JP5114788B2

JP5114788B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP5114788B2
Application number: JP2007253218A
Authority: JP
Inventors: 功二今坂; 英彦田島; 和之足立; 好弘和田; 禎紀松永
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: KR101148373B1; KR20100012869A; WO2009041136A1; CN101689675B; JP2009087600A; US20100159315A1; CN101689675A; EP2197070A1; EP2197070A4

Description

本発明は、電力貯蔵装置や、移動体用電源システムや、自然エネルギーハイブリッドシステムなどに用いて好適なリチウム二次電池に関する。

近年のエネルギ・環境問題に対する意識の高まりを受けて、電力貯蔵装置や、移動体用電源システムや、自然エネルギーハイブリッドシステムなどが当該問題の対策技術として注目されている。その中でも、蓄電池である大型リチウム二次電池が有望視されている。

リチウム二次電池は、鉛電池やニッケル水素電池などの他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、出力特性が良く、寿命が長い等の利点を有する。しかしながら、リチウム二次電池は、電池内部における短絡や過充電などにより電池の熱暴走が引き起され、破裂や発火に至る可能性があり安全上の問題となっていた。

上述の問題に対する対策として、耐熱性セパレータをリチウム二次電池内に用いて、内部短絡を防止する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平０７−１９２７５３号公報

しかしながら一般的に、外部から異物（例えば釘など）が刺さることにより電池の内部で短絡が発生した場合、短絡部の周辺でジュール熱が発生する。すると、この熱量の程度によっては正極と負極を絶縁しているセパレータが溶融・炭化することがある。セパレータが溶融・炭化すると正極と負極との短絡面積が広がり、短時間のうちに電池の熱暴走に至る可能性がある。
したがって、耐熱性セパレータを用いても、発生するジュール熱の程度によっては短絡箇所の増大防止や安全性の向上などを図ることが難しいという問題があった。

なお、上述のような異物による短絡は、移動体に搭載される電池において衝突事故のようなケースで発生する確率が高いと考えられる。一方、定置式の電池においても、地震などにより外部から異物が落下するなどして電池に突き刺さり短絡が発生する可能性があるため、何らかの対策を施す必要があった。
特に、大型の電池の場合には、短絡により発生する熱量が大きいため、上述の問題が深刻になる可能性が高いという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電池内部での短絡による熱暴走を抑制することができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、以下の手段を提供する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、正極端子に接続されたダミー正極、および、負極端子に接続されたダミー負極を交互に積層するとともに、前記ダミー正極および前記ダミー負極との間を絶縁する絶縁体を有するダミー積層体と、が設けられ、前記ダミー積層体が、交互に積層された前記正極および前記負極の外側に積層されており、且つ、該ダミー積層体が、電解液が浸透しない材料で包装されていることを特徴とする。

本発明によれば、リチウム二次電池に異物が刺さると、異物は最初にダミー積層体に刺さる。ダミー正極およびダミー負極は、刺さった異物を介して短絡される。短絡抵抗が小さい場合、ダミー正極とダミー負極との間で大電流が流れ、電流により熱が発生する。ダミー積層体は、交互に積層された正極および負極の外側に積層されているため、発生した熱は交互に積層された正極および負極内に蓄熱することなく外部に放熱される。
そのため、短絡時に発生した熱による正極における正極活物質の結晶の崩壊が抑制され、リチウム二次電池における熱暴走が抑制、或いは緩和される。

さらに、正極および負極が異物を介して短絡する前に、ダミー正極およびダミー負極が短絡し大電流が流れているため、正極および負極が短絡した際に正極および負極に流れる短絡電流の値が小さくなる。そのため、短絡により正極および負極で発生する熱量が少なくなり、電池の熱暴走を抑制、或いは緩和することが出来る。

上記発明においては、前記ダミー積層体の一部が折り曲げられ、前記正極および前記負極の積層方向と略直交する一の面、および、該一の面に隣接した他の面に前記折り曲げられたダミー積層体が配置されていることが望ましい。

本発明によれば、正極および負極の積層方向と略直交する一の面にのみダミー積層体を配置する場合と比較して、一の面に隣接する他の面にもダミー積層体が配置されているため、他の面に異物が刺さっても、リチウム二次電池における熱暴走が抑制される。
ここで、一の面に隣接した他の面としては、正極および負極が積層された積層体の側面や底面などを例示することができる。

上記発明においては、前記積層された正極および負極と、前記ダミー積層体との間に、熱の伝達を妨げる断熱部が設けられていることが望ましい。

本発明によれば、断熱部を設けたことにより、ダミー正極およびダミー負極の短絡により発生した熱は、積層された正極および負極に伝達されにくくなる。そのため、短絡時に発生した熱による正極の正極活物質の結晶の崩壊が抑制、或いは緩和され、リチウム二次電池における熱暴走が抑制される。

上記発明においては、前記積層された正極および負極と、前記ダミー積層体との間に、熱を吸収する吸熱部が設けられていることが望ましい。

本発明によれば、ダミー正極およびダミー負極の短絡により発生した熱は、吸熱部に吸収され積層された正極および負極に伝達されにくくなる。そのため、短絡時に発生した熱による正極の正極活物質の結晶の崩壊が抑制、或いは緩和され、リチウム二次電池における熱暴走が抑制される。

本発明のリチウム二次電池によれば、ダミー積層体の短絡時に発生した熱は外部に放熱されるため、正極における正極活物質の結晶の崩壊が抑制、或いは緩和され、リチウム二次電池における熱暴走を抑制するという効果を奏する。
正極および負極が異物を介して短絡する前に、ダミー正極およびダミー負極が短絡し大電流が流れているため、正極における正極活物質の結晶の崩壊が抑制、或いは緩和され、リチウム二次電池における熱暴走を抑制するという効果を奏する。

〔第１の実施形態〕
まず、この発明の第１の実施形態に係るリチウム二次電池について、図１から図７を参照して説明するが、本発明は下記実施形態により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の構成を説明する模式図であり、図２は、図１のリチウム二次電池の短絡シート体の構成を説明する模式図である。

リチウム二次電池１Ａには、図１および図２に示すように、容器２と、正極端子１１と接続された正極３と、負極端子１２に接続された負極４と、正極３と負極４との間を絶縁するセパレータ５と、正極シート（ダミー正極）６、負極シート（ダミー負極）７および短絡用セパレータ（セパレータ）８からなる短絡シート体（ダミー積層体）９と、が設けられている。
本実施形態では、リチウム二次電池１Ａの高さ（Ｈ）が１６６．５ｍｍ、幅（Ｗ）が１１０ｍｍ、奥行き（Ｄ）が３８ｍｍの例に適用して説明する。

容器２は、内部に正極３と、負極４と、セパレータ５と、短絡シート体９と、電解液（図示せず）を収めるものである。
容器２には、正極３および正極シート６と接続される正極端子１１と、負極４および負極シート７と接続される負極端子１２と、容器２内の圧力が上昇した場合に圧力を容器２外に逃がす安全弁１３とが設けられている。

電解液としては、通常、リチウム二次電池１Ａにおける公知のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピネートのいずれか一種、あるいは２種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_２x+１ＳＯ_２）（Ｃ_yＦ_２y+1ＳＯ_２）（ただしｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。

正極３および負極４は、容器２内で交互に積層されたものであり、正極３および負極４の間には、正極３および負極４を絶縁するセパレータ５が配置されている。

正極３としては、通常、リチウム二次電池１Ａにおける公知のものを用いることができ、例えばマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム含有ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、リチウム鉄リン酸化合物等のリチウム含有複合酸化物を活物質として、これらのリチウムイオン吸蔵可能な材料に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリフッ化ビニリデン等からなるバインダーを必要に応じて配合し、塗布されている。
負極４としては、通常、リチウム二次電池１Ａにおける公知のものを用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、ケイ素化合物、及びＴiＯ_２等の金属酸化物等を活物質として、これらのリチウムイオン吸蔵可能な材料に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリフッ化ビニリデン等からなるバインダーを必要に応じて配合し、塗布されている。

セパレータ５は、絶縁材料から形成された部材であり、正極３を覆う形状に形成されている。セパレータ５としては、通常、リチウム二次電池１Ａにおける公知のものを用いることができ、例えば、微多孔質ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系や、微多孔質イミド系、及びセラミック含有系の多孔質膜等を使用することができる。本実施形態では、セパレータ５は正極３を覆う形状に形成されたものに適用して説明されているが、負極４を覆う形状であってもよく、特に限定するものではない。

短絡シート体９は、図２に示すように、正極シート６および負極シート７を積層させたものであり、正極シート６および負極シート７の間には、正極シート６および負極シート７を絶縁する短絡用セパレータ８が配置されている。
正極シート６としては、アルミニウム箔、ニッケル箔等の導電体を用いることが出来る。ただし、短絡シート体９を図３のようにアルミラミネートフィルムなどの電解液が浸透しない材料で包装した場合、短絡シート体９内に電解液が浸入しない限り、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）など、どのような導電体でも用いることが出来る。

負極シート７としては、銅箔等の導電体を用いることが出来る。ただし、短絡シート体９を図３のようにアルミラミネートフィルムなどで包装した場合、短絡シート体９内に電解液が浸入しない限り、アルミ、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）など、どのような導電体でも用いることが出来る。

セパレータ８としては、セパレータ５と同じものを用いることができるが、それ以外にも正極シート６および負極シート７を絶縁できるものであれば特に限定は無く、多孔質でないポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルム等も使用することができる。

さらに、短絡シート体９は、積層された正極３および負極４における積層方向に略直交する一の面（図２の左右の面、以後、積層面と表記する。）に隣接して配置されている。言い換えると、短絡シート体９は最外層、つまり、容器２と積層された正極３および負極４との間に配置されている。

短絡シート体９における正極シート６および負極シート７の組の数は、１組であってもよいし、それ以上の組数であってもよく、特に限定するものではない。本実施形態では、１０組の短絡シート体９に適用して説明する。
なお、上述のように、短絡シート体９は最外層に配置されていてもよいし、短絡シート体９と容器２との間に数層の正極３および負極４が配置されていてもよく、特に限定するものではない。

図４は、図２の正極シートの形状を説明する模式図であり、図５は、図２の負極シートおよび短絡用セパレータの形状を説明する模式図である。
正極シート６は、アルミニウム箔から形成された略矩形状の薄膜である。正極シート６には、図４に示すように、正極端子１１と接続する正極接続部６１が設けられている。本実施形態においては、厚さが２０μｍ、高さ（Ｈ）が１３５ｍｍ、幅（Ｗ）が１００ｍｍの正極シート６に適用して説明する。なお、上述の寸法には、正極接続部６１は含まれていない。

負極シート７は、銅から形成された略矩形状の薄膜である。負極シート７には、図５に示すように、負極端子１２と接続する負極接続部７１が設けられている。本実施形態においては、厚さが１０μｍ、高さ（Ｈ）が１３５ｍｍ、幅（Ｗ）が１００ｍｍの負極シート７に適用して説明する。なお、上述の寸法には、負極接続部７１は含まれていない。
短絡用セパレータ８は、ポリオレフィンから形成された薄膜であり、図５に示すように、負極シート７を覆う袋状に形成されたものである。本実施形態においては、厚さが３０μｍの短絡用セパレータ８に適用して説明する。

図６は、図２の短絡シート体の別の配置例を説明する上面視図である。
なお、短絡シート体９は、上述のように、積層された正極３および負極４の積層面にのみ隣接して配置されていてもよいし、図６に示すように、短絡シート体９の一部を折り曲げ、積層面と、積層面に隣接した側面と、に隣接して短絡シート体９を配置してもよいし、積層面と、積層面に隣接した底面と、に隣接して短絡シート体９を配置してもよく、特に限定するものではない。

このように配置することで、正極３および負極４の積層面にのみ短絡シート体９を配置する場合と比較して、積層面に隣接する側面または底面にも短絡シート体９が配置されているため、側面または底面に釘２１が刺さっても、リチウム二次電池１Ａにおける熱暴走が抑制・緩和される。

次に、上記の構成からなるリチウム二次電池１Ａにおいて異物である釘が刺さった場合の作用について説明する。
図７は、図２のリチウム二次電池１Ａに釘が刺さった状態を説明する模式図である。
リチウム二次電池１Ａの側面に釘（異物）２１が刺さると、図７に示すように、釘２１は最初に容器２を突き破り、次に短絡シート体９に刺さる。釘２１は短絡用セパレータ８を突き破るため、正極シート６および負極シート７は釘２１を介して短絡される。正極シート６および負極シート７の間では、釘２１を介して大電流が流れる。
大電流が流れる領域では、電気抵抗により熱が発生して温度が上昇する。発生した熱は、熱伝導により容器２から外部に放出され、熱の一部のみが正極３および負極４に伝達される。

その後、釘２１がさらに深く刺さると、釘２１は短絡シート体９を突き破り、正極３および負極４に刺さる。すると、正極３および負極４は釘２１を介して短絡される。
すでに正極シート６および負極シート７の間で大電流が流れ、リチウム二次電池１Ａのエネルギ密度が低下するため、釘２１を介して正極３および負極４に流れる電流の値は、上述の大電流と比較して小さくなる。
流れる電流の値が小さくなると、電気抵抗により発生する熱量も小さくなり、正極３および負極４における温度上昇も小さくなる。

上記の構成によれば、リチウム二次電池１Ａに釘２１が刺さると、釘２１は短絡シート体９に刺さる。正極シート６および負極シート７は、刺さった釘２１を介して短絡される。釘２１の抵抗は小さいため、正極シート６と負極シート７との間で大電流が流れ、電流により熱が発生する。短絡シート体９は、交互に積層された正極３および負極４の外側に積層されているため、発生した熱は交互に積層された正極３および負極４内にこもることなく外部に放熱される。
そのため、短絡時に発生した熱による正極３における正極活物質の崩壊が抑制され、リチウム二次電池１Ａにおける熱暴走が抑制・緩和される。

さらに、正極３および負極４が釘２１を介して短絡する前に、正極シート６および負極シート７が短絡し大電流が流れ、エネルギ密度が低下しているため、正極３および負極４が短絡した際に正極３および負極４に流れる短絡電流の値が小さくなる。そのため、短絡により正極３および負極４で発生する熱量が少なくなり、正極３における正極活物質の崩壊が抑制され、リチウム二次電池１Ａにおける熱暴走が抑制される。

〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について図８を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の基本構成は、第１の実施形態と同様であるが、第１の実施形態とは、短絡シート体と積層された正極および負極との間の構成が異なっている。よって、本実施形態においては、図８を用いて短絡シート体と積層された正極および負極との間の構成のみを説明し、その他の構成要素等の説明を省略する。
図８は、本実施形態に係るリチウム二次電池の構成を説明する模式図である。
なお、第１の実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。

リチウム二次電池１Ｂは、図８に示すように、容器２と、正極端子１１と接続された正極３と、負極端子１２に接続された負極４と、正極３と負極４との間を絶縁するセパレータ５と、正極シート６、負極シート７および短絡用セパレータ８からなる短絡シート体９と、断熱部３１と、が設けられている。
断熱部３１は、断熱性を有する材料から形成された板状の部材であり、積層された正極３および負極４と、短絡シート体９との間に配置されたものである。

次に、上記の構成からなるリチウム二次電池１Ｂにおいて異物である釘が刺さった場合の作用について説明する。
リチウム二次電池１Ｂの側面に釘２１が刺さると、図８に示すように、釘２１は最初に容器２を突き破り、次に短絡シート体９に刺さる。正極シート６および負極シート７の間では、釘２１を介して大電流が流れる。

大電流が流れる領域では、電気抵抗により熱が発生して温度が上昇する。発生した熱は、熱伝導により容器２から外部に放出される。正極３および負極４に対しては、断熱部３１により熱伝導が遮断されるため、正極３および負極４へ熱が伝達されにくくなる。
釘２１がさらに深く刺さった場合の作用は、第１の実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

上記の構成によれば、断熱部３１を設けたことにより、正極シート６および負極シート７の短絡により発生した熱は、積層された正極３および負極４に伝達されにくくなる。そのため、短絡時に発生した熱による正極３の正極活物質の崩壊が抑制され、リチウム二次電池１Ｂにおける熱暴走が抑制・緩和される。

〔第３の実施形態〕
次に、本発明の第３の実施形態について図９を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の基本構成は、第１の実施形態と同様であるが、第１の実施形態とは、短絡シート体と積層された正極および負極との間の構成が異なっている。よって、本実施形態においては、図９を用いて短絡シート体と積層された正極および負極との間の構成のみを説明し、その他の構成要素等の説明を省略する。
図９は、本実施形態に係るリチウム二次電池の構成を説明する模式図である。
なお、第１の実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。

リチウム二次電池１Ｃは、図９に示すように、容器２と、正極端子１１と接続された正極３と、負極端子１２に接続された負極４と、正極３と負極４との間を絶縁するセパレータ５と、正極シート６、負極シート７および短絡用セパレータ８からなる短絡シート体９と、吸熱部４１と、が設けられている。

吸熱部４１は、吸熱性を有する材料、つまり消火剤を含む板状の部材であり、積層された正極３および負極４と、短絡シート体９との間に配置されたものである。
吸熱部４１に含まれる消火剤としては、ＢＣ消火剤（Ｋ型、ＫＵ型）や、ＢＣ消火剤（Ｎａ型）や、ＡＢＣ消火剤や、水や、液体（泡）消火剤や、水和金属化合物や、ホウ素化合物や、リン化合物や、ハロゲン化合物などを例示することができる。

さらに、ＢＣ消火剤（Ｎａ型）としては、例えば、炭酸水素ナトリウムや、炭酸ナトリウムや、炭酸水素アンモニウムや、炭酸アンモニウムなどを例示することができる。
ＡＢＣ消火剤としては、例えば、リン酸二水素アンモニウムや、リン酸水素アンモニウムや、リン酸アンモニウムや、硫酸アンモニウムなどを例示することができる。

液体（泡）消火剤としては、水＋界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩や、パーフルオロオクタン酸塩）や、エチレングリコールなどを例示することができる。
水和金属化合物としては、例えば、水酸化アルミニウムや、水酸化マグネシウムや、炭酸マグネシウムや、酸化アンチモンなどを例示することができる。これらのものには吸熱効果がある。

ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸や、ホウ酸亜鉛などを例示することができる。これらのものには、吸熱効果および酸素遮断効果がある。
リン化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフェートや、ビスフェノールＡビス（トリクレジルホスフェート）や、トリクレジルホスフェートや、トリキシレニルホスフェートや、ポリリン酸アンモニウムなどを例示することができる。これらのものには、ラジカルトラップによる消化効果および酸素遮断効果がある。

ハロゲン化合物としては、例えば、塩素化パラフィンや、デカブロムジフェニルエーテルなどを例示することができる。これらのものには、ラジカルトラップによる消化効果および酸素遮断効果がある。

なお、上述の実施形態のように、短絡シート体９と、積層された正極３および負極４と、の間に吸熱部４１を配置しても良いし、短絡シート体９の正極シート６および負極シート７の少なくとも一方に上述の吸熱剤または消火剤を塗布してもよく、特に限定するものではない。

次に、上記の構成からなるリチウム二次電池１Ｃにおいて異物である釘が刺さった場合の作用について説明する。
リチウム二次電池１Ｃの側面に釘２１が刺さると、図９に示すように、釘２１は最初に容器２を突き破り、次に短絡シート体９に刺さる。正極シート６および負極シート７の間では、釘２１を介して大電流が流れる。

大電流が流れる領域では、電気抵抗により熱が発生して温度が上昇する。発生した熱は、熱伝導により容器２から外部に放出される。正極３および負極４に対しては、吸熱部４１により熱が吸収されるため、正極３および負極４へ熱が伝達されにくくなる。
あるいは、発生した熱により発火する場合であっても、吸熱部４１に含まれる消火剤により発火が抑制されるか、或いは消火される。
釘２１がさらに深く刺さった場合の作用は、第１の実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

上記の構成によれば、正極シート６および負極シート７の短絡により発生した熱は、吸熱部４１に吸収され積層された正極３および負極４に伝達されにくくなる。そのため、短絡時に発生した熱による正極３の正極活物質の崩壊が抑制され、リチウム二次電池１Ｃにおける熱暴走が抑制・緩和される。

次に、上述の第１および第３の実施形態に係るリチウム二次電池１Ａ，１Ｃと、従来のリチウム二次電池と、を用いた釘刺し試験の結果について図１０および図１１を用いて説明する。
図１０は、安全弁から噴出したガス温度の変化を示すグラフであり、図１１は、電圧の変化を示すグラフである。
ここで、従来のリチウム二次電池１Ｘは、容器２と、正極３と、負極４と、パレータ５を備えたものである。

まず、試験に用いたリチウム電池の充電条件について説明する。なお、従来のリチウム二次電池１Ｘ、第１および第３の実施形態に係るリチウム二次電池１Ａ，１Ｃの充電は、全て同じ充電条件で行っている。

充電は定電流定電圧制御充電方式（４．２０Ｖ−ＣＣ／ＣＶ）により行われている。具体的には、正極端子１１と負極端子１２との間の端子間電圧が４．２Ｖより低い充電の初期には、一定の充電電流により充電が行われる。充電が進み、端子間電圧が４．２Ｖに到達すると、充電電圧が４．２Ｖの一定電圧に制御され、充電電流が徐々に絞られる。
その後、充電電流が０．５Ａ（終止電流）まで低下したら充電が終了される。この充電は５時間率の電流値Ｃ／５で行われ、周囲の温度は約２５℃である。

次に、釘刺し試験の条件について説明する。
この釘刺し試験では、リチウム二次電池に直径が約５ｍｍの釘２１を貫通させることにより行われている。釘２１を貫通させる位置は、正極３および負極４の中央部である。
安全弁１３から噴出するガスの温度測定、端子間電圧の測定は、釘２１がリチウム二次電池に刺さった直後を０ｓとして計測されている。

まず、安全弁１３から噴出するガスの温度変化について図１０を参照しながら説明する。図１０では、従来のリチウム二次電池１Ｘから噴出したガスの温度を白抜き三角（△）で示し、第１の実施形態に係るリチウム二次電池１Ａから噴出したガスの温度を白抜き四角（□）で示し、第３の実施形態に係るリチウム二次電池１Ｃから噴出したガスの温度を白抜き丸（○）で示している。

従来のリチウム二次電池１Ｘに釘２１が刺さってから約１秒が経過すると、安全弁１３からガスの噴出が始まる。ガスの温度は、約１．５秒で測定機器の上限（約１３００℃）を超え、熱暴走が発生していることが分かる。この場合、リチウム二次電池１Ｘに使用する材料によっては、高温のため発火する可能性がある。

第１の実施形態に係るリチウム二次電池１Ａに釘２１が刺さってから約１秒が経過すると、従来のリチウム二次電池１Ｘと同様に、安全弁１３からガスの噴出が始まる。ガスの温度は、約２秒後に最高の約７００℃に達し、その後、時間の経過とともにガスの温度が低下する様子が分かる。

第３の実施形態に係るリチウム二次電池１Ｃに釘２１が刺さってから約１秒が経過すると、従来のリチウム電池１Ｘと同様に、安全弁１３からガスの噴出が始まる。ガスの温度は、約２秒後に最高の約６００℃に達し、その後、時間の経過とともにガスの温度が低下する様子が分かる。

つまり、第１および第３のリチウム二次電池１Ａ，１Ｃの場合、従来のリチウム二次電池１Ｘと比較して、釘２１が刺され短絡が発生しても、電池内における熱暴走が緩和されていることが示されている。

次に、正極３および負極４の間の端子間電圧の変化について図１１を参照しながら説明する。図１１では、図１０と同様に、従来のリチウム二次電池１Ｘの端子間電圧を白抜き三角（△）で、第１の実施形態に係るリチウム二次電池１Ａの端子間電圧を白抜き四角（□）で、第３の実施形態に係るリチウム二次電池１Ｃの端子間電圧を白抜き丸（○）で示している。

従来のリチウム二次電池１Ｘに釘２１が刺さると、その直後から約４秒までの間に、端子間の電圧は約４．２Ｖから０Ｖになだらかに低下している。
これは、釘２１が刺さることにより短絡電流が流れるため、リチウム二次電池１Ｘのエネルギ密度が徐々に低下するためと考えられる。

第１の実施形態に係るリチウム二次電池１Ａに釘２１が刺さると、その直後に端子間の電圧は約２Ｖに低下する。端子間の電圧が約２Ｖの状態が約１秒後まで続くと、その後、端子間の電圧は、約１秒後から約１．５秒までの間、約３Ｖに上昇する。この電圧は、上述の従来のリチウム二次電池１Ｘにおける端子間の電圧と同じ電圧である。
約１．５秒を経過すると、端子間の電圧は約１．２Ｖに低下する。そして、端子間の電圧は、約１．５秒から約３秒までの間に、約１．２Ｖから０Ｖになだらかに低下している。

最初に端子間の電圧が約２Ｖまで下がるのは、短絡シート体９における短絡のためと考えられる。その後に端子間の電圧が、約３Ｖに上昇するのは、釘２１が正極３および負極４に到達し、従来のリチウム二次電池１Ｘと同様の現象が起きるためと考えられる。さらに、端子間の電圧が約１．２Ｖに低下し、なだらかに０Ｖまで現象するのは、釘２１が正極３および負極４を貫通し、反対側の短絡シート体９に刺さり、再び短絡シート体９において短絡が発生したためと考えられる。

第３の実施形態に係るリチウム二次電池１Ｃに釘２１が刺さると、その直後に端子間の電圧は約２．３Ｖに低下する。端子間の電圧が２．３Ｖの状態が約０．５秒後まで続くと、その後、端子間の電圧は、約０．５秒後から約１秒までの間、３．５Ｖに上昇する。この電圧は、上述の従来のリチウム二次電池１Ｘにおける端子間の電圧と同じ電圧である。
約１秒を経過すると、端子間の電圧は約１．５Ｖに低下する。そして、端子間の電圧は、約１秒から約３．５秒までの間に、約１．５Ｖから０Ｖになだらかに低下している。

第３の実施形態に係るリチウム二次電池１Ｃにおける端子間の電圧の変化は、第１の実施形態に係るリチウム二次電池１Ａにおける端子間の電圧の変化と略同様の作用によるものと考えられる。

本発明の第１の実施形態のリチウム二次電池の構成を説明する模式図である。図１のリチウム二次電池の短絡シート体の構成を説明する模式図である。図２のリチウム二次電池の他の実施例の構成を説明する模式図である。図２の正極シートの形状を説明する模式図である。図２の負極シートおよび短絡用セパレータの形状を説明する模式図である。図２の短絡シート体の別の配置例を説明する上面視図である。図２のリチウム二次電池に釘が刺さった状態を説明する模式図である。本発明の第２の実施形態に係るリチウム二次電池の構成を説明する模式図である。本発明の第３の実施形態に係るリチウム二次電池の構成を説明する模式図である。安全弁から噴出したガス温度の変化を示すグラフである。電圧の変化を示すグラフである。

符号の説明

１Ａ，１Ｂ，１Ｃリチウム二次電池
３正極
４負極
６正極シート（ダミー正極）
７負極シート（ダミー負極）
８短絡用セパレータ（セパレータ）
９短絡シート体（ダミー積層体）
２１釘（異物）
３１断熱部

Claims

リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出する負極と、
正極端子に接続されたダミー正極、および、負極端子に接続されたダミー負極を交互に積層するとともに、前記ダミー正極および前記ダミー負極との間を絶縁する絶縁体を有するダミー積層体と、
が設けられ、
前記ダミー積層体が、交互に積層された前記正極および前記負極の外側に積層されており、且つ、該ダミー積層体が、電解液が浸透しない材料で包装されていることを特徴とするリチウム二次電池。
前記ダミー積層体の一部が折り曲げられ、前記正極および前記負極の積層方向と略直交する一の面、および、該一の面に隣接した他の面に前記折り曲げられたダミー積層体が配置されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
前記積層された正極および負極と、前記ダミー積層体との間に、熱の伝達を妨げる断熱部が設けられていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
前記積層された正極および負極と、前記ダミー積層体との間に、熱を吸収する吸熱部が設けられていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。