JP5115972B2

JP5115972B2 - 芳香族アミド類の製造法

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Publication number: JP5115972B2
Application number: JP2008064793A
Authority: JP
Inventors: 安雄勝村; 康子大崎
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-03-13
Also published as: JP2009221115A

Description

本発明は、カラー写真薬シアンカプラーとして用いられる芳香族アミド類の製造法に関する。

カラー写真薬シアンカプラーとして使用される芳香族アミド類の製造法としては、ｏ−アミノフェノール類を酢酸中で、酢酸ソーダの存在下、酸クロリド類と縮合反応させる方法（特許文献１）、ｏ−アミノフェノール類の塩酸塩をアセトン溶媒中、キノリンの存在下に酸クロリド類と反応させる方法（特許文献２）、Ｎｉ系触媒で水添して得られるｏ−アミノフェノール類を酸クロリド類と縮合反応させる方法（特許文献３）、ｏ−アミノフェノール類の塩酸塩を酸クロリド類と縮合反応させる方法（特許文献４）等が知られている。

しかしながらこれらの方法では、ｏ−アミノフェノール類を塩酸塩や硫酸塩として一旦分離する工程、あるいは、水などの貧溶媒で稀釈晶析して芳香族アミド類を分離する工程が必要であることから、得られた芳香族アミド類の品質がカラー写真薬シアンカプラーとしての使用においては十分なものではないと言う問題点や、溶媒の回収、再使用が容易でない等の問題点があった。

特開昭６２−７３２５８号公報米国特許第２８０１１７１号公報特許第３４６０２６４号公報特許第３７６５８３７号公報

本発明の目的は、工業薬品、特にカラー写真感光材料に用いられるシアンカプラーとしての使用において十分な高品質の芳香族アミド類を工業的に容易に製造する方法を提供することである。

本発明者は、高品質の写真薬カプラーを工業的に有利に得るための方法について検討した結果、本発明者らは、ｏ−アミノフェノール類を塩酸塩または硫酸塩などとして単離することなく、窒素などの不活性ガス雰囲気下でアミド化縮合反応し、芳香族系不活性溶媒を減圧下で濃縮して、芳香族アミド類を晶析することにより、簡便で収率よく、且つ、工業的に有利な生産性に優れた方法で高品質の芳香族アミド化合物が得られることを見いだし本発明を完成した。
すなわち本発明は、式（1）

（式中、Ｒ_１は低級アルキル基を表す。）
で示されるｏ−ニトロフェノール類を炭素数１０以下の芳香族系不活性溶媒中、白金系触媒の存在下に接触還元し、式（２）

（式中、Ｒ_１は低級アルキル基を表す。）
で示されるｏ−アミノフェノール類を得、これを単離することなく式（３）

（式中、Ｒ_２〜Ｒ_４は水素原子もしくは低級アルキル基を表す）
で示される硫黄分含量が０．５％以下（酸クロリド重量基準）の酸クロリド類と、
酸素濃度が１％以下の不活性ガス雰囲気下で縮合反応させて、式（４）

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は前記と同じ意味を表わす）
で示される芳香族アミド類を得る製造法であって、アミド化縮合反応後、芳香族系不活性溶媒を減圧下で濃縮し、式（４）で示される芳香族アミド類を晶析する工程を含むことを特徴とする式（４）で示される芳香族アミド類の製造法に関する。

本発明の製造方法により、工業薬品、特にカラー写真感光材料に用いられるシアンカプラーとしての使用において十分な高品質の芳香族アミド類を工業的に有利に製造することができる。

本発明において用いられる式（１）で表されるｏ−ニトロフェノール類について説明する。
式（１）のｏ−ニトロフェノール類の置換基であるＲ¹ としては例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチルなどの低級アルキル基が挙げられる。具体化合物としては、例えば２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロー５−ｎ−プロピルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−イソプロピルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−ｎ−ブチルフェノ−ル、２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−sec −ブチルフェノ−ルが例示される。

本発明において用いられる式（２）のｏ−アミノフェノール類について説明する。
式（２）のｏ−アミノフェノール類の置換基であるＲ₁としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの低級アルキル基が挙げられる。
具体化合物としては、例えば２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノール、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−イソプロピルフェノール、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−ｎ−ブチルフェノール、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−ｓｅｃ−ブチルフェノールが例示される。
これらの化合物は式（１）で示されるｏ−ニトロフェノール類を炭素数１０以下の芳香族系不活性溶媒中、白金系触媒の存在下に接触還元して得られる。

次に、硫黄分含量が０．５％以下の式（３）の酸クロリド類について説明する。
式（３）の酸クロリド類の置換基Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等の低級アルキル基または水素原子があげられる。本発明のアミド化縮合反応では、硫黄分（酸クロリド重量基準でみた量）が多くなると写真用カップラーとして性能が低下する。硫黄分が０．５％以下、より好ましくは０．３％以下の式（３）の酸クロリド類がアミド化縮合反応に用いられる。

具体的な酸クロリド類としては、２−エチルフェノキシ酢酸クロリド、４−エチルフェノキシ酢酸クロリド、α−（２−イソプロピルフェノキシ）酪酸クロリド、α−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）酪酸クロリド、α−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキシ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）吉草酸クロリド等のα−置換脂肪族カルボン酸クロリド類が例示される。

かかる式（３）の酸クロリド類は、例えば硫黄分を含まないホスゲンや塩化オキザリル等をカルボン酸に反応せしめる方法や、オキシ塩化燐をカルボン酸に反応せしめる方法（特開２００３−２６６３０号公報）でも得られる。
また、カルボン酸に塩化チオニルを反応させて得られた酸クロリド類の硫黄分を上記の水準まで減らすため蒸留精製して硫黄分含量が０．５％以下、より好ましくは０．３％以下とした物を用いてもよい。

次に、式（３）の酸クロリド類を式（２）のｏ−アミノフェノール類とアミド化縮合反応させる工程について以下説明する。
酸クロリド類の使用量は、式（２）のｏ−アミノフェノールに対して通常、０．９５〜１．０５モル倍であり、より好ましくは０．９９〜１．００モル倍である。

アミド化縮合反応は式（１）の接触水添で用いた炭素数１０以下の芳香族系不活性溶媒中で実施される。不活性溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはトルエン、キシレンが単独もしくは混合して用いられる。その使用量はｏ−アミノフェノール類に対して通常５〜２０重量倍、好ましくは６〜１０重量倍である。

反応温度は通常３０〜４０℃である。
反応は通常、ｏ−アミノフェノール類と芳香族系不活性溶媒の中に酸クロリドを滴下するか、１０℃以下ですべての試剤を仕込んでから加熱昇温して実施される。
アミド化縮合は、雰囲気中の酸素がｏ−アミノフェノール類を酸化し、反応に影響を及ぼすので、高純度の芳香族アミド類をより収率よく得るために、酸素濃度１％以下の窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施される。

この反応においては塩化水素が発生することから、脱酸剤を用いることが好ましい。脱酸剤を用いることにより反応をより容易に行うことができる。
使用できる脱酸剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩などの無機塩基類があげられる。
その使用量は、二酸塩基を用いたときはｏ−アミノフェノール類に対して通常０．７５モル倍程度までであり、一酸塩基を用いたときは、１．５モル倍程度までである。

本発明においては、アミド化縮合反応後の反応液から不活性溶媒を減圧下で濃縮し、式（４）で示される芳香族アミド類を晶析する工程を含む。本工程はどの段階で実施しても良い。通常、反応後の第一の工程において実施されるが、反応液を水洗浄し分液により水分離した反応液において実施することが水溶解性の不純物を除去する点からより好ましい。本発明の工程を実施後、ろ過工程に供し目的物である高品質の芳香族アミド類を収率よく取り出すことができる。ろ過工程に供し取り出した芳香族アミド類のウエットケーキ中には水分を実質的に含まないことから乾燥工程で不活性溶媒を煩雑な操作を行うことなく回収することができ、不活性溶媒の再使用が容易に行える。

本発明において、不活性溶媒を減圧下で濃縮する温度は３０〜６０℃が好ましい。濃縮温度が３０℃未満の場合は濃縮に長時間要し、好ましくない。６０℃を超えた場合は得られる芳香族アミド類が着色し易く、好ましくない傾向がある。

晶析温度は０〜６０℃が好ましく、結晶ろ過温度は０〜２５℃が好ましい。ろ過温度が０℃未満の場合は不純物の除去が十分でなく、高品質の芳香族アミド類が得られない傾向がある。ろ過温度が２５℃を超える場合には、芳香族アミド類がろ液に溶出するため収率が低下する傾向がある。ろ過した結晶は、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって残存溶媒や水分の除かれた芳香族アミド化合物として得られる。

濃縮後の不活性溶媒量は芳香族アミド類に対して、好ましくは１．０〜２．５倍量で実施される。溶媒量が１．０倍量未満の場合は晶析液の流動性が低下し、ろ過工程での不純物除去が不充分で、着色成分が残り易く、高純度の芳香族アミド類が得られない。
溶媒量が２．５倍量を超えると、ろ液に溶出する芳香族アミド類が多くなり収率が低下する傾向がある。

かかる方法で得られる式（４）の芳香族アミド類としては、例えば、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２−ｔ−ペンチル４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２−ｔ−ペンチル４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２−ｔ−ペンチル４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２−ｔ−ペンチル４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）吉草酸アミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）吉草酸アミド等が例示される。

以上、本発明の方法によりカルボン酸クロリド類とアミノフェノールから式（４）の芳香族アミド類が収率よく簡便な方法で得られ、その品質は色相が良好で、ＨＰＬＣ純度99.５％以上と高く、該芳香族アミド類は優れた画像を形成するシアンカップラーとなる。

（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明において式（１）で示される化合物の含有量は、試料を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により以下の条件で分離し、２３０ｎｍの検出波長で測定した場合の（１）で示される化合物の面積百分率によって表される。
カラム：ＣａｐｃｅｌｌｐａｃｋＣ１８（５μｍ、４．０ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：Ａ液：アセトニトリル（９０％）、Ｂ液：水（１０％）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ２３０ｎｍ

（参考例１）
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸３２０．５g（１．０モル）とキシレン１００gを１Ｌフラスコに仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２４．１ｇ（０．３３モル）を仕込む。窒素雰囲気下、３５℃に保温してオキシ塩化燐１０７．３ｇ（０．７０モル）を２時間で滴下し、更に５０℃で１２時間保温撹拌することにより反応を完結せしめた。同温度で０．５時間静置する事によりキシレン層と副生成物層は容易に分液された。次いで、下層に分離する副生成物を分液除去し、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸クロリドのキシレン溶液４３０ｇを得た。含有量を分析した結果、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸クロリドの濃度は７８．０％で、硫黄分は１ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。

（参考例２）
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸３２０．５g（１．０モル）とトルエン１００gを１Ｌフラスコに仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２４．１ｇ（０．３３モル）を仕込む。窒素雰囲気下、３５℃に保温してオキシ塩化燐１０７．３ｇ（０．７０モル）を２時間で滴下し、更に５０℃で１２時間保温撹拌することにより反応を完結せしめた。同温度で０．５時間静置する事によりトルエン層と副生成物層は容易に分液された。次いで、下層に分離する副生成物を分液除去し、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸クロリドのトルエン溶液４３０ｇを得た。含有量を分析した結果、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸クロリドの濃度は７８．０％で、硫黄分は１ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。

２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドの製造
２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール２３．６ｇ（０．１モル）とキシレン１００ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、３％白金カーボン触媒０．１５ｇを仕込む。窒素置換後、４０℃以下、水素ガスで接触水添する。水素吸収が無くなり、還元が終了したら触媒を濾過して、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールのキシレン溶液１４４ｇを得た。２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールの収率は１００％であった。
得られた２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールのキシレン溶液１２４ｇに、参考例１で得られた２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸クロリドのキシレン溶液４３．４ｇ（０．１モル）と７％重曹水１７４ｇを、温度３０〜５０℃で滴下、撹拌し、４時間反応した。反応後、４５〜５０℃で０．５時間静置することによりキシレン層と水層に容易に分液された。次いで、下層の水層を除去し、同温度で水１００ｇを仕込んで、水洗、分液した。
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドを含むキシレン層１６１ｇを２．０ｋＰａの減圧下、温度３０〜６０℃で７５ｇまで濃縮した後、５℃まで冷却晶析した。晶析後、５℃で濾過し、４０ｇのキシレンで結晶を洗浄して白色結晶を得た。乾燥後の２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドのアミド化工程収率は９４．１％であった。
品質は、ｍｐ１４５−１４６℃、純度９９．８％、１０w/v％酢酸エチル溶液の４５６ｎｍ吸光度（１ｃｍセル）０．０１と良好であった。

２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドの製造
２-ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール２３．６ｇ（０．１モル）とトルエン１００ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、３％白金カーボン触媒０．１５ｇを仕込む。窒素置換後、４０℃以下、水素ガスで接触水添する。水素吸収が無くなり、還元が終了したら触媒を濾過して、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールのトルエン溶液１４４ｇを得た。２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールの収率は１００％であった。
得られた２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールのトルエン溶液１２４ｇに、参考例２で得られた２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸クロリドのトルエン溶液４３．４ｇ（０．１モル）と７％重曹水１７４ｇを、温度３０〜５０℃
で滴下、撹拌し、４時間反応した。反応後、４５〜５０℃で０．５時間静置することによりトルエン層と水層に容易に分液された。次いで、下層の水層を除去し、同温度で
水１００ｇを仕込んで、水洗、分液した。
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドを含むトルエン層１６１ｇを６．０ｋＰａの減圧下、温度３０〜６０℃で６５ｇまで濃縮した後、２０℃まで冷却晶析した。晶析後、２０℃で濾過し、４０ｇのトルエンで結晶を洗浄して白色結晶を得た。乾燥後の２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドのアミド化工程収率は９３．９％であった。
品質はｍｐ１４５−１４６℃、純度99.９％、１０w/v％酢酸エチル溶液の４５６ｎｍ吸光度（１ｃｍセル）０．０１と良好であった。

（比較例１）
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドの製造
２-ニトロ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール２３．６ｇ（０．１モル）とトルエン１００ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、３％白金カーボン触媒０．１５ｇを仕込む。窒素置換後、４０℃以下、水素ガスで接触水添する。水素吸収が無くなり、還元が終了したら触媒を濾過して、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールのトルエン溶液１４４ｇを得た。２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールの収率は１００％であった。
得られた２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノールのトルエン溶液１２４ｇに、参考例２で得られた２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）酪酸クロリドのトルエン溶液４３．４ｇ（０．１モル）と７％重曹水１７４ｇを、温度３０〜５０℃
で滴下、撹拌し、４時間反応した。反応後、４５〜５０℃で０．５時間静置することによりトルエン層と水層に容易に分液された。次いで、下層の水層を除去し、同温度で
水１００ｇを仕込んで、水洗、分液した。
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドを含むトルエン層１６１ｇを２３．０ｋＰａの減圧下、温度６５〜８０℃で７５ｇまで濃縮した後、５℃まで冷却晶析した。晶析後、５℃で濾過し、４０ｇのトルエンで結晶を洗浄して白色結晶を得た。乾燥後の２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミドのアミド化工程収率は９４．０％であった。
品質はｍｐ１４５−１４６℃、純度９９．７％、１０w/v％酢酸エチル溶液の４５６ｎｍ吸光度（１ｃｍセル）０．１０と不良であった。

Claims

式（１）

（式中、Ｒ_１は低級アルキル基を表す。）
で示されるｏ−ニトロフェノール類を炭素数１０以下の芳香族系不活性溶媒中、白金系触媒の存在下に接触還元し、式（２）

（式中、Ｒ_１は低級アルキル基を表す。）
で示されるｏ−アミノフェノール類を得、これを単離することなく式（３）

（式中、Ｒ_２〜Ｒ_４は水素原子もしくは低級アルキル基を表す）
で示される硫黄分含量が０．５％以下（酸クロリド重量基準）の酸クロリド類と、
酸素濃度が１％以下の不活性ガス雰囲気下で縮合反応させて、式（４）

（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は前記と同じ意味を表わす）
で示される芳香族アミド類を得る製造法であって、アミド化縮合反応後、芳香族系不活性溶媒を減圧下、６０℃以下で濃縮し、式（４）で示される芳香族アミド類を晶析する工程を含むことを特徴とする式（４）で示される芳香族アミド類の製造法。
減圧下で濃縮する温度が３０〜６０℃、晶析温度が０〜６０℃であり、結晶濾過温度が０〜２５℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
減圧濃縮後の芳香族系不活性溶媒の量が、芳香族アミド類の１．０〜２．５倍量の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造法。