JP5113977B2 - 触媒でコーティングされた膜、および燃料電池用の膜電極アセンブリを製造するためのプロセス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続製造に特に適したポリマー電解質膜燃料電池用の、触媒でコーティングされた膜を製造するためのプロセスに関する。本発明はまた、膜電極アセンブリを製造するための、これらの触媒でコーティングされた膜の使用を包含する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、２つの電極において互いから局所的に隔離された、燃料および酸化剤を、電流、熱および水に変換する。燃料は、水素、メタノール、または水素が豊富な気体であり得る。酸素または空気が、酸化剤として働く。燃料電池におけるエネルギー変換のプロセスは、汚染物質がほとんど存在しないこと、および特に高い効率によって、特徴付けられる。これらの理由により、燃料電池は、代替電力の概念、家庭用のエネルギー供給システム、および携帯式の適用に対する重要性が高まっている。
【０００３】
ポリマー電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール燃料電池（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）（ＤＭＦＣ）のような、膜燃料電池は、これらの低い作動温度、小型の構成および出力密度に起因して、可動領域および静止領域の多くの適用のために、適切である。
【０００４】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、多数の燃料電池ユニットの積み重ねとして構成される。これらは、電気的に直列に接続されて、電圧定格を増加させる。各燃料電池ユニットは、気体の導入のため、および電流のリード線としての双極性のプレート（隔離板ともまた呼ばれる）間に配置された、５層の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含む。このような５層の膜電極アセンブリの１つは、次に、各面に電極層を有するポリマー電解質膜に組み立てられる（３層の触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ））。次いで、いわゆる気体分配層（ＧＤＬまたは「バッキング」）が、ＣＣＭの両面に適用され、これによって、５層の膜電極アセンブリが製造される。
【０００５】
これらの電極層のうちの１つは、水素の酸化のためのアノードとして作製され、そして第二の電極層は、酸素の還元のためのカソードとして作製される。
【０００６】
気体分配層は、通常、炭素繊維紙または炭素繊維布で作製される。これらは、反応気体の反応層への良好な接近、ならびに細胞および生成した水からの電流の良好な導電を可能にする。
【０００７】
アノードおよびカソードのための電極層は、プロトンおよび電気触媒（これは、特定の反応（水素の酸化または酸素の還元）を触媒的に支持する）を伝導するポリマーを含む。元素の周期表の白金族の金属が、触媒的に活性な成分として好ましい。大抵の場合、いわゆる担持触媒（触媒的に活性な白金族の金属が、カーボンブラックのような伝導性担体材料の表面に適用されている）が使用される。
【０００８】
ポリマー電解質膜は、プロトンを伝導するポリマー材料を含む。これらの材料はまた、イオノマーと呼ばれる。スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーを使用することが、好ましい。この材料は、例えば、ＤｕＰｏｎｔから、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」の商品名で入手され得る。しかし、ドープされたスルホン化ポリエーテルケトンまたはドープされたスルホン化アルキルケトンもしくはスルフィン化アルキルケトン、あるいはポリベンゾイミダゾールのような、他のイオノマー材料（特に、フッ素を含まないもの）もまた、使用され得る。適切なイオノマー材料は、先行技術によって記載されている。燃料電池における使用に関しては、これらの膜は、一般に、１０μｍと２００μｍとの間の厚さを有する。
【０００９】
触媒でコーティングされた膜（３層ＣＣＭ）は、通常、印刷、ブレードコーティング、ローリングまたはスプレーによって、糊状の調製物を使用して、電極層をポリマー電解質膜に適用することによって、調製される。この糊状の調製物は、インクまたは触媒インクと呼ばれ、そしてこれらは一般に、担持触媒と共に、プロトン伝導材料、種々の溶媒、ならびに必要に応じて、細分された疎水性材料および細孔形成剤を含有する。触媒インクは、使用される溶媒の性質によって、区別され得る。溶媒として主として有機溶媒を含有するインク、および溶媒として主として水を使用するインクが存在する。例えば、先行技術は、水およびグリコール溶媒の混合物を含む触媒インク、ならびに溶媒として水のみが使用される触媒インクを開示する。
【００１０】
気体分配層（ＧＤＬまたは「バッキング」）は、通常、９０％までの多孔度を有する粗い細孔を有する炭素繊維紙または炭素繊維布からなる。これらの材料は、カソードにおいて生成する反応水で細孔系が溢れることを防止するために、疎水性材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散体）を含浸され得る。電極層と気体分配層との間の電気的接触を改善するために、これらはしばしば、特定の電極層に向く面が、カーボンブラックおよびフルオロポリマーの「バランス層（ｂａｌａｎｃｉｎｇ ｌａｙｅｒ）」（「マイクロ層」（ｍｉｃｒｏｌａｙｅｒ））でコーティングされ得る。さらに、気体分配層自体に、電気触媒層を提供され得る。これによって、いわゆる触媒されたＧＤＬが得られる。いずれの場合においても、既に議論したように、２つのＧＤＬ層をＣＣＭの２つの面に適用することによって、５層の膜電極アセンブリが得られる。
【００１１】
ＰＥＭ燃料電池技術の商業化は、触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ）を大量生産するためのプロセスを必要とし、そして膜電極アセンブリが多数の可動適用、静止適用、および携帯式適用において利用可能であることを必要とする。
【００１２】
ポリマー電解質膜を、転写（ｔｒａｎｓｆｅｒまたはｄｅｃａｌ）プロセスを使用してコーティングし得ることが、当該分野において公知である。このプロセスは、イオン交換した形態（例えば、Ｎａ^＋形態）の膜を使用し、そして１０μｍ未満の層の厚さを有する、薄い触媒コーティングを与える。このプロセスは、多くの工程を包含し、長たらしく、高価であり、従って小規模の生産に対してのみ適切である。
【００１３】
ポリマー電解質膜をコーティングするための連続プロセスは、当該分野において公知である。いくつかの先行技術文献は、電極材料、触媒材料およびイオノマー膜の複合材料の連続製造のためのコーティングプロセスを開示し、ここで、キャリア上の電極層が、電極材料、触媒材料およびイオノマー材料を含む触媒粉末から製造される。この電極層は、キャリアのない方の面が加熱されて、イオノマー材料が軟化し、そして圧力下でイオノマー膜上に巻き付く。この巻き付きプロセスは、イオノマー膜および電極層に対する損傷を引き起こし得る。
【００１４】
他の先行技術文献は、ポリマー電解質膜を電極層でコーティングするための連続プロセスを開示し、ここで、リボン様のイオノマー膜が、白金塩溶液の浴を通して引かれる。次いで、接着する塩が、気体流または他の浴中で、貴金属に還元される。選択的なコーティング、すなわち、電極層の膜への所望のパターンでの適用は、このプロセスを用いては可能ではない。また、このプロセスを用いては、膜に適用され得る触媒活性物質は、ほんの少量のみである。
【００１５】
いくつかの先行技術文献は、材料複合体の連続製造のためのプロセスを開示し、ここで、この材料複合体は、いくつかの機能的材料からなる。これらの複合体は、燃料電池において使用され得、そして触媒材料（触媒インク）を含む流体調製物が、触媒層を製造するために使用され得る。
【００１６】
他の先行技術文献は、膜電極アセンブリを製造するためのプロセスを開示し、ここで、ポリマー電解質膜、電極層および気体拡散層が、ローリングプロセスにおいて連続的に組み合わせられる。
【００１７】
連続プロセスはまた、電極層をリボン型のイオノマー膜に選択的に適用するために使用され、ここで、この膜の前面および後面が、印刷される。これらのプロセスに関して、ポリマー電解質膜は、特定の水含有量（２０％未満）を有するべきである。コーティングプロセスの間の膜の寸法変化に起因して、前面および後面の印刷を正確に位置決めすることは、特に薄い膜（５０μｍ未満の厚み）において、困難である。
【００１８】
イオノマー膜をコーティングするための他の連続プロセスは、有機溶媒で予め膨潤され、次いでコーティングされた膜の使用を包含し、そして乾燥の間の収縮は、クランプによって防止される。これらのプロセスには、多くの問題がある。なぜなら、膜を予め膨潤することは、正確に制御され得ないからである。過剰の膨潤およびその結果である膜の膨張に起因して、正確な位置決めが、引き続く印刷において達成され得ない。さらに、軟質の、ゴム様のイオノマー膜は、その膨潤状態において、クランプによる張力によって容易に損傷され得る。
【００１９】
先行技術はまた、ベース材料を使用して、触媒でコーティングされたイオン交換膜を製造するためのプロセスを開示し、ここで、この膜は、ポリエチレンテレフタレート、ＰＴＦＥ、またはスライドガラスのようなベース材料上に固定され、次いでコーティングされる。乾燥後、このベース材料は剥離される。第二の面をコーティングするために、この膜は、接着テープによって別のベース材料に固定される。従って、第一の面と第二の面との両方のコーティングが、ベース材料の使用を必要とする。ベース材料としては、ＰＥＴおよびＰＴＦＥのようなポリマーで作製された箔が開示されるが、スライドガラス（Ｐｙｒｅｘ（登録商標）製）もまた開示される。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
現在の技術水準に基づいて、位置の正確さが高く、そして膜に対する損傷を伴わない、イオノマー膜の両面が連続的に触媒でコーティングされることを可能にするプロセスに対する必要性が、依然として存在する。これらの触媒でコーティングされた膜（３層ＣＣＭ）を、気体分配層と組み合わせることによって５層の膜電極アセンブリに加工することに対する必要性もまた、存在する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマー電解質膜をコーティングするためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程：
（ａ）ポリマー電解質膜を提供する工程であって、このポリマー電解質膜の前面が、触媒でコーティングされ、そしてこのポリマー電解質膜の後面が、バッキングフィルムを有する、工程；ならびに
（ｂ）このバッキングフィルムをこのポリマー電解質膜から除去し、そしてこのポリマー電解質膜の後面に、第二の触媒をコーティングし、これによって、このポリマー電解質膜をコーティングする、工程、
を包含する。
【００２２】
１つの実施形態において、上記ポリマー電解質膜が、ポリマー性過フルオロスルホン酸化合物、ドープされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、またはこれらの酸もしくは塩基からなる。
【００２３】
１つの実施形態において、上記ポリマー電解質膜の上記背面の上記バッキングフィルムが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、または類似のポリマー性材料からなる。
【００２４】
１つの実施形態において、上記工程（ａ）が、上記前面にコーティングされた上記ポリマー電解質膜の重量に基づいて、５重量％未満の溶媒含有量に達するまで、このポリマー電解質膜の前面の上記触媒を乾燥させる工程をさらに包含する。
【００２５】
１つの実施形態において、上記触媒が、熱風、赤外線、マイクロ波、プラズマ、またはこれらの組み合わせを使用する連続プロセスにおいて乾燥される。
【００２６】
１つの実施形態において、上記乾燥の温度が５０〜１５０℃であり、そしてこの乾燥の時間が１〜３０分間である。
【００２７】
１つの実施形態において、上記工程（ｂ）が、上記コーティングされたポリマー電解質膜を、２０〜９０℃の温度の脱イオン水中で処理する工程をさらに包含する。
【００２８】
別の局面において、本発明は、前面および後面がコーティングされたポリマー電解質膜を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、、以下の工程：
（ａ）前面において、ポリマー電解質膜を触媒でコーティングする工程であって、このポリマー電解質膜は、後面にバッキングフィルムを有する、工程；ならびに
（ｂ）このバッキングフィルムをこのポリマー電解質膜から除去し、そしてこのポリマー電解質膜の後面に第二の触媒をコーティングする工程であって、この第二の触媒のコーティングが、バッキングフィルムなしで実施され、これによって、前面および後面がコーティングされたポリマー電解質膜を製造する、工程、を包含する。
【００２９】
１つの実施形態において、上記工程（ａ）が、乾燥後の残余の溶媒含有量が、上記前面にコーティングされた上記ポリマー電解質膜の重量に基づいて、５重量％未満になるように、このポリマー電解質膜の前面の上記触媒を乾燥させる工程をさらに包含する。
【００３０】
別の局面において、本発明は、前面および後面が触媒でコーティングされた、燃料電池用のリボン型のポリマー電解質膜を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程：
（ａ）ポリマー電極膜の後面に、バッキングフィルムを提供する工程；
（ｂ）このポリマー電解質膜の前面に、触媒インクを使用して第一の電極層をコーティングし、そしてこのポリマー電解質膜の前面のコーティングを、高温で乾燥させる工程；
（ｃ）このポリマー電解質膜の後面から、このバッキングフィルムを除去する工程；
（ｄ）このポリマー電解質膜の後面に第二の電極層をコーティングし、高温で乾燥させる工程；ならびに
（ｅ）前面および後面に触媒がコーティングされたポリマー電解質膜を、高温の水で処理する工程、
を包含する。
【００３１】
１つの実施形態において、上記ポリマー電解質膜の上記前面の上記第一の電極層が、乾燥後の残余の溶媒含有量が、この前面をコーティングされたポリマー電解質膜の重量に基づいて、５重量％未満になるように乾燥される。
【００３２】
１つの実施形態において、上記コーティングが、スクリーン印刷、オフセット印刷、ステンシル印刷、ハーフトーン印刷、ナイフコーティング、またはスプレーによって適用される。
【００３３】
１つの実施形態において、上記ポリマー電解質膜が、ポリマー性過フルオロスルホン酸化合物、ドープされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、またはこれらの酸もしくは塩基からなる。
【００３４】
１つの実施形態において、上記ポリマー電解質膜の上記背面の上記バッキングフィルムが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、またはこれらのポリマー性誘導体からなる群より選択されるポリマーからなる。
【００３５】
１つの実施形態において、上記電極層が、熱風、赤外線、マイクロ波、プラズマ、またはこれらの組み合わせを使用する連続プロセスにおいて乾燥される。
【００３６】
１つの実施形態において、上記乾燥の温度が５０〜１５０℃であり、そしてこの乾燥の時間が１〜３０分間である。
【００３７】
１つの実施形態において、上記コーティングされた膜の処理が、２０〜９０℃の温度の脱イオン水中でなされる。
【００３８】
１つの実施形態において、上記第一の電極層が、所望のパターンで上記ポリマー電解質膜の上記前面に適用され、そしてこのポリマー電解質膜の上記後面に、第二の電極層がコーティングされ、一方で前面のパターンに対する正確な位置決めを維持する。
【００３９】
別の局面において、本発明は、上記プロセスによって製造されたポリマー電解質膜を、ポリマー電解質燃料電池のために使用する方法を提供し、この方法において、上記触媒でコーティングされたポリマー電解質膜の上記前面および後面に気体分配層が提供され、次いでこのポリマー電解質膜が、適切な圧力および温度の条件下で、前面および後面に結合される。
【００４０】
１つの実施形態において、上記２つの気体分配層を有する上記触媒でコーティングされたポリマー電解質膜が、１０〜１００ｂａｒの圧力および５０〜１５０℃の温度で製造される。
【００４１】
別の局面において、本発明は、ＰＥＭ燃料電池または直接メタノール燃料電池において、上記プロセスによって製造されたポリマー電解質膜を使用する方法を提供する。
【００４２】
１つの実施形態において、上記ポリマー電解質膜が、部分的にかまたは完全に、上記触媒でコーティングされる。
【００４３】
本発明は、ポリマー電解質膜の両側が、連続的に触媒でコーティングされることを可能にするプロセスを提供する。このプロセスは、位置の正確さが高く、そして膜に対する損傷を伴わない。これらのポリマー電解質膜は、気体分配層と容易に組み合わせられ得る。
【００４４】
１つの実施形態において、本発明は、ポリマー電解質膜をコーティングするためのプロセスを提供し、このプロセスは、ポリマー電解質膜を提供する工程であって、このポリマー電解質膜の前面が触媒層でコーティングされ、そしてこのポリマー電解質膜の後面がバッキングフィルムを有する、工程；およびこのバッキングフィルムをこのポリマー電解質膜から除去し、そしてこのポリマー電解質膜の後面を第二の触媒層でコーティングする工程であって、これによって、このポリマー電解質膜をコーティングする工程を包含する。
【００４５】
別の実施形態において、本発明は、前面および後面がコーティングされたポリマー電解質膜を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、ポリマー電解質膜の前面を触媒でコーティングする工程であって、このポリマー電解質膜が、後面にバッキングフィルムを有する、工程；ならびにこのバッキングフィルムをこのポリマー電解質膜から除去し、そしてこのポリマー電解質膜の後面を第二の触媒でコーティングする工程であって、ここで、この第二の触媒のコーティングが、バッキングフィルムなしで実施され、これによって、前面および後面がコーティングされたポリマー電解質膜を製造する、工程を包含する。
【００４６】
さらなる実施形態において、本発明は、両面が触媒でコーティングされた、燃料電池用のポリマー電解質膜を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、後面にバッキングフィルムを有するポリマー電極膜を提供する工程；ポリマー電解質膜の前面を、第一の電極層で、触媒インクを使用してコーティングし、そしてこのポリマー電解質膜の前面のコーティングを高温で乾燥させる工程；バッキングフィルムをこのポリマー電解質膜の後面から除去する工程；このポリマー電解質膜の後面を第二の電極層でコーティングする工程；および両面が触媒でコーティングされたこのポリマー電解質膜を、水で高温で処理する工程を包含する。
【００４７】
本発明を、他のおよびさらなる利点および実施形態とともにさらに理解するために、以下の説明を、実施例と共に考慮して参照する。本発明の範囲は、添付の特許説明の範囲に記載されている。
【００４８】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明を、好ましい実施形態と関連付けて説明する。これらの実施形態は、本発明の理解を補助するために提示されており、そして本発明をいかなる様式においても限定することは意図されず、そして限定するとみなされるべきではない。本開示を読むことによって当業者に明らかとなり得る、全ての代替、変更および均等物は、本発明の意図および範囲内に含まれる。
【００４９】
本開示は、ポリマー電解質を製造するため、またはポリマー電解質膜を触媒でコーティングするためのプロセスに関する入門書ではないので、当業者に公知の基本的な概念は、詳細には記載されていない。
【００５０】
本発明の１つの局面によれば、ポリマーバッキングフィルムを後面に有するイオノマー膜が使用される。この支持された膜は、前面が第一の電極層でコーティングされる。この第一の電極層が乾燥された後に、このポリマーバッキングフィルムが除去され、そしてこの膜の後面がコーティングされる。引き続く乾燥の後に、この触媒でコーティングされた膜は、水浴中で後処理され、濯がれ、そして巻かれる。種々のプロセスが、前面および／または後面を部分的にかまたは完全にかのいずれかで、コーティングし得る。例としては、スクリーン印刷、ステンシル、ハーフトーン印刷、ブレードコーティング、またはスプレーが挙げられる。次いで、２つの気体分配層が、３層ＣＣＭの２つの面に適用されて、５層の膜電極アセンブリが製造される。
【００５１】
このプロセスは、好ましくは、ポリマー性過フルオロスルホン酸化合物、ドープされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトンまたはポリスルホンのポリマー電解質膜を、酸性または塩基性の形態で取り扱い得る。ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミドまたは類似のポリマー性材料またはその誘導体のポリマーフィルムは、ポリマー電解質膜の後面に対するバッキングフィルムとしての使用に適切である。
【００５２】
後面でポリマーフィルムによって支持されているイオノマー膜の使用は、最初のコーティング工程（特に、インク用の溶媒との接触の際）における長さおよび幅（ｘ方向およびｙ方向）での膜の膨張を減少させることが示された。特に、大きな印刷形式（すなわち、２００ｃｍ^２より大きな作用面積を有するＣＣＭ）および薄いイオノマー膜（５０μｍ未満の厚み）の場合に、バルジおよび皺の形成が起こらない。
【００５３】
驚くべきことに、バッキングフィルムを除去した後に、既にコーティングされたイオノマー膜の後面は、この片面がコーティングされたイオノマー膜が可能な限り最小量の残余の溶媒を含むように、先行する乾燥プロセスが実施された場合に、高い位置正確さで印刷され得ることもまた、見出された。本発明によれば、乾燥プロセスのパラメータは、第二のコーティング工程の前の、コーティングされた膜の残余の溶媒含有量が、０重量％と５重量％との間、好ましくは０重量％と３重量％との間であるように、設定される。残余の溶媒の含有量がより高い場合には、第二のコーティングプロセスにおいて、過剰のバルジが起こり、皺が生じる。残余の溶媒の含有量は、循環空気乾燥オーブン中１２０℃での乾燥の後の、コーティングされたサンプルの質量の損失を決定することによって、決定される。
【００５４】
適切な連続乾燥プロセスとしては、とりわけ、熱風乾燥、赤外線乾燥、および／またはこれら２つのプロセスの組み合わせが挙げられる。乾燥プロフィール（時間および温度）は、可能な限り最低の残余の溶媒含有量を達成するように、設定される。適切な温度は、４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、そして適切な時間は、１〜３０分間である。
【００５５】
このプロセスを用いて達成可能な、印刷の前と後との間の位置正確さは、０．０５〜０．２ｍｍの範囲である。このことに起因して、第一の電極層を、ポリマー電解質膜の前面に、所望のパターンで適用すること、およびポリマー電解質膜の後面に、第二の電極層を、前面のパターンに対して０．０５〜０．２ｍｍの位置正確さでコーティングすることが可能である。
【００５６】
膜の両面の電極層は、互いに異なり得る。これらは、異なる触媒インクで、そして触媒と貴金属ローディング（ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２）との異なる割合で、作製され得る。
【００５７】
異なる電気触媒（貴金属を含む担持触媒、貴金属を含まない担持触媒、および担持されていない金属ブラック（ｍｅｔａｌ ｂｌａｃｋ））が使用され得る。
【００５８】
第一のコーティング工程（バッキングフィルムによって支持された膜を使用する）は、単一または複数のコーティングプロセスで実施され得、一方で後面への印刷（バッキングフィルムの除去後）は、好ましくは、単一工程のコーティングプロセスとして実施される。しかし、他の組み合わせのプロセスもまた、可能である。
【００５９】
ここで、本発明を一般的に説明したので、本発明は、以下の実施例を参照することによって、より容易に理解され得る。これらの実施例は、説明の目的で提供され、そして具体的に記載されない限り、本発明を限定するとは意図されない。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
以下の組成を有する触媒インクを使用して、本発明によるプロセスによって、膜電極アセンブリを製造した：
触媒インクの組成（アノードおよびカソード）：
１５．０ｇ 白金担持触媒（カーボンブラックに担持された４０重量％白金、ＯＭＧ製）
４４．０ｇ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（水中１１．４重量％）
４１．０ｇ ジプロピレングリコール
（合計１００ｇ）。
【００６１】
この触媒を、分散剤と共に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）水溶液に懸濁させた。
【００６２】
３０ｃｍ幅および１００ｍ長の、片側に積層されたポリエステルフィルムで支持されたポリマー電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２、ＤｕＰｏｎｔ；Ｈ^＋形態、５０μ厚）のリボンを、まず前面に、触媒インクを、スクリーン印刷プロセスによって、連続ロール間（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）コーティングシステム（ＥＰ１０３７２９５に記載されるように構築した）でコーティングした。コーティング面積は、１００ｃｍ^２（形式寸法１０×１０ｃｍ）である。印刷後、このコーティングした膜を、連続リボン乾燥機で熱風で乾燥した。ゆっくりと増加する乾燥プロフィールを、熱風の高いフローと共に使用し、そしてこのプロフィールを、乾燥後のコーティングされた膜の残余の溶媒含有量が２．３重量％になるように調節した（最高温度：９５℃；全乾燥時間：８分間）。乾燥後、これらの膜をコイリングマシンで巻いた。後面に印刷する前に、この膜を広げ、そして裏返し、再度巻き付け、次いでコーティングシステムに戻した。後面をコーティングする前に、バッキングフィルムを剥し、そして第二の巻きロールに巻き付けた。支持されていない膜の後面を、単一印刷段階で、同じ触媒でコーティングした。乾燥プロフィールを、７５℃の最高温度および５分間の全乾燥時間に調節した。
【００６３】
後面を印刷した後に、触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ）を脱イオン水中８０℃で濯いだ。このＣＣＭは、０．４ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２（各面で０．２ｍｇ
Ｐｔ／ｃｍ^２）の全白金ローディングを有した。
【００６４】
電気化学的試験のために、５０ｃｍ^２の作用面積をこのＣＣＭから切り出し、そして５層の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に加工した。これを、疎水性処理した炭素繊維紙（Ｔｏｒａｙ ＴＧＰＨ−０６０型、２００μｍ厚）をＣＣＭの両面に適用し、そして１３０℃および７０ｂａｒの熱プレスによって複合材料を作製することによって、実施した。
【００６５】
この様式で調製したＭＥＡを、適切な単一ＰＥＭＦＣ電池に組み込んだ。出力試験は、Ｈ_２をアノード気体として、そして空気をカソード気体として使用した。この電池の温度は、８０℃であった。アノードを８０℃で加湿し、そしてカソードを６５℃で加湿した。作用気体の圧力は、１．５ｂａｒ（絶対圧）であった。気体の化学量論は、１．１（水素）および１．５（カソード気体）であった。電池の電圧は、６００ｍＡ／ｃｍ^２の電流で測定すると、６７０ｍＶであった。これは、約０．４Ｗ／ｃｍ^２の電力と等価である。
【００６６】
（実施例２）
ＭＥＡを、水素を含む改質気体と共に使用するために製造した。ポリエステルのバッキングフィルム上の３０μｍ厚のイオノマー膜を使用した。印刷した形式は、１５×１５ｃｍ（作用面積２２５ｃｍ^２）であった。
【００６７】
アノードインクの組成：
１５．０ｇ ＰｔＲｕ担持触媒（カーボンブラックに担持された４０重量％のＰｔＲｕ：２６．４重量％Ｐｔ、１３．６重量％Ｒｕ；米国特許第６，００７，９３４号と等価な触媒）
６０．０ｇ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（水中１０重量％）
１５．０ｇ 脱イオン水
１０．０ｇ プロピレングリコール
（合計１００ｇ）。
【００６８】
３０μｍ厚のポリマー電解質膜を、まずアノードインクで、前面を単一印刷段階でコーティングした。片面をコーティングされた膜の残余の溶媒含有量が１．２重量％になるように、引き続いて乾燥を行った。これは、１０５℃の最高温度および連続熱風乾燥機中５分間の滞留時間の乾燥プロフィールを必要とした。バッキングフィルムを除去した後に、後面を、実施例１で処方した触媒インクを使用して、単一段階で印刷し、実施例１においてと同様に再度乾燥した。最後に、ＣＣＭを８０℃の脱イオン水で濯いだ。この触媒でコーティングされた膜の貴金属ローディングは、アノードにおいて０．４ｍｇ ＰｔＲｕ／ｃｍ^２であり、そしてカソードにおいて０．３ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２であった。
【００６９】
５０ｃｍ^２の作用面積を有するサンプルを、このＣＣＭから切り出した。２つの気体分配層（疎水性化された炭素繊維紙からなる（Ｔｏｒａｙ ＴＧＰＨ−０６０））を、このＣＣＭの前面および後面に適用し、そして複合材料を、１３０℃、７０ｂａｒの圧力での熱プレスによって作製した。
【００７０】
この様式で製造したＭＥＡを、燃料電池試験台で研究した。出力試験は、４５容量％のＨ_２、３０容量％のＮ_２、２３容量％のＣＯ_２および５０ｐｐｍのＣＯを含む改質気体混合物を、２容量％の空気のエアブリードとともに使用した。空気を、カソード気体として使用した。電池の温度は７０℃であった。アノードを８５℃で加湿し、そしてカソードを５５℃で加湿した。作用気体圧は、１ｂａｒ（絶対圧）であった。気体の化学量論は、１．１（アノード気体）および２．０（カソード気体）であった。電池の電圧は、６００ｍＡ／ｃｍ^２の電流において、６２０ｍＶであった（出力密度０．３７Ｗ／ｃｍ^２）。
【００７１】
（実施例３）
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において使用するために、ＭＥＡを調製した。
【００７２】
バッキングポリエステルフィルムに積層された、８７．５μｍ厚のイオノマー膜を使用した。印刷形式は、５×５ｃｍであった（作用面積２５ｃｍ^２）。ポリマー電解質膜の前面を、まず実施例２で記載されたものと適合性のアノードインクで、ステンシル印刷プロセス（ステンシル厚１００μｍ）でコーティングした。しかし、４０重量％のＰｔＲｕ担持触媒の代わりに、６０重量％のＰｔＲｕ担持触媒を使用した。片面をコーティングされた膜の残余の溶媒含有量が３．２重量％となるように、最終乾燥を行った。これは、１０５℃の最高温度および乾燥機内での７分間の滞留時間の乾燥プロフィールを必要とした。バッキングフィルムの除去後、後面もまた、実施例１に記載の触媒インクを使用して、ステンシルプロセスで印刷し、そして乾燥した。最後に、このように調製したＣＣＭを、８０℃の脱イオン水で濯いだ。この触媒でコーティングされた膜の貴金属ローディングは、アノードに対して１ｍｇ ＰｔＲｕ／ｃｍ^２であり、そしてカソードに対して０．６ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２であった。
【００７３】
２つの気体分配層（疎水性化した炭素繊維紙からなる）を、このＣＣＭの前面および後面に適用して、５層のＭＥＡを製造し、そして複合材料を、１４０℃、６０ｂａｒの圧力での熱プレスによって、作製した。この様式で製造したＭＥＡを、ＤＭＦＣ燃料電池試験台で研究した。電池の作用面積は、２５ｃｍ^２であった。この出力試験は、２モル濃度のメタノール水溶液を使用した。メタノールの流速は、４ｍｌ／分であった。電池の温度は、６０℃であった。空気を、カソード気体として使用した。この電池に対して測定された最大出力密度は、６５ｍＷ／ｃｍ^２であった。
【００７４】
本発明は、触媒でコーティングされたポリマー電解質膜、および燃料電池用の膜電極アセンブリを製造するための連続プロセスを提供する。本発明のプロセスは、後面にポリマーバッキングフィルムを有するイオノマー膜を使用する。第一のコーティング工程の後に、この膜は乾燥され、この乾燥の間に、残余の溶媒がほぼ完全に除去され得る。この後に、このポリマーバッキングフィルムが除去され、そしてこの膜の後面は、第二の工程においてコーティングされる。この膜の前面および後面は、種々の方法（例えば、スクリーン印刷またはステンシル印刷）によってコーティングされ得る。２つの気体分配層が、触媒でコーティングされた膜の２つの面に適用されて、５層の膜電極アセンブリが製造される。この膜電極アセンブリは、ポリマー電解質膜燃料電池および直接メタノール燃料電池において、使用される。
【００７５】
本発明を、その特定の実施形態に関して説明したが、さらなる改変が可能であり、そして本願は、本発明の原理、および本開示からの、本発明が属する分野において公知となるか、または慣習的に実施されるような、そして本明細書中に上記される本質的な特徴に適用され得るような、そして添付の特許請求の範囲の範囲に従うような逸脱に一般的に従う、本発明の任意のバリエーション、使用、または適合を網羅すると意図されることが、理解される。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、位置の正確さが高く、そして膜に対する損傷を伴わない、イオノマー膜の両面が連続的に触媒でコーティングされることを可能にするプロセスが提供される。

Claims (18)

1. 前面および後面がコーティングされた燃料電池用のポリマー電解質膜をコーティングするためのプロセスであって、以下の工程：
   （ａ）（ｉ）ポリマー電解質膜の後面にバッキングフィルムを提供する工程、および（ｉｉ）該ポリマー電解質膜の前面を、触媒でコーティングする工程；ならびに
   （ｂ）該バッキングフィルムを該ポリマー電解質膜から除去し、そして該ポリマー電解質膜の該後面に、第二の触媒をコーティングし、該第二の触媒のコーティングが、バッキングフィルムなしで実施され、これによって、前面および後面がコーティングされたポリマー電解質膜を製造する、工程、
   を包含し、該工程（ａ）が、乾燥後の残余の溶媒含有量が、該前面にコーティングされた該ポリマー電解質膜の重量に基づいて、５重量％未満になるように、該ポリマー電解質膜の前面の該触媒を乾燥させる工程をさらに包含する、プロセス。
2. 前記ポリマー電解質膜が、酸性もしくは塩基性の形態での、ポリマー性過フルオロスルホン酸化合物、ドープされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトンおよびポリスルホンからなる群より選択されるポリマー性材料からなる、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ポリマー電解質膜の前記後面の前記バッキングフィルムが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリイミドからなる群より選択されるポリマーからなる、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記触媒が、熱風、赤外線、マイクロ波、プラズマ、またはこれらの組み合わせを使用する連続プロセスにおいて乾燥される、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記乾燥の温度が５０〜１５０℃であり、そして該乾燥の時間が１〜３０分間である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記工程（ｂ）における前記コーティングされたポリマー電解質膜を、２０〜９０℃の温度の脱イオン水中で処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
7. 前面および後面が触媒でコーティングされた、燃料電池用のポリマー電解質膜のリボンを製造するためのプロセスであって、以下の工程：
   （ａ）ポリマー電極膜の後面に、バッキングフィルムを提供する工程；
   （ｂ）該ポリマー電解質膜の該前面に、触媒インクを使用して第一の電極層をコーティングし、そして該ポリマー電解質膜の該前面のコーティングを、高温で乾燥させる工程；
   （ｃ）該ポリマー電解質膜の該後面から、該バッキングフィルムを除去する工程；
   （ｄ）該ポリマー電解質膜の該後面に第二の電極層をコーティングし、高温で乾燥させる工程；ならびに
   （ｅ）前面および後面に触媒がコーティングされた該ポリマー電解質膜を、２０〜９０℃の水で処理する工程、
   を包含し、該ポリマー電解質膜の該前面の該第一の電極層が、乾燥後の残余の溶媒含有量が、該前面をコーティングされた該ポリマー電解質膜の重量に基づいて、５重量％未満になるように乾燥される、プロセス。
8. 前記コーティングが、スクリーン印刷、オフセット印刷、ステンシル印刷、ハーフトーン印刷、ナイフコーティング、またはスプレーによって適用される、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記ポリマー電解質膜が、酸性もしくは塩基性の形態での、ポリマー性過フルオロスルホン酸化合物、ドープされたポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトンおよびポリスルホンからなる群より選択されるポリマー性材料からなる、請求項７に記載のプロセス。
10. 前記ポリマー電解質膜の前記後面の前記バッキングフィルムが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリイミドからなる群より選択されるポリマーからなる、請求項７に記載のプロセス。
11. 前記工程（ｂ）および（ｄ）における前記電極層が、熱風、赤外線、マイクロ波、プラズマ、またはこれらの組み合わせを使用する連続プロセスにおいて乾燥される、請求項７に記載のプロセス。
12. 前記工程（ｂ）および（ｄ）における前記乾燥が、５０〜１５０℃の温度にて行われ、そして該乾燥の時間が１〜３０分間である、請求項７に記載のプロセス。
13. 前記工程（ｅ）における前記コーティングされた膜の処理が、脱イオン水中でなされる、請求項７に記載のプロセス。
14. 前記第一の電極層が、所望のパターンで前記ポリマー電解質膜の前記前面に適用され、そして該ポリマー電解質膜の前記後面に、第二の電極層がコーティングされ、該前面の該パターンに対する正確な位置決めが維持される、請求項７に記載のプロセス。
15. 請求項７に記載のプロセスによって製造されたポリマー電解質膜を、ポリマー電解質燃料電池のために使用する方法であって、前記触媒でコーティングされたポリマー電解質膜の前記前面および後面に気体分配層が提供される、方法。
16. 前記２つの気体分配層を有する前記触媒でコーティングされたポリマー電解質膜が、１０〜１００ｂａｒの圧力および５０〜１５０℃の温度で製造される、請求項１５に記載の、ポリマー電解質膜を使用する方法。
17. ＰＥＭ燃料電池または直接メタノール燃料電池において、請求項１に記載のプロセスによって製造されたポリマー電解質膜を使用する方法。
18. 前記ポリマー電解質膜が、部分的にかまたは完全に、前記触媒でコーティングされる、請求項１に記載のプロセス。