JP5114948B2

JP5114948B2 - ボールペン用水性インキ組成物

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Publication number: JP5114948B2
Application number: JP2006354640A
Authority: JP
Inventors: 洋介黒沢; 勲小貫
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008163199A

Description

本発明は、手脂の付着した紙面などの疎水性の紙面にもかすれずに筆記できるボールペン用水性インキに関する。

ボールペン用水性インキにおいて、繊維収束体などのインキ吸蔵部材やペン先へのインキ導体など、インキを吸蔵保持する部材を使用せずに、自由状態のインキをインキタンクに直接充填したボールペン用の水性インキとして、静止時には高粘度で、筆記の際にボールの回転に伴う剪断力にてインキの粘度が下がる、所謂剪断減粘性が付与されたものが知られている。静止時には高粘度であるので、インキの流動が抑制され、後端が解放されたインキタンクでも液が流れ出てしまうことが抑制され、筆記時は低粘度となるのでスムースな書き味が得られるものである。また、透明または半透明な中空容器に収容することでインキ残量が視認できる。
このような剪断減粘性をインキに付与する配合物としては、例えば、天然系のセルロース類、キサンタンガム、サクシノグルカン、ウエランガム、ラムザンガム、グァーガム類などの水溶性多糖類を添加したもの（特許文献１）、合成系の架橋型アクリル酸樹脂を添加したもの（特許文献２）、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を添加したもの（特許文献３）などが知られている。
また、筆記面に手脂の付着した紙や、表面に樹脂層を形成したアート紙等の加工紙のような疎水性の紙面へのインキの付着性を向上する目的で、アクリル系、ウレタン系、スチレン−ブタジエン系、ポリエステル系、酢酸ビニル系などの水中油滴型樹脂エマルションを添加したもの（特許文献４）や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤を添加したインキ（特許文献５）がある。
ＷＯ８６−０４３５４号公報特開昭５７−４９６７８号公報特開平０６−９３２２４号公報特開２００５−３０７１０６号公報特開平０８−３０２２６６号公報

筆記面に手脂の付着した紙やアート紙等の表面に樹脂層を形成した加工紙のような疎水性の紙面への筆記に対して、特許文献１に開示されているようなセルロース類、キサンタンガム、サクシノグルカン、ウエランガム、ラムザンガム、グァーガム類などの水溶性多糖類を添加したものや、特許文献２に開示されているような合成系の架橋型アクリル酸樹脂を添加したものでは、これらの高分子化合物は分子内に親水基を持ち、水性インキ中で親水基が水和している水溶性高分子であり親水性が強いため、筆記面に手脂の付着した紙やアート紙等の表面に樹脂層を形成した加工紙のような疎水性の紙面には親和性がなく、疎水性の紙面に筆記したとき筆跡がかすれやすいという問題があった。
また、特許文献３に開示されているようなアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を添加したもののように、分子内に親水基だけでなく疎水基を持っている高分子化合物では、疎水基は水と親和性がないので内側を向き、親水基は水と親和性があるので外側に向いて分散体を形成する。この分散体の表面は親水基で覆われているため、筆記によって疎水性の紙面に付与されるときの親和性が弱く、筆跡の形成に不利であり、筆記したとき筆跡がかすれやすいという問題があった。
特許文献４に開示されているようなアクリル系、ウレタン系、スチレン−ブタジエン系、ポリエステル系、酢酸ビニル系などの水中油滴型樹脂エマルションを添加したものでも、これらの樹脂エマルジョンは水性インキ中では乳化剤に周りを囲まれて表面が親水基で覆われた状態で存在しており、水性インキの疎水性の紙面との親和性は発揮されず、疎水性の紙面に筆記したとき筆跡がかすれやすいという問題があった。
更に、特許文献５に開示されているような、界面活性剤の添加したものでも、界面活性剤は水性インキ中では疎水基を内側に、親水基を外側に配した状態であるため疎水性の紙面との親和性は十分に発揮されず、疎水性の紙面に筆記したとき筆跡がかすれやすいという問題があった。

本発明の課題は、筆記面に手脂の付着した紙や、アート紙等の表面に樹脂層を形成した加工紙のような疎水性の強い紙面に筆記してもかすれることなく筆記できるボールペン用水性インキ組成物を提供することである。

本発明は、少なくとも、着色材と水と下記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体とを含有するボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。

本発明で使用する上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体は、構造中のＥＯで表されるオキシエチレン鎖を親水性部分として分散体の外側に配し、水性インキ中で水和して分散体を作っている。このインキが疎水性紙面に接触すると、分散体の外側に配されているオキシエチレン鎖に続く炭素数１２から２２のアルキル基は直ちに疎水性紙面へと伸びて結合できるため、疎水性紙面に水性インキがはじかれず、水性インキボールペンでもかすれることなく筆記できると推察される。

着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。

顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＯＲＡＮＧＥ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＲＯＷＮ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＹＥＬＬＯＷ１、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＧＲＥＥＮ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏＦａｓｔシリーズ、ＥＭＣｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。

水はインキの主媒体である。
更に、低温時でのインキの凍結防止、ペン先でのインキの乾燥防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はインキ全量に対して１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。

本発明に用いる上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体の、当該構造単位は、炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールと重合数１０〜５０のポリオキシエチレンのエーテルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベヘン酸などの重合可能な化合物とのエステルであり、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＥＯ）_２３（メタ）アクリレート、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＥＯ）_２０（メタ）アクリレート、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＥＯ）_２０イタコネート、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＥＯ）_２０（メタ）アクリレート、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＥＯ）_２０イタコネート、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＥＯ）_５０（メタ）アクリレート、Ｃ_２２Ｈ_４５（ＥＯ）_２５（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体が共重合体である場合に、上記一般式（数１）で示される構造単位と共重合するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ホスホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、及び無水マレイン酸などのイオン性モノマー、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、及びｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、ビニルブチラート、ビニルカプロレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリドなどの非イオン性モノマーが挙げられる。

上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体は、例えば、アクリル酸アルキル−イタコン酸−ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（５０）ステアリルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル−イタコン酸−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体などが挙げられる。

また、このような共重合体としては、市販品を利用することができ、例えばＡＣＵＬＹＮ２２、ＡＣＵＬＹＮ２８、ＡＣＵＬＹＮ８８（以上、ロームアンドハース社製、米国）などが挙げられる。

本発明に用いられる上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体の使用量としては、インキ粘度が２０〜５００００ｍＰａ・ｓ（ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計で標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、２５℃にて剪断速度３．８３／ｓｅｃで測定）の範囲に入るように調整して使用するのが好ましい。

着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。

黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。

インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。

染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や尿素を、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を、ペン先の乾燥抑制のためにソルビット、キシリット等の糖アルコール等を、ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。

インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。

インキを収容するインキタンクは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させて逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化した逆流防止体にさらにプラスチック製のフロートを浸漬するなどしてもよい。

ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。

ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。

ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。

（実施例１）
ウォーターブラック＃１００Ｌ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、オリエント化学工業（株）製）４０．０重量部
水４２．２重量部
ＡＣＵＬＹＮ２２（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液３．０重量部
エチレングリコール７．０重量部
グリセリン６．０重量部
ベンゾトリアゾール０．５重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．１重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製０．２重量部
ハイドロキシスルホン酸カリウム０．３重量部
エチレンジアミン四酢酸０．５重量部
水酸化ナトリウム０．２重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液及び水酸化ナトリウム以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、黒色の水性インキ組成物を得た。

（実施例２）
ウォーターブラック＃１００Ｌ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、オリエント化学工業（株）製）３０．０重量部
水４６．４重量部
ＡＣＵＬＹＮ２２（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液３．０重量部
エチレングリコール５．０重量部
グリセリン１０．０重量部
プロピレングリコール５．０重量部
ベンゾトリアゾール０．１重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
トリエタノールアミン０．３重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液及びトリエタノールアミン以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、トリエタノールアミンを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、黒色の水性インキ組成物を得た。

（実施例３）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥＲＥＤ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料水性インキベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）３０．０重量部
水４１．４重量部
ＡＣＵＬＹＮ２８（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液３．０重量部
エチレングリコール１５．０重量部
グリセリン５．０重量部
プロピレングリコール５．０重量部
ベンゾトリアゾール０．１重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
水酸化ナトリウム０．３重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ２８の５％水溶液及び水酸化ナトリウム以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ２８の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、赤色の水性インキ組成物を得た。

（実施例４）
ＮＫＷ−６２００Ｅ（黒色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製）
５０．０重量部
水１６．７重量部
ＡＣＵＬＹＮ８８（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液２．５重量部
エチレングリコール４．０重量部
グリセリン２０．０重量部
ベンゾトリアゾール１．０重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製０．２重量部
ＰＯ２０（糖アルコール、東和化成工業（株）製）
５．０重量部
トリエタノールアミン０．４重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ８８の５％水溶液及びトリエタノールアミン以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ８８の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、トリエタノールアミンを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、黒色の水性インキ組成物を得た。

（実施例５）
ウォーターレッド＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤＲＥＤ８７、オリエント化学工業（株）製
５．０重量部
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤＹＥＬＬＯＷ２３、オリエント化学工業（株）製）３．０重量部
水５２．０重量部
ＡＣＵＬＹＮ２８（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液４．０重量部
エチレングリコール２５．０重量部
プロピレングリコール１０．０重量部
ベンゾトリアゾール０．２重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．３重量部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ（株）製０．１重量部
アルミナ（新モース硬度１２、ヌープ硬度２１００、平均粒径０．２μｍ、住友化学工業（株）製）０．１重量部
アミノメチルプロパンジオール０．３重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ２８の５％水溶液及びアミノメチルプロパノール以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ２８の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、アミノメチルプロパノールを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、橙色の水性インキ組成物を得た。

（実施例６）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥＲＥＤ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料水性インキベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）２０．０重量部
水６０．７重量部
ＡＣＵＬＹＮ８８（アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体、上記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体）の５％水溶液３．５重量部
エチレングリコール１０．０重量部
グリセリン２．０重量部
ベンゾトリアゾール０．４重量部
プロクセルＧＸＬ（１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩ社製、英国）
０．２重量部
ＰＯ２０（糖アルコール、東和化成工業（株）製）２．０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（Ｐ．Ｏ．Ｅオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）０．４重量部
ジョンクリルＪ７３４（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製０．５重量部
トリエタノールアミン０．３重量部
上記配合物のうち、ＡＣＵＬＹＮ８８の５％水溶液及びトリエタノールアミン以外をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌した。その中にＡＣＵＬＹＮ８８の５％水溶液を入れ、プロペラ攪拌機で３０分間攪拌した後、トリエタノールアミンを添加してプロペラ攪拌機で３時間攪拌し、赤色の水性インキ組成物を得た。

（比較例１）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１（アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、米国）の２％水溶液２０重量部を加え、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

（比較例２）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の５％水溶液８．０重量部を加え、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

（比較例３）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１（アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、米国）の２％水溶液２０重量部を加え、さらにジョンクリル４５０（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製）４．０重量部を加えて、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

（比較例４）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の５％水溶液８．０重量部を加え、さらにジョンクリル４５０（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー（株）製）４．０重量部を加えて、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

（比較例５）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１（アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、米国）の２％水溶液２０重量部を加え、さらにＣ_１６Ｈ_３３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４Ｈ（非イオン性界面活性剤、三洋化成工業（株）製）０．７重量部を加えて、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

（比較例６）
実施例１において、ＡＣＵＬＹＮ２２の５％水溶液に替えて、ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の５％水溶液８．０重量部を加え、さらにＣ_１６Ｈ_３３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４Ｈ（非イオン性界面活性剤、三洋化成工業（株）製）０．７重量部を加えて、その分水を減らした以外は実施例１と同様になして、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜６で得たインキ組成物を、ステンレス製のボールペンチップを備えたボールペン（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．５ｍｍ、ぺんてる（株）製ハイブリッド、製品符号Ｋ１０５）のリフィルに０．８ｇ程度充填し、インキ界面に上記Ｋ１０５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後、ペン先が外側を向くように遠心処理を施してインキを脱泡し、試験用ボールペンを作成した。

（手脂筆記試験用紙の作成）
以下の配合で作製した人工手脂を、アセトンで希釈して１％、１０％、３０％の３種類の溶液を作り、各々上質紙（ＪＩＳＰ３２０１筆記用紙）にスプレーにて均一になるように噴霧する。この用紙を、室温６０℃、湿度１０％で調整された恒温室で２時間乾燥させアセトンを除去し、手脂筆記試験用紙レベル１（皮脂塗布量０．１５ｇ／ｍ^２）、手脂筆記試験用紙レベル２（皮脂塗布量１.５ｇ／ｍ^２）、手脂筆記試験用紙レベル３（皮脂塗布量４．５ｇ／ｍ^２）の３種類の手脂試験用紙を作製した。

（人工手脂の配合）
イソステアリン酸１３．０重量部
スクワラン５．０重量部
コレステロール５．０重量部
トリグリセリド３５．０重量部
オレイン酸４２．０重量部

（筆記試験）
レベル１〜３の３種類の手脂筆記試験用紙及びアート紙（ＪＩＳＰ３１０５アート紙）に、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇの条件で２００ｍｍの直線をそれぞれ筆記した。その筆跡を目視で観察して、筆記線に不連続な部分や薄い部分、所謂かすれが発生するようであれば、その長さを測定した。結果を表１に示す。なお、表中の結果は、直線中のかすれの長さの合計とした。

以上のように、本発明のボールペン用水性インキは、筆記面に手脂の付着した紙やアート紙等の表面に樹脂層を形成した加工紙のような疎水性の紙面にもかすれずに筆記することのできる優れたものである。

Claims

少なくとも、着色材と水と下記一般式（数１）で示される構造単位を有する重合体とを含有するボールペン用水性インキ組成物。