２を付勢し、自動バルブ７２を開放する。さらに、マニュアルバルブ６４を開放すれば、円筒型高圧容器３０内の水素ガスが真空ポンプ６２の作用下に放出される。

放出された水素ガスは、レギュレータ６６とニードルバルブ６８の作用下によって圧力が０．１ＭＰａまで低下してマスフローメータ７０に至る。このマスフローメータ７０を通過した水素ガスの積算流量を求める。積算流量の増加が認められなくなった時点で水素ガスがすべて放出されたものと判断し、マニュアルバルブ６４、自動バルブ７２を閉止して真空ポンプ６２を停止する。

以上のようにして求められた放出水素ガスのモル数は、この場合、０．５７ｍｏｌであった。

ここで、被膜が設けられていないＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃についても上記の脱ガス処理を施し、放出水素ガス量の測定を行った。なお、この無被膜Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃は、１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解し、９５℃で２０時間加熱してＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆とし、このＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆をクロロフォルムに２４時間浸漬することによってＤＥＦ分子をクロロフォルム分子に置換し、さらに、真空引きを行ってクロロフォルム分子を離脱させて得られたものである。

この場合、脱ガス処理が終了するまで５時間という長時間を要した。なお、放出水素ガスのモル数は、上記と同じく０．５７ｍｏｌであった。

さらに、ポリビニルピロリドンに代替し、水素がほとんど透過することがないポリビニルアルコールを使用したことを除いては上記と同様にして、ポリビニルアルコール膜を有するＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃を作製し、これについても脱ガス処理を施した後に、放出水素ガス量の測定を行った。この場合、脱ガス処理は１時間で終了したものの、放出水素ガスは０．１１ｍｏｌと著しく低下した。

この理由は、水素がポリビニルアルコール膜を通過することができず、このためにＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃に吸着されなくなり、結局、水素ガスが円筒型高圧容器３０の内部のみにしか貯留されないためであると推察される。

このように、水素透過性バインダに被覆された金属−有機骨格構造体は、水素透過性バインダが存在するために大気に曝露されることがないため、大気中の水蒸気等を吸着することがほとんどない。従って、脱ガス処理に要する時間を著しく短縮することができる。

なお、上記した実施の形態においては、Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃を例示して説明したが、例えば、Ｚｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃等、他の金属−有機骨格構造体であってもよい。また、錯体は、金属−有機骨格構造体に特に限定されるものではなく、どのようなものであってもよい。

さらに、金属−有機骨格構造体に吸着されるガスは水素ガスに限定されるものではなく、メタンガスであってもよい。この場合、メタンガスを透過可能で且つバインダとして機能する物質を選定すればよい。また、物理吸着ではなく化学吸着であってもよい。

金属−有機骨格構造体に水素透過性バインダを被覆するための容器の概略縦断面構成図である。円筒型高圧容器に収容された金属−有機骨格構造体に対して脱ガス処理を施すためのシステム概要図である。円筒型高圧容器に収容された金属−有機骨格構造体の放出水素ガス量を測定するためのシステム概要図である。

符号の説明

１０…開放容器１６…ブロー管
２０…沈殿物層３０…円筒型高圧容器
３２…ディスク状成形体４２、６２…真空ポンプ
４４、５０…配管５２…供給ライン
５４…排出ライン５６…水素ガスボンベ

Claims

錯体が被膜で被覆された有被膜錯体を凝集させて凝集体とすることで得られ、水素吸着材として機能する有被膜錯体凝集体の製造方法であって、
水素ガスを吸着可能な金属―有機骨格構造体からなる錯体を有機溶媒中で合成する工程と、
水素ガス分子が透過可能な水素透過性バインダを前記有機溶媒に添加し、前記水素透過性バインダで前記錯体を被覆して有被膜錯体を形成する工程と、
前記有被膜錯体と前記有機溶媒とを分離するとともに、前記水素透過性バインダを介して前記有被膜錯体同士を結合させて凝集体を得る工程と、
を有することを特徴とする有被膜錯体凝集体の製造方法。
請求項１記載の製造方法において、前記水素透過性バインダの添加量を、前記錯体１ｇに対して０．１〜０．３ｇとすることを特徴とする有被膜錯体凝集体の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法において、前記水素透過性バインダとして、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリスルホンからなる被膜を設けることを特徴とする有被膜錯体凝集体の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記凝集体として成形体を設けることを特徴とする有被膜錯体凝集体の製造方法。