JP5114816B2

JP5114816B2 - Siloxane-modified cyanate resin composition, and adhesive film, metal foil with resin, and multilayer printed wiring board using the same

Info

Publication number: JP5114816B2
Application number: JP2001114235A
Authority: JP
Inventors: 隆之末吉; 恭神代; 高示森田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JP2002309084A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性を改善したシロキサン変性シアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物ならびに該組成物を用いた接着フィルム、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のプリント基板においては、信号伝播遅延時間の短縮および誘電体損失の低減を目的として、使用される樹脂の低誘電率化が要求されてきている。このような要求から、プリント配線板用材料として誘電特性に優れるシアネート樹脂が用いられるようになってきている。現在、一般的に用いられているシアネート樹脂モノマーとして、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが挙げられるが、この単独硬化物は、脆いために耐衝撃性が劣るという欠点がある。これを克服するために、従来よりビスマレイミド樹脂やエポキシ樹脂による変性が行われてきたが、このような変性を行うことによって、シアネート樹脂が本来有する優れた誘電特性が大きく損なわれてしまう。また、誘電特性が良好なポリブタジエンやポリシロキサンを配合して耐衝撃性を向上させようとしても、シアネート樹脂との相溶性が低いため、これらを混合した場合は、ワニスが分離したり、硬化物の耐熱性が低下したりする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シアネート樹脂の優れた誘電特性を損なうことなく、硬化物の耐衝撃性を改善した熱硬化性樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた接着フィルム、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、シアネートエステル化合物を、該シアネートエステル化合物のシアナト基と反応しうる炭素官能性基を有する反応性ポリオルガノシロキサンと反応させることによってシロキサン変性シアネート樹脂を合成し、それを主成分とする熱硬化性樹脂組成物を用いて、接着フィルム、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板を製造することによって、その課題を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）後述の一般式〔１〕で示されるシアネートエステル化合物と、（Ｂ）一般式〔２〕で示される反応性ポリオルガノシロキサンとを反応させることで得られるシロキサン変性シアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該組成物を用いた接着フィルム、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板に関する。
【０００６】
上記の（Ａ）シアネートエステル化合物は、一般式〔１〕：
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ₁は、
【０００９】
【化５】

【００１０】
を表し；
Ｒ₂およびＲ₃は、たがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表す）
で示される。
【００１１】
また、反応性ポリオルガノシロキサンは、一般式〔２〕：
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、ｍおよびｎは、たがいに独立して０または正の数であり；
Ｒ_aおよびＲ_bは、たがいに独立してメチル基またはＲ_cであり、Ｒ_cは、たがいに同一でも異なっていてもよく、シアネートエステル化合物と反応する炭素官能性基、好ましくはシアナト基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、エポキシ基、マレイミド基、およびカルボキシル基で置換され、酸素原子または窒素原子で中断されていてもよい１価の炭化水素基を表す）
で示され、分子中に少なくとも１個のＲ_cを有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によると、シアネートエステル化合物と、フェノール性水酸基などのような炭素官能性基を有する反応性ポリオルガノシロキサンとを反応させることにより、架橋点間の一部が適度にポリシロキサンで置換されたシロキサン変性シアネート樹脂を得ることができる。ポリシロキサンは屈曲性に富むため、硬化物の耐衝撃性が向上し、また、ポリシロキサンは、元来、誘電特性に優れるため、樹脂硬化物の誘電特性を損なうことはない。
【００１５】
本発明で使用される（Ａ）シアネートエステル化合物は、前記一般式〔１〕で示される、１分子中にシアナト基を２個有するものである。
【００１６】
一般式〔１〕で示される化合物としては、たとえば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ジシクロペンタジエン骨格を有するシアネートエステル化合物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは、硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、安価に入手できることから好ましい。シアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、あらかじめ一部が、三量体や五量体にオリゴマー化されていてもよい。
【００１７】
本発明で使用される（Ｂ）ポリオルガノシロキサンは、前記一般式〔２〕で示される、１分子中に、（Ａ）シアネートエステル化合物のシアナト基と反応する官能基を少なくとも１個有するものである。
【００１８】
反応性ポリオルガノシロキサンのＲ_a、Ｒ_bおよび／またはＲ_cに含まれる炭素官能性基は、シアネートエステル化合物のシアナト基と反応する基であり、たがいに同一でも異なっていてもよく、優れた反応性が得られることから、シアナト基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、エポキシ基、マレイミド基およびカルボキシル基が好ましい。シアネートエステル化合物と反応する官能基の中でもフェノール性水酸基は、シアネートエステル化合物との反応性が高いことから最も好ましい。この場合、シアナト基とフェノール性水酸基の割合を１００／１〜１００／５０にすることにより、耐衝撃性と誘電特性および耐熱性のバランスの良好な硬化物が得られる。このようなフェノール性水酸基を有する反応性ポリオルガノシロキサンとしては、たとえば、両末端にフェノール性水酸基を有するＸ−２２−１８２１（フェノール性水酸基価、３０ＫＯＨmg/g、信越化学工業株式会社製）、Ｘ−２２−１８２２（フェノール性水酸基価、２０ＫＯＨmg/g、信越化学工業株式会社製）などを用いることができる。
【００１９】
シアネートエステル化合物と反応する上記の官能基は、ケイ素原子に結合する１価の炭化水素基に、置換基として結合して、Ｒ_a、Ｒ_bおよび／またはＲ_cを形成する。該炭化水素基は、アルキル鎖のような脂肪族性炭素鎖を有するもの、シクロヘキサン環のような脂肪族性環を有するもの、ベンゼン環のような芳香環を有するもの、またはそれらの２種以上の構造を併せて有するもののいずれであってもよく、脂肪族性炭素鎖は、酸素原子または窒素原子で中断されていてもよい。脂肪族性炭素鎖の場合、該官能基がケイ素原子からβ−位に存在すると安定性が悪いので、該官能基は、通常、ケイ素原子から３個以上の炭素原子を介して結合する。このようなＲ_a、Ｒ_bおよび／またはＲ_cの例として、３−シアナトプロピル、４−ヒドロキシフェニル、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル、３−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）プロピル、３−（４−ヒドロキシフェニルメチルオキシ）プロピル、３−〔３−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル、３−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロピル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−（２−ヒドロキシエチルオキシ）プロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−マレイミドプロピル、２−（ヒドロキシカルボニル）エチル、１０−（ヒドロキシカルボニル）デシルなどが例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２０】
該反応性ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の、上記の官能基を有している。たとえば該官能基が上記のＲ_aまたはＲ_bのいずれかに存在し、他方のＲ_aまたはＲ_bがメチル基である場合、該反応性ポリオルガノシロキサンは片末端反応性ポリオルガノシロキサンであり、Ｒ_aおよびＲ_bの両方に存在する場合、両末端反応性ポリオルガノシロキサンであり、１分子中に３個以上の官能基が存在する場合、多官能反応性ポリオルガノシロキサンである。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）反応性ポリオルガノシロキサンを反応させて得られるシロキサン変性シアネート樹脂を含む。この反応は、溶液中で行ってもよい。また、混合物をフィルムや金属箔に塗布する際に行ってもよいし、混合物を基板に積層した後の熱硬化の際に行ってもよい。反応を溶液中で行う場合、反応は、通常６０〜１８０℃の範囲で行う。溶媒としては、主としてベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。反応系の粘度を調整する場合や、あらかじめ溶解させる熱可塑性樹脂の溶解性を向上させる場合には、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテルアルコール系溶媒またはアミド系溶媒のような、反応に不活性な溶媒を併用してもよい。反応時間は、反応系の濃度、触媒量などによって、適宜、調整することができる。なお、溶液中で反応させる場合は、シアネートエステル化合物のトリアジン環への転化率Ｔ（％）を、溶液の粘度が大きくなって取扱いが困難になることを防ぐために、０≦Ｔ≦６０の範囲に制御することが好ましい。
【００２２】
また、上記のポリシロキサン変性シアネート樹脂を含む本発明の熱硬化性組成物に、さらに、（Ｃ）熱硬化性樹脂の１種以上を配合してもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが例示される。特にエポキシ樹脂を混合した場合は、硬化物の耐湿性が大きく向上するので好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知のものを、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルやその同族体、ブロモ含有フェノールノボラックのグリシジルエーテルのような臭素化されたエポキシ樹脂、リン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂のようなリン原子を含むエポキシ樹脂など、難燃性の高いエポキシ樹脂を、その一部または全部として用いてもよい。これらのエポキシ樹脂を配合すると、誘電特性やＴｇが低下する場合もあるが、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を用いると、このような物性の低下が少ないのでさらに好ましい。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の配合量は、誘電特性と耐湿性のバランスに優れる硬化物が得られることから、シアナト基とエポキシ基の当量比が１００／２０〜１００／１００になる量が特に好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、さらに、（Ｄ）熱可塑性樹脂の１種以上を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレートなどが例示される。そのうち、ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するのでさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂としては、たとえば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルおよびポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられ、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのポリマーアロイ、およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのポリマーアロイのように、ポリマーアロイを形成したものが挙げられる。ポリフェニレンエーテルの配合量は、シアネートエステル化合物とポリフェニレンエーテルの重量比は、誘電特性と耐熱性のバランスのよい樹脂が得られることから、１００／２０〜１００／１５０が特に好ましい。
【００２４】
なお、このような熱可塑性樹脂を、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）反応性ポリオルガノシロキサンを反応させる際に、あらかじめ配合しておくと、反応によって容易にセミＩＰＮ構造が構築され、樹脂組成物のモルホロジーを制御できる効果があるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２５】
硬化反応を促進させるために、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒や硬化促進剤を配合してもよい。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの金属の化合物が用いられ、具体的には、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩などの有機金属塩；およびアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体が用いられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。硬化促進剤としては、フェノール類を使用することが望ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノール類、またはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノール類などを用いることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、無機フィラーを混合してもよい。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、石英粉、酸化亜鉛、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ガラス粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
さらに、必要に応じて、難燃剤を任意に添加してもよい。難燃剤としては、分子中に臭素や塩素などを含むハロゲン化合物や、リン化合物、窒素化合物、金属水酸化物、金属複酸化物などを挙げることができる。代表的な臭化物としては、デカブロモジフェニレンエーテル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンのほか、前述の臭素化されたエポキシ樹脂が挙げられる。代表的なリン化合物としては、リン酸トリフェニル、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフアート）、リン酸レゾルシニルジフェニル、前述のリン原子を含むエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤のうち、シアナト基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、エポキシ基、マレイミド基、カルボキシル基などの反応性官能基を有するものは、高温におけるブリードやめっき液の汚染を防ぐことができるため、特に望ましい。このような反応性基を有する難燃剤の代表的なものとして、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブロモ含有フェノールノボラックのグリシジルエーテル、リン酸レゾルシニルジフェニル、リン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、樹脂ワニスとして用いるために、有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、通常、主としてベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。ワニスの粘度を調整する場合や、あらかじめ溶解させる熱可塑性樹脂の溶解性を向上させる場合には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用してもよい。
【００２９】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板の製造法について説明する。まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板上に積層する。その方法は、有機溶媒を含む該樹脂組成物を、内層回路基板に塗布し、乾燥後、加熱硬化させるか、または本発明の樹脂組成物からなる接着フィルムを用いて、加圧、加熱条件下で基板上に積層し、またはプレスし、ついで支持フィルムを剥離した後、加熱硬化させる。なお、内層回路基板としては、ガラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ＰＰＥ基板、金属基板などを使用することができる。回路表面は、あらかじめ粗化処理してもよい。加熱硬化の条件は、通常１２０℃以上、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で、通常１５〜３００分、好ましくは６０〜１５０分かければ充分である。上記のように基板上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を積層して硬化させた後、ドリルおよび／またはレーザを用いて穴あけを行い、スルーホールやバイアホールを形成させる。レーザ穴明け機には、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザなどを用いることができる。その後、サンドブラスト処理、プラズマ処理、過マンガン酸塩や重クロム酸塩などの酸化剤を用いた薬品処理などを行なって、表面を粗化する。この工程では、レーザ穴あけの際に発生する樹脂残さも、同時に除去される。さらに無電解銅めっき、金属蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの手法を用いて、内層と外層の電気的導通を得た後は、通常のビルドアップ配線板における回路形成方法を用いて、積層した本発明の熱硬化性樹脂組成物の表面に回路形成を行う。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、金属箔に塗布し、樹脂付き金属箔として使用することもできる。まず、樹脂付き金属箔を加圧、加熱条件下で基板上に積層し、またはプレスして加熱硬化させる。その後、使用する金属箔が薄い場合は、金属箔と樹脂を同時に穴あけでき。この場合、金属箔表面は、粗化処理されてあってもよい。使用する金属箔が厚い場合は、コンフォーマルマスク法またはラージウィンド法を用いて窓穴を形成した後、レーザ穴あけを行う。穴あけ後は、先に記述したような樹脂残さの除去を行い、内層と外層の電気的導通を得た後、通常のビルドアップ配線板における回路形成方法を用いて、積層した本発明の熱硬化性樹脂組成物の表面に回路形成を行う。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１００g、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１００gおよび両末端フェノール変性ポリオルガノシロキサン（Ｘ−２２−１８２２、信越化学株式会社製商品名）８８gを投入して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）をトルエンでＭｎ分１％に希釈した溶液０．２gを添加し、１０５℃で４時間反応させ、本発明のシロキサン変性シアネート樹脂を得た。得られた樹脂組成物を銅箔（ＧＴＳ−１２、古河サーキットフォイル株式会社製商品名）に塗布した後、樹脂面を貼り合わせ、２００℃で９０分プレスして、樹脂硬化物を作製した。銅箔をエッチングした後、樹脂硬化物の伸び率を、島津製作所株式会社製オートグラフＡＣ−１００Ｃを用い、引張り速度５０mm/minで測定したところ、２．５％であった。また、樹脂硬化物の１GHzにおける比誘電率および誘電正接をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス−マテリアルアナライザＨＰ４２９１Ｂで測定したところ、比誘電率は２．９５、誘電正接は０．００５５であった。
【００３３】
実施例２
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１１７gとポリフェニレンエーテル（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０gを投入し、攪拌しつつ８０℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０gおよび両末端フェノール変性ポリオルガノシロキサン（Ｘ−２２−１８２２、信越化学株式会社製商品名）３６gを投入して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）をトルエンでＭｎ分１％に希釈した溶液０．２４gを添加し、還流温度で８時間反応させた。室温まで冷却し、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＥＸＡ７２００Ｌ、大日本インキ化学株式会社製商品名）４２gを加え、本発明のシロキサン変性シアネートを含む樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして測定した樹脂硬化物の伸び率は４．８％、１GHzにおける比誘電率は２．５９、誘電正接は０．００５３であった。
【００３４】
比較例１
実施例１で使用した両末端フェノール変性ポリオルガノシロキサンの代わりに、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）１２gを使用する以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。フェノール配合量が実施例１と異なるのは、フェノール当量が異なるためであり、シアナト基とフェノール性水酸基の当量比が実施例１と等しくなるように配合した。実施例１と同様にして測定した樹脂硬化物の伸び率は０．０８％で、１GHzにおける比誘電率は２．９３、誘電正接は０．００５６であった。
【００３５】
比較例２
実施例２で使用した両末端フェノール変性ポリオルガノシロキサンの代わりに、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）５gを使用する以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。フェノール配合量が実施例２と異なるのは、フェノール当量が異なるためであり、シアナト基とフェノール性水酸基の当量比が実施例２と等しくなるように配合した。実施例１と同様にして測定した樹脂硬化物の伸び率は１．９％で、１GHzにおける比誘電率は２．５０、誘電正接は０．００５６であった。
【００３６】
比較例３
実施例１で使用した両末端フェノール変性ポリオルガノシロキサンの代わりに、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社製）１２gを使用し、さらに、有機樹脂との相溶性が良好とされる長鎖アルキル変性ポリオルガノシロキサン（ＫＦ−４１４、信越化学株式会社製商品名）８８gを配合した。それ以外は実施例１と同様にした。フェノール配合量が実施例１と異なっているのは、フェノール当量が異なるためであり、シアナト基とフェノール性水酸基の当量比が実施例１と等しくなるように配合した。配合後のワニスは、相分離してしまい、銅箔に塗布したが、溶媒の揮発とともにポリオルガノシロキサンが樹脂表面に浮き出てきてしまった。
【００３７】
【発明の効果】
実施例１と比較例１の比較により、本発明のように反応性ポリオルガノシロキサンとシアネートエステル化合物を反応させることにより、伸び率が大きく上昇することがわかる。このことにより、従来のシアネート樹脂の欠点であった硬化物の脆さが改善され、靭性が向上した。また、ポリシロキサンの誘電特性は元来優れているため、硬化物の誘電特性を低下させることはない。
【００３８】
さらに、実施例２と比較例２の比較から、本発明の効果はポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂やジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合した場合でも大きく発現されることがわかる。なお、比較例３からわかるように、アルキル変性ポリオルガノシロキサンをシアネートエステル化合物に配合しても、相溶性が大きく異なるため均一な樹脂組成物を得ることは不可能である。したがって、均一な樹脂組成物を得るためには、本発明のように反応性ポリオルガノシロキサンとシアネートエステル化合物を反応させる必要がある。
【００３９】
本発明の樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた接着フィルムおよび樹脂付き金属箔を用いることにより、コンピュータの高速化や高周波関連機器の低損失化に適した多層プリント配線板を、容易に製造することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition containing a siloxane-modified cyanate resin having improved impact resistance, an adhesive film using the composition, a metal foil with a resin, and a multilayer printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
In recent printed boards, there has been a demand for lowering the dielectric constant of the resin used for the purpose of shortening the signal propagation delay time and reducing the dielectric loss. Due to such demands, cyanate resins having excellent dielectric properties have been used as printed wiring board materials. Currently, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane is a commonly used cyanate resin monomer, but this single cured product has the disadvantage of poor impact resistance due to its brittleness. . In order to overcome this, modification with bismaleimide resin or epoxy resin has been conventionally performed. However, by performing such modification, the excellent dielectric properties inherent in the cyanate resin are greatly impaired. In addition, even if polybutadiene or polysiloxane with good dielectric properties is blended to improve impact resistance, the compatibility with cyanate resin is low, so when these are mixed, the varnish is separated or cured The heat resistance of the may decrease.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having improved impact resistance of a cured product without impairing the excellent dielectric properties of the cyanate resin, and an adhesive film, a resin-coated metal foil and a multilayer using the composition. It is to provide a printed wiring board.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors react a cyanate ester compound with a reactive polyorganosiloxane having a carbon functional group capable of reacting with a cyanate group of the cyanate ester compound. By synthesizing a siloxane-modified cyanate resin and producing an adhesive film, a resin-coated metal foil, and a multilayer printed wiring board using a thermosetting resin composition containing the same as the main component, the problem can be achieved. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides (A) a siloxane modification obtained by reacting a cyanate ester compound represented by the following general formula [1] with a reactive polyorganosiloxane represented by (B) the general formula [2]. The present invention relates to a thermosetting resin composition containing a cyanate resin. Moreover, this invention relates to the adhesive film using this composition, metal foil with resin, and a multilayer printed wiring board.
[0006]
The above (A) cyanate ester compound is represented by the general formula [1]:
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(Wherein R ₁ is
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
Represents;
R ₂ and R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group)
Indicated by
[0011]
The reactive polyorganosiloxane has a general formula [2]:
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
Wherein m and n are each independently 0 or a positive number;
R _a and R _b are each independently a methyl group or R _c , and R _c may be the same or different from each other, and is a carbon functional group that reacts with a cyanate ester compound, preferably a cyanate group, (Represents a monovalent hydrocarbon group substituted with a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a maleimide group, and a carboxyl group and optionally interrupted by an oxygen atom or a nitrogen atom)
And has at least one R _c in the molecule.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, by reacting a cyanate ester compound with a reactive polyorganosiloxane having a carbon functional group such as a phenolic hydroxyl group, a part of the crosslinking points is appropriately substituted with polysiloxane. A siloxane-modified cyanate resin can be obtained. Since polysiloxane is rich in flexibility, the impact resistance of the cured product is improved, and since polysiloxane is inherently excellent in dielectric properties, the dielectric properties of the cured resin product are not impaired.
[0015]
The (A) cyanate ester compound used in the present invention has two cyanate groups in one molecule represented by the general formula [1].
[0016]
Examples of the compound represented by the general formula [1] include 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-dimethyl- 4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α'-bis (4-cyanatophenyl) -M-diisopropylbenzene, cyanate ester compounds having a dicyclopentadiene skeleton and the like. Among them, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane is preferable because it has a particularly good balance between the dielectric properties and curability of the cured product and can be obtained at low cost. A cyanate ester compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. Moreover, a part may be oligomerized in advance to a trimer or a pentamer.
[0017]
The polyorganosiloxane (B) used in the present invention has at least one functional group that reacts with the cyanato group of the (A) cyanate ester compound in one molecule represented by the general formula [2]. is there.
[0018]
The carbon functional group contained in R _a , R _b and / or R _c of the reactive polyorganosiloxane is a group that reacts with the cyanate group of the cyanate ester compound, and may be the same or different, and is excellent. From the viewpoint of reactivity, a cyanate group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a maleimide group and a carboxyl group are preferred. Of the functional groups that react with the cyanate ester compound, the phenolic hydroxyl group is most preferable because of its high reactivity with the cyanate ester compound. In this case, by setting the ratio of cyanate group and phenolic hydroxyl group to 100/1 to 100/50, a cured product having a good balance of impact resistance, dielectric properties and heat resistance can be obtained. Examples of such a reactive polyorganosiloxane having a phenolic hydroxyl group include X-22-1821 having a phenolic hydroxyl group at both ends (phenolic hydroxyl value, 30 KOH mg / g, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X -22-1822 (phenolic hydroxyl value, 20 KOH mg / g, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0019]
The above functional group that reacts with the cyanate ester compound is bonded as a substituent to a monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom to form R _a , R _b and / or R _c . The hydrocarbon group has an aliphatic carbon chain such as an alkyl chain, an aliphatic ring such as a cyclohexane ring, an aromatic ring such as a benzene ring, or two or more thereof. The aliphatic carbon chain may be interrupted by an oxygen atom or a nitrogen atom. In the case of an aliphatic carbon chain, the stability is poor when the functional group is present in the β-position from the silicon atom, and thus the functional group is usually bonded to the silicon atom via three or more carbon atoms. Examples of such R _a , R _b and / or R _c include 3-cyanatopropyl, 4-hydroxyphenyl, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl, 3- (4-hydroxyphenyl) propyl, 3- (4-hydroxyphenyloxy) propyl, 3- (4-hydroxyphenylmethyloxy) propyl, 3- [3- (4-hydroxyphenyloxy) -2-hydroxy] propyl, 3- (2-hydroxy-3-t -Butylphenyl) propyl, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propyl, 3-hydroxypropyl, 3- (2-hydroxyethyloxy) propyl, 3-aminopropyl, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyl, 3-glycidoxypropyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, Examples thereof include 3-maleimidopropyl, 2- (hydroxycarbonyl) ethyl, 10- (hydroxycarbonyl) decyl and the like, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
The reactive polyorganosiloxane has at least one of the above functional groups in one molecule. For example, when the functional group is present in either R _a or R _b above and the other R _a or R _b is a methyl group, the reactive polyorganosiloxane is a one-end reactive polyorganosiloxane; When present in both R _a and R _b , it is a both-end reactive polyorganosiloxane, and when there are 3 or more functional groups in one molecule, it is a polyfunctional reactive polyorganosiloxane.
[0021]
The resin composition of the present invention contains (A) a cyanate ester compound and (B) a siloxane-modified cyanate resin obtained by reacting a reactive polyorganosiloxane. This reaction may be carried out in solution. Moreover, you may carry out when apply | coating a mixture to a film or metal foil, and may carry out in the case of the thermosetting after laminating | stacking a mixture on a board | substrate. When the reaction is performed in a solution, the reaction is usually performed in the range of 60 to 180 ° C. As the solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene are mainly used. When adjusting the viscosity of the reaction system or improving the solubility of the thermoplastic resin to be dissolved in advance, such as a ketone solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, an ether alcohol solvent or an amide solvent, A solvent inert to the reaction may be used in combination. The reaction time can be appropriately adjusted depending on the concentration of the reaction system, the amount of catalyst, and the like. When the reaction is carried out in a solution, the conversion rate T (%) of the cyanate ester compound to the triazine ring is in the range of 0 ≦ T ≦ 60 in order to prevent the viscosity of the solution from becoming difficult to handle. It is preferable to control.
[0022]
Moreover, you may mix | blend 1 or more types of (C) thermosetting resin further to the thermosetting composition of this invention containing said polysiloxane modified cyanate resin. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, silicone resin, bismaleimide resin, benzocyclobutene resin, and the like. Particularly when an epoxy resin is mixed, the moisture resistance of the cured product is greatly improved, which is preferable. Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene skeleton. Known epoxy resins, epoxidized products that are condensates of phenols and aromatic aldehydes having phenolic hydroxyl groups, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy resins, etc., alone or in combination of two or more Can be used. In addition, diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A and its homologues, brominated epoxy resin such as glycidyl ether of bromo-containing phenol novolac, epoxy resin containing phosphorus atom such as phosphorus-containing phenol novolac type epoxy resin, etc. An epoxy resin having high flame retardancy may be used as a part or all of it. When these epoxy resins are blended, the dielectric properties and Tg may be lowered, but it is more preferable to use an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton because such a decrease in physical properties is small. The amount of the epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is such that a cured product having an excellent balance between dielectric properties and moisture resistance can be obtained, so that the equivalent ratio of cyanate group to epoxy group is 100/20 to 100/100. Particularly preferred.
[0023]
You may mix | blend 1 or more types of (D) thermoplastic resin further to the thermosetting resin composition of this invention. Examples of the thermoplastic resin include fluororesin, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyether imide, polyether ether ketone, and polyarylate. Of these, the addition of polyphenylene ether is more preferable because the dielectric properties of the cured product are improved. Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6 A polymer alloy formed such as a polymer alloy of dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene, and a polymer alloy of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer. Is mentioned. The blending amount of the polyphenylene ether is particularly preferably 100/20 to 100/150, since the weight ratio of the cyanate ester compound and the polyphenylene ether can provide a resin having a good balance between dielectric properties and heat resistance.
[0024]
In addition, when such a thermoplastic resin is previously blended when (A) a cyanate ester compound and (B) a reactive polyorganosiloxane are reacted, a semi-IPN structure is easily constructed by the reaction, and the resin Although there exists an effect which can control the morphology of a composition, this invention is not limited to this.
[0025]
In order to accelerate the curing reaction, a curing catalyst or a curing accelerator may be added to the thermosetting resin composition of the present invention. As the curing catalyst, metal compounds such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are used. Specifically, organometallic salts such as octanoate, 2-ethylhexanoate, and naphthenate; And organometallic complexes such as acetylacetone complexes are used. These may be used alone or in admixture of two or more. As a curing accelerator, it is desirable to use phenols, monofunctional phenols such as nonylphenol and paracumylphenol, bifunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, or phenol novolac and cresol novolac. These polyfunctional phenols can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
Moreover, you may mix an inorganic filler with the thermosetting resin composition of this invention. Examples of the inorganic filler include alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, fused silica, quartz powder, zinc oxide, clay, talc, antimony trioxide, antimony pentoxide, glass powder, and shirasu balloon. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Furthermore, you may add a flame retardant arbitrarily as needed. Examples of the flame retardant include halogen compounds containing bromine and chlorine in the molecule, phosphorus compounds, nitrogen compounds, metal hydroxides, metal double oxides, and the like. Representative bromides include decabromodiphenylene ether, tris (tribromophenoxy) triazine, and the above brominated epoxy resins. Typical phosphorus compounds include triphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinyl diphenyl phosphate, and epoxy resins containing the aforementioned phosphorus atoms. Among these flame retardants, those having reactive functional groups such as cyanato group, phenolic hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, amino group, epoxy group, maleimide group, carboxyl group prevent bleed and plating solution contamination at high temperature. This is particularly desirable because it can be used. Typical examples of the flame retardant having such a reactive group include diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A, glycidyl ether of bromo-containing phenol novolak, resorcinyl diphenyl phosphate, and phosphorus-containing phenol novolac-type epoxy resin. Can be mentioned.
[0028]
In order to use the thermosetting resin composition of the present invention as a resin varnish, an organic solvent may be contained. As the organic solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene are usually used. When adjusting the viscosity of the varnish or improving the solubility of the thermoplastic resin previously dissolved, if necessary, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone; an ether system such as tetrahydrofuran Solvents; alcohol solvents such as isopropanol and butanol; ether alcohol solvents such as 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol; N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like An amide solvent or the like may be used in combination as appropriate.
[0029]
Next, the manufacturing method of the multilayer printed wiring board using the thermosetting resin composition of this invention is demonstrated. First, the thermosetting resin composition of the present invention is laminated on a patterned inner layer circuit board. In the method, the resin composition containing an organic solvent is applied to an inner circuit board and dried and then heat-cured, or using an adhesive film made of the resin composition of the present invention, under pressure and heating conditions. Then, the substrate is laminated on the substrate or pressed, and then the support film is peeled off, followed by heat curing. As the inner layer circuit board, a glass epoxy board, a polyester board, a polyimide board, a BT resin board, a thermosetting PPE board, a metal board, or the like can be used. The circuit surface may be roughened in advance. The conditions for heat curing are usually 120 ° C. or higher, preferably 170 to 220 ° C., usually 15 to 300 minutes, preferably 60 to 150 minutes. After laminating and curing the thermosetting resin composition of the present invention on the substrate as described above, drilling is performed using a drill and / or a laser to form a through hole or a via hole. As the laser drilling machine, a carbon dioxide laser, a YAG laser, an excimer laser, or the like can be used. Then, the surface is roughened by performing sandblasting, plasma treatment, chemical treatment using an oxidizing agent such as permanganate or dichromate. In this step, resin residues generated during laser drilling are also removed. Furthermore, after obtaining electrical continuity between the inner layer and the outer layer using techniques such as electroless copper plating, metal deposition, sputtering, ion plating, etc., the layers were laminated using the circuit forming method in a normal build-up wiring board. Circuit formation is performed on the surface of the thermosetting resin composition of the present invention.
[0030]
The thermosetting resin composition of the present invention can be applied to a metal foil and used as a metal foil with a resin. First, a resin-coated metal foil is laminated on a substrate under pressure and heating conditions, or pressed and cured by heating. Then, if the metal foil to be used is thin, the metal foil and resin can be drilled at the same time. In this case, the metal foil surface may be roughened. When the metal foil to be used is thick, laser drilling is performed after forming a window hole using the conformal mask method or the large window method. After drilling, the resin residue as described above is removed, and after obtaining electrical continuity between the inner layer and the outer layer, using the circuit forming method in a normal build-up wiring board, the laminated thermosetting of the present invention A circuit is formed on the surface of the conductive resin composition.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
[0032]
Example 1
To a 1 liter four-necked separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, 100 g of toluene, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (ArocyB-10, trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) ) 100 g and 88 g of both end phenol-modified polyorganosiloxane (X-22-1822, trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and dissolved, and then manganese naphthenate (Mn content = 6 wt%, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 g of a solution prepared by diluting with a toluene to 1% Mn content was added and reacted at 105 ° C. for 4 hours to obtain a siloxane-modified cyanate resin of the present invention. After apply | coating the obtained resin composition to copper foil (GTS-12, Furukawa Circuit foil Co., Ltd. brand name), the resin surface was bonded together and it pressed at 200 degreeC for 90 minutes, and produced resin cured | curing material. After etching the copper foil, the elongation percentage of the cured resin was measured with an autograph AC-100C manufactured by Shimadzu Corporation at a pulling rate of 50 mm / min. Moreover, when the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured resin at 1 GHz were measured with an impedance-material analyzer HP4291B manufactured by Hewlett-Packard Co., the relative dielectric constant was 2.95 and the dielectric loss tangent was 0.0055.
[0033]
Example 2
To a 1 liter four-necked separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, 117 g of toluene and 20 g of polyphenylene ether (Nonyl PKN4752, a trade name of Nippon GE Plastics Co., Ltd.) were added and stirred. Dissolved by heating to ° C. Next, 40 g of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Arocy B-10, trade name manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) and a phenol-modified polyorganosiloxane having both ends phenol (X-22-1822, product manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Name) After 36 g was added and dissolved, 0.24 g of a solution obtained by diluting manganese naphthenate (Mn content = 6 wt%, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) with toluene to 1% Mn content was added, and the reflux temperature was For 8 hours. After cooling to room temperature, 42 g of an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton (EXA7200L, trade name, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a resin composition containing the siloxane-modified cyanate of the present invention. The elongation percentage of the cured resin measured in the same manner as in Example 1 was 4.8%, the relative dielectric constant at 1 GHz was 2.59, and the dielectric loss tangent was 0.0053.
[0034]
Comparative Example 1
A resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 g of p- (α-cumyl) phenol (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) was used instead of the both-end phenol-modified polyorganosiloxane used in Example 1. Obtained. The reason why the phenol blending amount is different from that in Example 1 is that the phenol equivalent is different, so that the equivalence ratio of cyanate group and phenolic hydroxyl group is equal to that in Example 1. The elongation percentage of the cured resin measured in the same manner as in Example 1 was 0.08%, the relative dielectric constant at 1 GHz was 2.93, and the dielectric loss tangent was 0.0056.
[0035]
Comparative Example 2
A resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of p- (α-cumyl) phenol (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) was used instead of the both-end phenol-modified polyorganosiloxane used in Example 2. Obtained. The reason why the phenol blending amount is different from that in Example 2 is that the phenol equivalent is different, so that the equivalence ratio of cyanate group and phenolic hydroxyl group is equal to that in Example 2. The elongation percentage of the cured resin measured in the same manner as in Example 1 was 1.9%, the relative dielectric constant at 1 GHz was 2.50, and the dielectric loss tangent was 0.0056.
[0036]
Comparative Example 3
Instead of the both-end phenol-modified polyorganosiloxane used in Example 1, 12 g of p- (α-cumyl) phenol (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) is used, and the compatibility with the organic resin is good. 88 g of long-chain alkyl-modified polyorganosiloxane (KF-414, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was blended. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The reason why the phenol blending amount is different from that in Example 1 is that the phenol equivalent is different, so that the equivalence ratio of cyanate group and phenolic hydroxyl group is equal to that in Example 1. The varnish after the blending was phase-separated and applied to the copper foil, but the polyorganosiloxane emerged on the resin surface as the solvent volatilized.
[0037]
【Effect of the invention】
From comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the elongation increases greatly by reacting the reactive polyorganosiloxane and the cyanate ester compound as in the present invention. This improved the brittleness of the cured product, which was a drawback of the conventional cyanate resin, and improved toughness. Moreover, since the dielectric property of polysiloxane is originally excellent, the dielectric property of hardened | cured material is not deteriorated.
[0038]
Further, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, the effect of the present invention is greatly expressed even when a thermoplastic resin such as polyphenylene ether or a thermosetting resin such as an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is blended. I understand. As can be seen from Comparative Example 3, even when the alkyl-modified polyorganosiloxane is blended with the cyanate ester compound, it is impossible to obtain a uniform resin composition because the compatibility is greatly different. Therefore, in order to obtain a uniform resin composition, it is necessary to react the reactive polyorganosiloxane and the cyanate ester compound as in the present invention.
[0039]
By using the resin composition of the present invention, and an adhesive film using the composition and a metal foil with a resin, a multilayer printed wiring board suitable for increasing the speed of computers and reducing the loss of high-frequency related equipment can be easily produced. It becomes possible to do.

Claims

(A) General formula [1]:

(Wherein R ₁ is

R ₂ and R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group), and a cyanate ester compound represented by
(B) General formula [2]:

(Wherein m and n are each independently 0 or a positive number, R _a and R _b are each independently a methyl group or R _c , and R _c is Which may be different and represents a monovalent hydrocarbon group substituted with a carbon functional group that reacts with said component (A) and optionally interrupted by an oxygen or nitrogen atom), in the molecule a thermosetting resin composition comprising a siloxane-modified cyanate resin obtained by reacting a reactive polyorganosiloxane having at least one R _c,
The carbon functional group that reacts with the component (A) is a phenolic hydroxyl group;
Ri equivalent ratio 100 / 1-100 / 50 der of the phenolic hydroxyl group and cyanato group in said component (A),
The thermosetting resin composition further comprises:
(D) A thermosetting resin composition comprising a thermoplastic resin selected from the group consisting of fluororesin, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyetherimide, polyether ether ketone, and polyarylate .

The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane.

Further, (C) a thermosetting resin selected from the group consisting of epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, silicone resin, bismaleimide resin, and benzocyclobutene resin is included. Or the thermosetting resin composition of 2.

The thermosetting resin composition according to claim 3, wherein the component (C) is an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, and an equivalent ratio of cyanato group / epoxy group is 100/20 to 100/100.

The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the component (D) is a polyphenylene ether, and a weight ratio of the cyanate ester compound to the polyphenylene ether is 100/20 to 100/150. .

The adhesive film obtained by apply | coating the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-5 to a support film.

Metal foil with resin obtained by apply | coating the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-5 to metal foil.

A multilayer printed wiring board obtained by laminating the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5 on an inner substrate and then forming a circuit.