JP5116043B2

JP5116043B2 - プロピレンの製造方法

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Publication number: JP5116043B2
Application number: JP2009531196A
Authority: JP
Inventors: 春行三ノ浦; 義和高松
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-08-27
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Description

本発明は、ゼオライト含有触媒を用いてエチレンからプロピレンを製造する方法に関する。

ゼオライト含有触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料からプロピレンを製造する方法については幾つかの方法が知られている。オレフィン類からのプロピレン製造に用いられるゼオライト含有触媒として、実質的にプロトンを含まない中間細孔径ゼオライトにＡｇを含有させた触媒や、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２００〜５０００の範囲にある触媒が知られている。

「オレフィン類」という用語は広い概念を包含するものの、これまで、実際にプロピレン製造に実用化されてきた原料の「オレフィン類」は、炭素数が４以上のものに限られていた。ただし、一部の文献にはそれ以外の原料を使用しうることが記載されている。例えば、特許文献１には、「Ｃ_４またはそれ以上の１種以上のオレフィン成分を含有する炭化水素原料を結晶性シリケート触媒に接触させることで前記原料と実質的に同じオレフィン重量含有量を持ちながらＣ_３またはそれ以上の１種以上のオレフィン成分をある二番目の組成で有する流出液を生じさせる」（請求項１）方法が記載されており、「好適には、前記エチレンが前記炭化水素原料の０．１から５０重量％を構成するようにする」（段落２８）と記載されている。特許文献２には、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法が記載されている。特許文献３には、ＳＡＰＯ−３４などのモレキュラーシーブを触媒として用いてエチレン、プロピレン及びブテンを相互転化する方法が記載されている。

米国特許第６３８８１６１号明細書特開２００６−３３５７３０号公報米国特許第４５２７００１号明細書

エチレンからプロピレンを製造できれば、コスト的に有利な場合がある。上述のように、確かに、エチレンを含む原料からプロピレンを製造し得ると記載された文献は存在する。それにも関わらず、実用化に至っていない原因を本発明者らは検討し、従来の触媒が、エチレンからのプロピレン製造を工業化しうるのに十分な性能を有していないことに起因すると考えた。すなわち、従来の触媒の中には、炭素数４以上のオレフィンを原料とする場合には実用上問題がないものもあるが、それをより安定なエチレンを原料とする反応の触媒にした場合には、触媒活性が低すぎてエチレンを十分に転化させない。実際、特許文献１に記載の方法によると、添加したエチレンのうち他のオレフィンに転化するのは、２０重量％（特許文献１段落３５）に過ぎない。特許文献２に記載の方法の場合も、６〜４２％に過ぎない。このように低い転化率では、エチレンからのプロピレン製造を実用化するのは現実的でなく、エチレンの利用は「Ｃ_４またはそれ以上の１種以上のオレフィン成分」を主体として少量のエチレンを添加する程度に限られる。転化率を高めることのみに着目するのであれば、特許文献１又は２に記載の低活性の触媒であっても、大量に使用することで転化率の向上を図ることは可能である。しかし、そうすると、選択率が大幅に低下してしまって収率が低下するから、全く現実的でない。

一方、特許文献３には、５０％のエチレンと５０％の窒素の混合物を供給原料とし、プロピレンに転化させる方法が記載されている。その実施例によれば、エチレンの転化率は０．７５時間では、８６．５％を示すものの、僅か２時間で４８．４％にまで低下する。このように短時間で活性が低下してしまう触媒は、工業的な使用に耐えるものとは言えない。

かかる背景のもと、本発明の目的は、５０質量％を超えるエチレンを含有する炭化水素原料からプロピレンを製造する方法において、エチレンからプロピレンを高収率かつ安定に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の中間細孔径ゼオライト含有触媒を用いてエチレン含有炭化水素の接触転化反応を行うと、高収率かつ安定にプロピレンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のプロピレンの製造方法を提供する。
［１］５０質量％を超えるエチレンを含有する炭化水素原料を、下記（１）〜（３）を満たすゼオライト含有触媒と接触転化させてプロピレンを製造する方法。
（１）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトを含有し、
（２）該中間細孔径ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、２０〜３００であり
（３）アンモニア昇温脱離スペクトルにおける高温脱離量から求められる酸量（ＴＰＤ酸量）が、２０〜３５０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトである。
［２］前記ゼオライト含有触媒が５５０℃以上で加熱処理されている［１］に記載のプロピレンの製造方法。
［３］前記ゼオライト含有触媒が水蒸気の存在下、３００℃以上で加熱処理されている［１］又は［２］に記載のプロピレンの製造方法。
［４］前記ゼオライト含有触媒が周期律表第ＩＢ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する［１］ないし［３］のうち何れか一項に記載のプロピレンの製造方法。
［５］前記炭化水素原料及び前記炭化水素原料に対して１０質量％以上の水を、前記ゼオライト含有触媒に接触させる工程を有する［１］ないし［４］のうち何れか一項に記載のプロピレンの製造方法。
［６］前記炭化水素原料が前記ゼオライト含有触媒と接触することにより生成したプロピレン含有ガスから、プロピレンを分離し、残りのガスの少なくとも一部を前記炭化水素原料に加える工程を有する［１］ないし［５］のうち何れか一項に記載のプロピレンの製造方法。

本発明の製造方法によれば、５０質量％を超えるエチレンを含有する炭化水素原料からプロピレンを高収率かつ安定に製造できるので、工業的に実施する上で極めて有利である。

触媒のアンモニア昇温脱離スペクトルの一例を示す。比較例１に用いられた触媒のＴＰＤ酸量解析例である。触媒のアンモニア昇温脱離スペクトルの一例を示す。実施例７に用いられた触媒のＴＰＤ酸量解析例である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。

本実施の形態のプロピレンの製造方法は、５０質量％を超えるエチレンを含有する炭化水素原料を、下記（１）〜（３）を満たすゼオライト含有触媒と接触転化させてプロピレンを製造する方法。
（１）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトを含有し、
（２）該中間細孔径ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、２０〜３００であり
（３）アンモニア昇温脱離スペクトルにおける高温脱離量から求められる酸量（ＴＰＤ酸量）が、２０〜３５０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトである。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトは、５〜６．５Åの細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライト」である。ここで、本実施の形態において、用語「中間細孔径ゼオライト」とは、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味し、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。

上記中間細孔径ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２０〜３００の範囲である。本ゼオライトは触媒として安定に製造できる為には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２０以上が必要である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３００を超えていると、エチレン転化活性が低く、また、プロピレン選択率も低い。水蒸気処理を施した場合には、さらに活性が低下してしまう。ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。

「中間細孔径ゼオライト」の範疇である限り、ゼオライトに特に制限はない。中間細孔径ゼオライトの例として、ＺＳＭ−５、及びＺＳＭ−５に類似の構造を有するいわゆるペンタシル型ゼオライトが挙げられる。すなわち、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３９などのゼオライトである。好ましいゼオライトとして、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプでＭＦＩ構造と表されるゼオライトが挙げられ、具体的には、ＺＳＭ−５がある。

ゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒなどの元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。その場合、メタロアルミノシリケート又はメタロシリケート中における前記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を算出する。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒の成形方法は特に限定されず、一般的な方法でよい。具体的には、触媒成分を圧縮成型する方法や、押出し成型する方法が挙げられ、成形にはバインダーを用いることができる。バインダーは、特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、カオリンを、単独又は混合して使用することができる。これらのバインダーは、市販のものを使用することができる。ゼオライト／バインダーの重量比率は、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒の劣化抑制や選択性改善の目的で、炭化水素原料との接触に先立って、ゼオライト含有触媒に前処理を施してもよい。好ましい前処理として、（１）５５０℃以上の温度で加熱処理する方法と、（２）水蒸気の存在下、３００℃以上の温度で加熱処理する方法がある。
（１）５５０℃以上の温度でゼオライト含有触媒を加熱する方法の場合、５５０℃以上、１０００℃以下の温度で、雰囲気は特に限定されないが、空気あるいは窒素等の不活性ガス流通条件下が好ましい。
（２）水蒸気の存在下、３００℃以上の温度でゼオライト含有触媒を加熱する方法の場合、３００℃以上、９００℃以下の温度で、例えば、窒素等の不活性ガスとスチームとの混合ガスを流通させ、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行われる。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒は、そのアンモニア昇温脱離（TPD:Temperature programmed desorption）スペクトルに於ける高温脱離量から求められる酸量（以下、ＴＰＤ酸量と言う。）が、２０〜３５０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトである。ゼオライト含有触媒のＴＰＤ酸量が低いと、エチレン転化活性が低い傾向があり、ＴＰＤ酸量が高い場合には、芳香族化合物、パラフィン系炭化水素化合物の副生が顕著になってプロピレン収率（選択率）が低下する傾向がある他、コーク生成によって活性劣化する傾向がある。本実施の形態におけるゼオライト含有触媒のＴＰＤ酸量は、好ましくは、２０〜３００μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであり、より好ましくは、３０〜２００μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトである。

ＴＰＤ酸量は、以下の方法で測定されるものである。
昇温脱離スペクトル測定装置の測定セルにサンプルの触媒を入れ、測定セル内をヘリウムガスで置換し、温度を１００℃にて安定させた後、セル内を一旦真空処理し、続いてアンモニアガスを供給して圧力を１００Ｔｏｒｒとする。その状態で３０分間保持し、触媒にアンモニアを吸着させる。しかる後、セル内を再度、真空として触媒に吸着されていないアンモニアを除去し、キャリアガスをヘリウムに切り替えてセル内を大気圧に戻す。しかる後、測定セルを四重極型質量分析計に接続し、セル内の圧力を２００Ｔｏｒｒに設定し、セル内を８．３３℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温させながら、触媒から脱離してくるアンモニアを検出する。脱離の間のセル内の圧力は約２００Ｔｏｒｒに保たれるように設定する。
得られた昇温脱離スペクトルをガウス分布に基づく波形分離により分割し、脱離温度が２４０℃以上にピークトップを持つ波形の面積の総和からアンモニア脱離量を求め、これを触媒中に含有されるゼオライト重量で除した値（単位はμｍｏｌ／ｇ−ゼオライト）で表す。なお、温度「２４０℃」は、ピークトップの位置の判断のみに用いる指標であって、２４０℃以上の部分の面積を求めるという趣旨ではない。ピークトップが２４０℃以上の波である限り、当該「波形の面積」は、２４０℃以外の部分も含む全面積を求める。２４０℃以上にピークトップを持つ波形が複数ある場合は、それぞれの面積の和とする。

ゼオライト含有触媒のＴＰＤ酸量を所望の範囲に制御する方法は特に制限されないが、例えば、原料ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を選択する方法、ゼオライトをイオン交換する方法、先述の加熱処理、水蒸気処理する方法等が挙げられる。例えば、イオン交換法では、ゼオライト中のイオン交換サイトのうち２０〜３００μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当するＨ⁺又はＩＢ族金属カチオンを導入し、かつ、残りのカチオンサイトは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等の不活性な金属カチオンで占有させておくことで任意のＴＰＤ酸量のゼオライト含有触媒に調製することができる。この際のイオン交換は、従来、良く知られている金属カチオンを含む水溶液中にゼオライト含有触媒を浸漬させる液相イオン交換法や高温焼成による固相イオン交換法が用いられる。
次に、液相イオン交換法によって、カチオンサイトにＨ⁺及びＮａ⁺を導入してＴＰＤ酸量を調整する場合を例にとって、ＴＰＤ酸量の制御方法を説明する。まず、Ｈ型ゼオライト含有成型体を硝酸ナトリウム水溶液に浸漬し、ゼオライトカチオンサイトをナトリウムカチオンに交換する。硝酸ナトリウム水溶液中にＨ型ゼオライト含有成型体が分散され、全てカチオンサイトがＮａ⁺に交換されるように、水溶液の濃度や浸漬時間を設定すればよく、必要に応じて浸漬操作を複数回繰り返してもよい。得られたＮａ交換型ゼオライト含有成型体を濾過、水洗、乾燥した後、Ｎａ⁺に交換されたサイトにＨ⁺を導入することにより、任意のＴＰＤ酸量のゼオライト含有触媒を得ることができる。Ｎａ交換型のゼオライト含有成型体を硝酸水溶液に浸漬することによって、Ｈ⁺を導入することができる。硝酸水溶液の濃度や浸漬時間は、目標とするＴＰＤ酸量に応じて適宜設定すればよい。例えば０．０５〜０．５Ｎの水溶液に０．５〜５時間程度浸漬させる。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒は、周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有していてもよい。これは、該触媒中のゼオライトがＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含む、又は該触媒に担持されていることを意味する。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒が周期律表第ＩＢ族に属する金属、すなわち、銅、銀、金、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することは好ましい形態の一つである。より好ましいＩＢ族金属としては、銅、銀が挙げられ、さらに好ましくは銀である。なお、本実施の形態における「周期律表」とは、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75^th edition David R. Lideら著、CRC Press Inc.発行（１９９４−１９９５年）、１−１５頁に記載の周期律表を意味する。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒に周期律表第ＩＢ族に属する金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有させる方法としては、ゼオライトにＩＢ族金属元素を含有させる方法が挙げられる。例えば、ＩＢ族金属を含有していないゼオライト又はゼオライト含有触媒を、イオン交換法により処理する方法、より詳細には、液相イオン交換処理法や含浸担持触媒を高温下で処理することで固相イオン交換処理する方法が挙げられる。イオン交換法によってゼオライト又はゼオライト含有触媒にＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金が挙げられる。好ましくは、硝酸銀、硝酸銅であり、より好ましくは、硝酸銀が用いられる。ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％である。また、その含有量はＸ線蛍光分析法などにより求めることができる。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部は、ＩＢ族金属カチオン及び／又はプロトンで交換されていることが好ましい。また、ＩＢ族金属カチオン及び／又はプロトンで交換された以外のイオン交換サイトは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びその他の金属カチオンで交換されていてもよい。

本実施の形態における炭化水素原料は、５０質量％を超えるエチレンを含有する。炭化水素原料中のエチレン含有量は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。

エチレンを含有する炭化水素原料としては、エタンの熱分解及び／又は酸化的脱水素反応、又は、エタノールの脱水反応により得られるものを使用することができる。もちろん、エタノールはバイオマス由来でもよい。また、エチレンを含有する炭化水素原料は、アルカン類及び他のオレフィン類などを含むことができる。具体的には、アルカン類の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。また、オレフィン類の例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンが挙げられる。前記以外にシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン類、及び／又はシクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエンなどのジエン類やアセチレン、メチルアセチレンなどのアセチレン類を含んでいてもよい。さらに、ｔ−ブチルアルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、メタノールなどの含酸素化合物が含まれていてもよい。

エチレンを含有する炭化水素原料は、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素などを含んでいてもよい。

エタンを水蒸気の存在下で熱分解する、いわゆるエタンのスチームクラッキング法によって生成する反応生成物には、エチレンの他に未反応エタン及びアセチレンなどの炭化水素と水、水素、二酸化炭素、一酸化炭素などが含まれるが、この反応生成物をそのまま原料として用いることができる。

バイオマスエタノールは植物資源から得られるエタノールであれば、特に制限されるものではない。バイオマスエタノールの具体例としては、サトウキビやトウモロコシなどの発酵により得られるエタノールや廃材、間伐材、稲藁、農作物などの木質資源から得られるエタノールが挙げられる。

炭化水素原料がゼオライト含有触媒と接触することにより生成した反応生成物（プロピレン含有ガス）から蒸留分離などの方法によりプロピレンを分離し、残りの少なくとも一部を反応器にリサイクルすることもできる。反応生成物からプロピレンを除いた残留物には、エチレンを含む低沸成分及び／又はブテンを含む高沸成分が含まれる。この場合も、リサイクル成分と供給原料との混合原料中のエチレンの含有量は、５０質量％を超える濃度である。

エチレンを含有する炭化水素原料と共に、反応選択性の向上及びコーク生成抑制による寿命延長の観点から、水を反応器に供給してもよい。反応器に水を供給する場合、水／炭化水素原料の比率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％である。

エチレンの接触転化反応によるプロピレンの生成は平衡反応であり、平衡上、エチレン転化率が７０％近傍にてプロピレンの最大収率を示す。したがって、効率的にプロピレンを得るには、エチレン転化率は４５〜８５％の範囲が好ましく、５０〜８０％がより好ましい。ここで、エチレンの転化率は以下の計算式（１）により計算する。

［式（１）］
エチレンの転化率＝（反応器入口の供給流中のエチレン濃度−反応器出口の排出流中のエチレン濃度）／反応器入口の供給流中のエチレン濃度×１００

さて、従来の技術では、原料炭化水素中に５０質量％を超えるエチレンを含有する炭化水素原料をゼオライト含有触媒と接触転化させてプロピレンを製造する方法について開示されていない。エチレンは、Ｃ_４オレフィン等の長鎖オレフィンに比べると、その反応性は低く転化され難い。にも拘らず、プロピレンを効率的に製造する為には、上記の如く、高いエチレン転化率領域で実施するのが好ましい。即ち、用いるゼオライト含有触媒には、高い活性が要求される。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を高くするほど、触媒の活性は低くなるから、あまりにも高い場合には、エチレンを目標転化率まで転化せしめるには、活性が不足する。一方、ゼオライト含有触媒に含まれるゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を低くして、高活性化を志向する場合には、エチレンの高転化率を達成したとしても、触媒が高活性である為に、芳香族化、水素化等の副反応も起こり易く、また、コーク生成による触媒の劣化も甚だしいものとなる。

ところが、驚くべき事に、中間細孔径ゼオライトを含み、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を、２０〜３００の範囲として、しかも、ＴＰＤ酸量が、２０〜３５０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに制御されているゼオライト含有触媒を用いると、５０質量％を超えるエチレンを含む炭化水素原料であっても、エチレンを高転化率で転化せしめ、高選択率でプロピレンを得ることができ、しかも、活性劣化も抑制できるので、高収率かつ安定にプロピレンを製造することができる。

プロピレン製造の反応温度は３００〜６５０℃の範囲、好ましくは４００〜６００℃の範囲である。反応圧力は０．１〜３０気圧の範囲、好ましくは０．５〜１０気圧の範囲である。

エチレンを含有する炭化水素原料の供給速度は、ゼオライト含有触媒のゼオライト質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）で、０．１〜２０Ｈｒ^−１、より好ましくは０．５〜１０Ｈｒ^−１である。

エチレンを含有する炭化水素原料をゼオライト含有触媒と接触させて反応させるための反応器は、特に制限はされず、固定床式、流動床式、移動床式などのいずれの反応器も利用できる。

本実施の形態におけるゼオライト含有触媒は、長期間反応に用いると触媒上に炭素質化合物（コ−ク）が生成し、触媒活性が低下することがある。その場合、固定床式反応器では原料供給を一時的に停止し、ゼオライト含有触媒に蓄積したコークを、酸素を含むガスを用いて燃焼させることによって、ゼオライト含有触媒を再生することができる。また、移動床及び流動床反応器の場合には、該反応器から該ゼオライト含有触媒の一部を連続的又は断続的に抜出し、酸素を含むガスを用いて付着したコークを燃焼させることによってゼオライト含有触媒の再生を行うことができる。再生後のゼオライト含有触媒は該反応器に戻すことができる。上記の再生は、空気中又は空気と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の条件で通常は実施する。

以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例において行われた測定方法は以下の通りである。
（１）ゼオライトのシリカアルミナ比の測定
ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加えた。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉した。オイルバス中でマイクロボンベを１５〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめた。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度をプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのシリカアルミナモル比を計算した。
ＩＣＰ装置及び、測定条件
装置：ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ（ＪＹ１３８ＵＬＴＲＡＣＥ）理学電気社製
測定条件
珪素測定波長：２５１．６０ｎｍ
アルミニウム測定波長：３９６．１５２ｎｍ
プラズマパワー：１．０ｋｗ
ネブライザーガス：０．２８Ｌ／ｍｉｎ
シースガス：０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス：１３Ｌ／ｍｉｎ

（２）ＴＰＤ酸量の測定
日本ベル株式会社製全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗを用いて、以下の方法にて測定した。
専用硝子製セルに触媒試料１００ｍｇを充填した（触媒試料が成型体の場合には粉末状にして充填した。）。キャリアガスとしてヘリウムを５０ｃｃ／分にてセルに供給しながら、前処理として、５００℃まで昇温して１ｈｒ処理した後、１００℃に温度設定した。１００℃で安定後、セル内を真空処理（０．０１Ｔｏｒｒ）した。続いて、セル内にアンモニアガスを供給し、圧力を１００Ｔｏｒｒとした。その状態で３０分間保持し、触媒にアンモニアを吸着させた。しかる後、セル内を再度、真空処理して、触媒に吸着されていないアンモニアを除去した。キャリアガスをヘリウムに切り替え、セル内は大気圧に戻した。しかる後、セル内の圧力が２００Ｔｏｒｒに保たれるように設定し、８．３３℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温させながら、セルと接続されたアネルバ株式会社製四重極型質量分析計で脱離してくるアンモニアを検出した。
得られた昇温脱離スペクトルを日本ベル株式会社製波形解析ソフト『ＷａｖｅＡｎａｌｙｓｉｓ』を使って、ガウス分布に基づく波形分離により分割した。
波形分離解析の結果、脱離温度２４０℃以上にピークトップを持つ波形の面積の総和から、別途求めた検量線を基にアンモニア脱離量を求め、ゼオライト重量当りに換算した（単位はμｍｏｌ／ｇ−ゼオライト）。
図１及び図２には、実施例、比較例にて用いた触媒の昇温脱離スペクトルの一例を示す。図１は、比較例１に用いたゼオライト含有触媒にて得られたＴＰＤ酸量の算出結果を示す。図１の２）に示すように、波形分離解析結果から、脱離温度２４０℃以上にピークトップを有する波形面積の総和と、別途求めた検量線を基にアンモニア脱離量を求め、ゼオライト重量当りに換算し、比較例１に用いたゼオライト含有触媒のＴＰＤ酸量は、４４４μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトと算出された。
図２は、実施例７に用いたゼオライト含有触媒にて得られたＴＰＤ酸量の算出結果を示し、前述と同様の解析結果に基づき、、実施例７に用いたゼオライト含有触媒のＴＰＤ酸量は、８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトと算出された。

［実施例１］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０（該ゼオライトを完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトを圧縮成型した後、破砕し、８〜２０メッシュ触媒に分級した。得られた触媒を内径２０ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量３２ｇ／ｈｒ、窒素流量１０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量を、上述の方法に従って求めたところ、８２μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
水蒸気処理した触媒３．２ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
原料供給速度：エチレン９．６０ＮＬ／ｈｒ（標準状態換算流量）
窒素７．４４ＮＬ／ｈｒ
反応圧力：０．０７ＭＰａ／Ｇ
反応温度：５５０℃
原料供給開始から所定時間後の反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。尚、ガスクロマトグラフィーによる分析は以下の条件で行った。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
装置：島津製作所社製ＧＣ−１７Ａ
カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラムＳＰＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、フィルム厚３．０μｍ）
サンプルガス量：１ｍＬ（サンプリングラインは２００〜３００℃に保温）
昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇湿した後、２００℃で２２分間保持した。
スプリット比：２００：１
キャリアガス（窒素）流量：１２０ｍＬ／分
ＦＩＤ検出器：エアー供給圧５０ｋＰａ（約５００ｍＬ／分）、水素供給圧６０ｋＰａ（約５０ｍＬ／分）
測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出した。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替えた。
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、１２時間継続して反応を行なった。結果を表１に示す。

［実施例２］
反応条件を以下の条件とした他は、実施例１と同様に反応を行なった。
原料供給速度：エチレン９．６０ＮＬ／ｈｒ
水６．００ｇ／ｈｒ
（エチレンに対する水の濃度は５０質量％であった。）
反応圧力：０．０７ＭＰａ／Ｇ
反応温度：５５０℃
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、１２時間継続して反応を行なった。結果を表１に示す。
本実施例から、水の共存下で転化反応を実施することにより、プロピレン選択率、収率が向上することが判る。

［実施例３］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２８０（該ゼオライトを完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトを圧縮成型した後、破砕し、８〜２０メッシュ触媒に分級した。得られた触媒を内径２０ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量３２ｇ／ｈｒ、窒素流量１０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量は、４４μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
水蒸気処理した触媒５．５ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、実施例２と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。

［実施例４］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２８０であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトを圧縮成型した後、破砕し、８〜２０メッシュ触媒に分級した。
得られた触媒のＴＰＤ酸量は、９６μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
この触媒１．８ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
原料供給速度：エチレン４．６４ＮＬ／ｈｒ
水素４．５８ＮＬ／ｈｒ
窒素２．４６ＮＬ／ｈｒ
水２．７６ｇ／ｈｒ
反応圧力：０．０７ＭＰａ／Ｇ
反応温度：５５０℃
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、６時間継続して反応を行なった。
各時間での反応結果は、以下の通りであった。
反応時間（ｈｒ）１．０３．５６．０
エチレン転化率（ｗｔ％）５８．８４４．４３９．５
プロピレン収率（ｗｔ％）２５．０２０．６１８．５
Ｃ６〜Ｃ８アロマ収率（ｗｔ％）３．９１．８１．３

［実施例５］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２８０であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で５時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を１Ｎ−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。
得られた触媒のＴＰＤ酸量は、４９μｍｏｌ／ｇ−触媒であった。即ち、ゼオライト重量換算では、９８μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当した。
このゼオライト含有成型体触媒８．５ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
原料供給速度：エチレン４．６４ＮＬ／ｈｒ
水素４．５８ＮＬ／ｈｒ
窒素２．４６ＮＬ／ｈｒ
水２．７６ｇ／ｈｒ
反応圧力：０．１４ＭＰａ／Ｇ
反応温度：５５０℃
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、１４時間継続して反応を行なった。結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例５で調製したのと同じ触媒を内径２０ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量３２ｇ／ｈｒ、窒素流量１０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量は、２１μｍｏｌ／ｇ−触媒であった。即ち、ゼオライト重量換算のＴＰＤ酸量は、４２μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当した。
水蒸気処理した触媒８．５ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、実施例５と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。

［実施例７］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２７であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％である。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で５時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を１Ｎ−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。
この触媒のＴＰＤ酸量は、２２２μｍｏｌ／ｇ−触媒であった。即ち、ゼオライト重量換算では、４４４μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当した。
このゼオライト含有成型体触媒を内径２０ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量３２ｇ／ｈｒ、窒素流量１０ＮＬ／ｈｒの条件で８時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量は、４０μｍｏｌ／ｇ−触媒であった。即ち、ゼオライト重量換算のＴＰＤ酸量は、８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当した。
得られた水蒸気処理触媒の４．５ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、実施例５と同様にして反応を行なった。結果を表３に示す。

［実施例８］
実施例７で調製したのと同じゼオライト含有成型体触媒を内径２０ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量３２ｇ／ｈｒ、窒素流量１０ＮＬ／ｈｒの条件で３日間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量は、１６μｍｏｌ／ｇ−触媒であった。即ち、ゼオライト重量換算のＴＰＤ酸量は、３２μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当した。
得られた水蒸気処理触媒の６ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、実施例５と同様にして反応を行なった。結果を表３に示す。

［実施例９］
実施例７で調製したのと同じゼオライト含有成型体触媒を内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、温度３５０℃、スチーム流量１０ｇ／ｈｒ、窒素流量１１．２２ＮＬ／ｈｒ、圧力０．４ＭＰａ／Ｇの条件で３日間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量は、１２３μｍｏｌ／ｇ−触媒であった。即ち、ゼオライト重量換算のＴＰＤ酸量は、２４６μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当した。
得られた水蒸気処理触媒の５ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、実施例５と同様にして反応を行なった。結果を表３に示す。

［実施例１０］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２７であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で５時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を１Ｎ−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。
このＨ型ゼオライト含有成型体触媒を１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ゼオライト含有成型体触媒を調製した。これを、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥してＮａ／Ａｇ交換型ゼオライト含有成型体触媒を調製した。蛍光Ｘ線分析で測定したＡｇ含有量は０．５７質量％であった。この触媒のＴＰＤ酸量は、７５μｍｏｌ／ｇ−触媒であった。即ち、ゼオライト重量換算のＴＰＤ酸量は、１５０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当した。
得られたＮａ／Ａｇ交換型ゼオライト含有成型体触媒を用いたほかは、実施例７と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。

［実施例１１］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４２であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトをシリカゾルと混練し、押出し成型した。ゼオライトの含有量は５０質量％であった。得られた押出し成型触媒を１２０℃で６時間乾燥した後、７００℃で５時間焼成し、直径２ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの柱状ゼオライト含有成型体触媒を得た。得られた成型体触媒を１Ｎ−硝酸水溶液中で攪拌しイオン交換した後、水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。
このゼオライト含有成型体触媒を内径２０ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量３２ｇ／ｈｒ、窒素流量１０ＮＬ／ｈｒの条件で２４時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量は、２２μｍｏｌ／ｇ−触媒であった。即ち、ゼオライト重量換算のＴＰＤ酸量は、４４μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトに相当した。
得られた水蒸気処理触媒の３．７ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、実施例５と同様にして反応を行なった。結果を表５に示す。

［実施例１２］
反応製品ガスから、ブテンを分離リサイクルして、炭化水素原料とする方法を想定し、以下の原料供給速度とした他は、実施例１１と同様にして反応を行なった。
原料供給速度：エチレン３．９５ＮＬ／ｈｒ（８５ｗｔ％）
１−ブテン０．３５ＮＬ／ｈｒ（１５ｗｔ％）
水素４．５８ＮＬ／ｈｒ
窒素２．４６ＮＬ／ｈｒ
水２．７６ｇ／ｈｒ
反応圧力：０．１４ＭＰａ／Ｇ
反応温度：５５０℃
結果を表５に示す。実施例１１及び実施例１２から、反応製品ガスからブテン成分をリサイクルして炭化水素原料としても、同様に高収率でかつ安定にプロピレンを製造できることが判る。

［比較例１］
触媒の水蒸気処理を実施せず用いたほかは、実施例７と同様に反応を行った。この触媒のＴＰＤ酸量は、４４４μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、７時間継続して反応を行なった。結果を表６に示す。
本比較例及び実施例７から、同じＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２７のＺＳＭ５型ゼオライトを用いたとしても、本発明の規定するＴＰＤ酸量を上回る場合には、選択率が低く、活性劣化も速く工業的に実施する際には極めて不利であることが判る。

［比較例２］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４００（該ゼオライトを完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトを圧縮成型した後、破砕し、８〜２０メッシュ触媒に分級した。この触媒のＴＰＤ酸量は、８６μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
得られた触媒８ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。

［比較例３］
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４００（該ゼオライトを完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＨ型のＺＳＭ５型ゼオライトを圧縮成型した後、破砕し、８〜２０メッシュ触媒に分級した。触媒を内径２０ｍｍφの石英ガラス製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量３２ｇ／ｈｒ、窒素流量１０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理後の触媒のＴＰＤ酸量は、２６μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
水蒸気処理した触媒８ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
比較例２及び３より、本発明の規定するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の範囲を超えるゼオライトでは、未処理のまま反応に供しても活性が低く、また、選択率も低い。選択率を向上せしめる為に水蒸気処理を施すと、さらに活性が大きく低下してしまう。

［比較例４］
Ｓｉ／Ａｌ／Ｐモル比が２／１２．６／９．９のＳＡＰＯ３４を圧縮成型した後、破砕し、８〜２０メッシュ触媒に分級した。該触媒１０ｇを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、以下の条件にて反応を行なった。
原料供給速度：エチレン４．８０ＮＬ／ｈｒ（標準状態換算流量）
窒素３．７２ＮＬ／ｈｒ
反応圧力：０．０７ＭＰａ／Ｇ
反応温度：４００℃
各時間での反応結果は、以下の通りである。
反応時間（ｈｒ）０．５２．０４．０
エチレン転化率（ｗｔ％）５７．８１２．２２．８
プロピレン収率（ｗｔ％）３９．１９．０１．６

ＳＡＰＯ３４触媒系では、高選択率を示すものの、活性は低く多量の触媒が必要であり、しかも、活性劣化は顕著であった。したがって、かかる触媒を工業的に実施するには極めて不利であると言わざるを得ない。

本出願は、２００７年９月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００７−２３１４００）に基づくものであり、その内容は、ここに参照として取り込まれる。

本発明のプロピレンの製造方法により、効率よく安定に、５０質量％を超えるエチレンを含有する炭化水素原料からプロピレンを製造することが可能である。また、プロピレン製造原料の多様性の観点から工業的製造方法として有用である。

Claims

５０質量％を超えるエチレンを含有する炭化水素原料を、下記（１）〜（３）を満たすゼオライト含有触媒と接触転化させてプロピレンを製造する方法。
（１）５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトを含有し、
（２）該中間細孔径ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が、２０〜３００であり
（３）アンモニア昇温脱離スペクトルの１００〜６００℃における脱離量から求められる酸量（ＴＰＤ酸量）が、２０〜３５０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトである。
前記ゼオライト含有触媒が５５０℃以上で加熱処理されている請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
前記ゼオライト含有触媒が水蒸気の存在下、３００℃以上で加熱処理されている請求項１又は２に記載のプロピレンの製造方法。
前記ゼオライト含有触媒が周期律表第ＩＢ族に属する元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１ないし３のうち何れか一項に記載のプロピレンの製造方法。
前記炭化水素原料及び前記炭化水素原料に対して１０質量％以上の水を、前記ゼオライト含有触媒に接触させる工程を有する請求項１ないし４のうち何れか一項に記載のプロピレンの製造方法。
前記炭化水素原料が前記ゼオライト含有触媒と接触することにより生成したプロピレン含有ガスから、プロピレンを分離し、残りのガスの少なくとも一部を前記炭化水素原料に加える工程を有する請求項１ないし５のうち何れか一項に記載のプロピレンの製造方法。