JP5116213B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
この発明は非水電解質二次電池に係り、特に、正極にオリビン型リン酸リチウムを主成分とする正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充分な容量が得られると共に、負荷特性に優れ、高レートの電流で急速充電できるようにした点に特徴を有するものである。
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
そして、このような非水電解質二次電池においては、一般に正極における正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いると共に、負極における負極活物質にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
しかし、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に使用されるＣｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなるという問題があった。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた非水電解質二次電池の場合、充電状態において、通常の使用状態では考えられないような高温になると、熱安定性が極端に低下するという問題もあった。
このため、近年においては、上記のＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2等を使用することが検討されている。
しかし、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合、充分な放電容量を得ることが困難であり、また電池温度が高まると、このＬｉＭｎ2Ｏ4中におけるＭｎが溶解する等の問題があった。また、正極活物質にＬｉＮｉＯ2を用いた場合には、放電電圧が低くなる等の問題があった。
また、近年においては、正極活物質として、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン型リン酸リチウムを用いることが検討されている。
ここで、オリビン型リン酸リチウムは、一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種以上の元素である。）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なり、Ｍの選択によって電池電圧を任意に選定することができ、また理論容量も約１４０〜１７０ｍＡｈ／ｇと比較的高く、単位質量当りの電池容量を大きくすることができるという利点がある。
そして、最近においては、正極活物質として、上記のオリビン型リン酸リチウムにおける金属元素Ｍが鉄であるリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を用いた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ここで、正極活物質として、上記のオリビン型リン酸リチウムにおける金属元素Ｍが鉄であるリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を用いるようにした場合、鉄は産出量が多くかつ安価であることから、生産コストを大幅に低減させることができるという利点がある。
また、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合、充電反応において優れた負荷特性を示すという報告がある（例えば、非特許文献１参照。）。そして、この報告においては、正極厚みを７０μｍ（塗布量１０ｍｇ／ｃｍ2）程度に塗布し、対極にＬｉ金属を用いたセルを作製し、定電圧充電を行えば、急速充電が可能であることが示されている。
しかし、定電圧充電は制御が困難であり、また上記のように正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いた非水電解質二次電池において、その負極活物質にＬｉ金属を用いた場合、充放電によりデンドライトが発生して、サイクル特性が非常に悪くなるという問題があった。
さらに、上記の非水電解質二次電池において、その負極活物質に黒鉛を使用した場合においても、黒鉛へのＬｉの挿入反応が遅いため、高レートの電流で急速充電させるようにした場合、充電反応時の分極が増大して充分な充電容量が得られなくなったり、また負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出して、サイクル特性が低下する等の問題があった。
特開２００２−１１０１６２号公報
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８（１）Ａ５５−Ａ５８（２００５）
この発明は、正極にリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン型リン酸リチウムを主成分とする正極活物質を用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、このような非水電解質二次電池において、充分な容量が得られると共に、負荷特性にも優れ、高レートの電流での急速充電が適切に行えるようにすることを課題としている。
この発明においては、上記のような課題を解決するため、オリビン型リン酸リチウムを主成分とする正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が正極集電体の上に形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にシリコンを主成分とする負極活物質を用いると共に、上記の正極集電体の上に形成される正極合剤層の厚みが片面当り２５μｍ以下になるようにした。
ここで、上記の正極活物質に使用するオリビン型リン酸リチウムとしては、例えば、リン酸鉄リチウムを用いることが好ましい。
また、上記の負極としては、負極集電体の上にシリコンを主成分とする薄層が堆積されて形成され、この薄層が厚み方向の切れ目によって柱状に分離されたものを用いることが好ましい。
この発明における非水電解質二次電池においては、オリビン型リン酸リチウムを主成分とする正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が正極集電体の上に形成された正極を用いるにあたり、上記のように正極集電体の上に形成される正極合剤層の厚みを片面当り２５μｍ以下にしたため、この正極における充電反応時の負荷特性が改善され、高レートの電流で急速充電させるようにした場合においても、充分な充電容量が得られるようになる。
また、この発明における非水電解質二次電池においては、上記のように負極にシリコンを主成分とする負極活物質を用いるようにしたため、シリコンへのＬｉの挿入反応が黒鉛に比べて速くなり、高レートの電流で急速充電させるようにした場合においても、充電反応時の分極が抑制されて、充分な充電容量が得られるようになると共に、負極活物質のシリコン上にＬｉが析出するのも抑制されて、サイクル特性も向上する。
また、この発明における非水電解質二次電池において、正極活物質に使用するオリビン型リン酸リチウムとして、リン酸鉄リチウムを用いると、前記のように鉄の産出量が多くかつ安価であることから、正極及び非水電解質二次電池の生産コストを大幅に低減させることができる。
また、この発明における非水電解質二次電池において、その負極として、負極集電体の上にシリコンを主成分とする薄層が堆積されて形成され、この薄層が厚み方向の切れ目によって柱状に分離されたものを用いると、シリコンへのＬｉの挿入反応がさらに速やかに行われるようになり、より充分な充電容量が得られると共に、負極活物質のシリコン上にＬｉが析出するのもさらに抑制されて、サイクル特性もさらに向上する。また、シリコンへのＬｉの挿入反応がさらに速やかに行われるようにするためには、上記のシリコンが非晶質又は微結晶シリコンであることが好ましい。
また、この発明の非水電解質二次電池における非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水電解液などを用いることができる。
ここで、上記の非水系溶媒としても、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
そして、環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いることができ、これらの水素基の一部又は全部がフッ素化されたものを用いることも可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネート等を用いることができる。また、鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を用いることができ、これらの水素基の一部又は全部がフッ素化されたものを用いることも可能である。また、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等を用いることができる。また、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等を用いることができる。また、ニトリル類としては、アセトニトリル等を用いることができ、アミド類としては、ジメチルホルアミド等を用いることができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルを使用することが電圧安定性の観点から好ましく、さらに、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを混合した非水系溶媒は、電圧安定性に優れ、低粘度で、高誘電率であるためより好ましい。
また、上記の電解質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（式中、ｌ，ｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。）、下記の化１に示すジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。なお、これらの電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は、前記の非水系溶媒に０．１〜１．５Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させて使用することができる。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、高レートの電流での充電が適切に行えると共に、正極の充電特性が向上することを明らかにする。なお、本発明における非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実験）
この実験においては、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比になるように混合させた合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて合剤のスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布した後、これをホットプレートにより８０℃で乾燥させ、これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、ローラを用いて圧延させて、上記の正極集電体の片面に、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンとを含む正極合剤層を形成し、これを１００℃で真空乾燥させるようにした。
この実験においては、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比になるように混合させた合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて合剤のスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布した後、これをホットプレートにより８０℃で乾燥させ、これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、ローラを用いて圧延させて、上記の正極集電体の片面に、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンとを含む正極合剤層を形成し、これを１００℃で真空乾燥させるようにした。
ここで、この実験においては、上記の正極集電体の片面に塗布する合剤のスラリーの量を変更し、実験例１では上記の正極合剤層の厚みが１７μｍになった正極を、実験例２では上記の正極合剤層の厚みが２５μｍになった正極を、実験例３では上記の正極合剤層の厚みが６０μｍになった正極を作製した。
そして、図１に示すように、作用極１に上記の各正極を使用し、対極２となる負極と、参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解液４が収容されたセル５内に、上記の参照極３を浸漬させると共に、上記の作用極１と対極２との間にセパレータ６を介在させるようにして浸漬させ、上記の各正極を使用した各試験セルを作製した。
そして、上記の各試験セルをそれぞれ約０．２Ｉｔの電流で４．２Ｖまで充電させた後、約０．２Ｉｔの電流で２．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを３サイクル行った後、それぞれ約１０Ｉｔの高レートの電流で４．２Ｖまで充電させ、上記の各正極における正極活物質１ｇ当りの充電容量を求め、その結果を下記の表１に示した。
この結果から明らかなように、正極集電体の片面に形成する正極合剤層の厚みが２５μｍ以下になった実験例１，２の正極を用いた場合には、正極集電体の片面に形成する正極合剤層の厚みが２５μｍを超える６０μｍになった実験例３の正極を用いた場合に比べて、正極活物質１ｇ当りの充電容量が大幅に上昇しており、高レートの電流での充電か適切に行え、正極の充電特性が大きく向上していた。
（実施例１）
実施例１においては、上記の実験例２と同じ、正極集電体の片面に厚みが２５μｍになった正極合剤層が形成された正極を用いるようにした。
実施例１においては、上記の実験例２と同じ、正極集電体の片面に厚みが２５μｍになった正極合剤層が形成された正極を用いるようにした。
また、負極としては、耐熱性圧延銅合金箔の表面に、電解法により銅を析出させて表面を粗面化させた銅合金箔（算術平均粗さＲａ：０．２５μｍ、厚み：２５μｍ）を負極集電体として用いた。そして、直流パルス周波数１００ｋＨｚ，直流パルス幅１８５６ｎｓ，直流パルス電力２０００Ｗ，アルゴンガス流量６０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒｍｉｎｕｔｅｓ），ガス圧力２．０〜２．５×１０-1Ｐａ，形成時間３０分間の条件でスパッタリングを行い、上記の負極集電体の上に膜厚が１μｍになった非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質層を堆積させた。なお、このようにして非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質層を堆積させた場合、上記の負極集電体の表面が粗面化されているため、上記の非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質層は、その厚み方向の切れ目によって柱状に分離された状態になっていた。また、この実施例においては、スパッタリング用の電力として直流パルスを供給するようにしたが、直流や高周波でも同様の条件でスパッタリングが可能である。
そして、上記のように負極集電体の上に非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質層を堆積させたものを、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り取って負極を作製した。
また、非水電解液としては、上記の実験の場合と同じ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いるようにした。
そして、この実施例１の非水電解質二次電池を作製するにあたっては、図２及び図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記のように正極合剤層１１ａが形成された正極１１の正極集電体１１ｂに正極集電タブ１１ｃを取り付けると共に、上記のように非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質層１２ａが形成された負極１２の負極集電体１２ｂに負極集電タブ１２ｃを取り付け、上記の正極１１と負極１２との間に多孔質ポリエチレンからなるセパレータ１３を挟み込み、これをアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体１４内に挿入させると共に、この外装体１５内に上記の非水電解液を５００μｌ加え、その後、上記の正極集電タブ１１ｃと負極集電タブ１２ｃとを外部に取り出すようにして、上記の外装体１４の開口部を封口させた。なお、この実施例１の非水電解質二次電池の容量は約１．６５ｍＡｈであった。
次に、このように作製した実施例１を０．６ｍＡ，１７ｍＡ（約１０Ｉｔ），３４ｍＡ（約２０Ｉｔ）の各充電電流で４．２Ｖまで充電を行い、各充電電流における充電特性を調べると共に、放電電流０．６ｍＡで２．０Ｖまで放電を行って放電特性を調べ、その結果を図４に示した。
この結果、この実施例１の非水電解質二次電池においては、１７ｍＡ（約１０Ｉｔ）や３４ｍＡ（約２０Ｉｔ）の高レートの電流であっても充電が適切に行えて、充分な充電容量が得られることが分かった。
１ 作用極（正極）
２ 対極（負極）
３ 参照極
４ 非水電解液
５ セル
６ セパレータ
１１ 正極
１１ａ 正極合剤層
１１ｂ 正極集電体
１１ｃ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極活物質層
１２ｂ 負極集電体
１２ｃ 負極集電タブ
１３ セパレータ
１４ 外装体
２ 対極（負極）
３ 参照極
４ 非水電解液
５ セル
６ セパレータ
１１ 正極
１１ａ 正極合剤層
１１ｂ 正極集電体
１１ｃ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極活物質層
１２ｂ 負極集電体
１２ｃ 負極集電タブ
１３ セパレータ
１４ 外装体
Claims (3)
- オリビン型リン酸リチウムを主成分とする正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が正極集電体の上に形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にシリコンを主成分とする負極活物質を用いると共に、上記の正極集電体の上に形成される正極合剤層の厚みを片面当り２５μｍ以下にしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記のオリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１又は請求項２に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極は負極集電体の上にシリコンを主成分とする薄層が堆積されて形成され、この薄層が厚み方向の切れ目によって柱状に分離されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
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