JP5116655B2

JP5116655B2 - 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子

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Publication number: JP5116655B2
Application number: JP2008329544A
Authority: JP
Inventors: 靖泰都藤; 純二渡部; 謙太能勢
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: JP2010153560A

Description

本発明は第４級アンモニウム塩電解質を用いた電気化学素子用電解液に関する。

電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すためのキャパシタ、及び色素増感太陽電池等をいう。
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ_４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ_４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ_４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、低温環境下で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）な電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、スルホランなどの耐分解性の高い溶媒を使用することで、耐電圧の高い電解液が開発されてきている（例えば、特許文献１、２）。
特開平０８−３０６５９１特開２００５−２６００３１

しかしながら、特許文献１、２記載の非水電解液を用いると、耐電圧は向上するが、−３０℃以下の低温環境下では電解質の析出、または電解液の固化が起こるため使用が不可能であったり、凝固はしないまでも粘度の急激な上昇のため、電気電導度が低下するなどの電気化学素子用電解液としては致命的な欠陥を生じる場合があった。
すなわち、本発明の目的は、低温環境下での性能に優れ、かつ高耐電圧である電解液を提供し、低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、非水混合溶媒（Ｈ）を含有してなる電解液であって、非水混合溶媒（Ｈ）が、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランからなる群より選ばれる少なくとも２種のスルホラン誘導体（Ｓ’）と、一般式（２）で表される鎖状炭酸エステル（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液；

［Ｒ^１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ²はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ³〜Ｒ^１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ³〜Ｒ^１４は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。Ｘ⁻は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.である。］

［Ｒ^１５とＲ^１６は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１５とＲ^１６は異なる基である。］
及び該電解液を用いた電気化学素子である。

本発明の電気化学素子用電解液を用いた電気化学素子は、高耐電圧で低温でも安定に使用可能であり、かつ長期安定性に優れる。

以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）はカチオン中心の窒素が立体的にアルキル基で保護されている特定の環構造を有するカチオン基と、酸化電位の高いアニオン基からなる第４級アンモニウム塩であるため、従来技術の電解質と比較して分子軌道計算においてＬＵＭＯ値が高く、かつアニオン基のＨＯＭＯ値が高いため、酸化還元を受けにくい。その結果、酸化電位と還元電位の差が大きく、電気化学的に安定であり、電解液として耐電圧が非常に高いという特徴を有している。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）において、Ｒ^１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基(以下、官能基Ｙと記す。) からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が含まれる。Ｒ^１の具体例を以下に挙げる。

炭化水素基が直鎖脂肪族炭化水素基の場合：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−デシル基、並びに官能基Ｙを有する基としてはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基等が挙げられる。

炭化水素基が分岐脂肪族炭化水素基の場合：ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、３−ヘプチル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基及び２−エチルオクチル基、並びに官能基Ｙを有する基としては２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル基、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ニトロ−２−メチルプロピル基、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル基、１−シアノ−２−メチルプロピル基、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基及び１−メトキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。

炭化水素基が環式炭化水素基の場合：シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基、並びに官能基Ｙを有する基としては１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基、１−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基及び４−メトキシシクロヘキシル基等が挙げられる。

炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合：フェニル基、トルイル基及びベンジル基等が挙げられる。

ハロゲン原子を有する炭化水素基としてはフルオロアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基としては、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１０以下の整数）で表される基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。

これらＲ^１のうち直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する基を有する脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは、メチル基である。

一般式（１）において、Ｒ^２はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ^１と同様の官能基、水素原子及びハロゲン原子等が挙げられる。
これらＲ^２のうち水素原子、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは水素原子である。

一般式（１）においてＲ³〜Ｒ^１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子であり、炭素数１〜５のアルキル基には直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基が含まれる。Ｒ³〜Ｒ^１４は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ³〜Ｒ^１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル、水素原子、フッ素原子である。さらに好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、水素原子、フッ素原子である。特に好ましくは、水素原子、フッ素原子である。極めて好ましくは水素原子である。

一般式（１）において、ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。好ましくは、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚが２又は３の整数であり、ｈ＋ｘが２又は１又は０である。さらに好ましくは、ｘ、ｙ及びｚが０であり、ｉ及びｊが２又は３の整数であり、ｈが２又は１又は０である。
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）として好ましいものは電気化学的安定性の観点から、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウム、Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウム、Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムなどがあげられる。

化合物（Ａ）の原料となる３級アミンは公知の方法にて合成できる。一般には、
（１）ヒドロキシルアルキル基を有するテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルを臭化水素により臭素化して得られた、トリブロムアルキル化合物をメタノール性アンモニアと封管中で１３０〜１５０℃に加熱することにより、ＨＢｒを脱離させ環化させる方法、
（２）アミノアルキル基を有するテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルにハロゲン化水素を反応させて得られる、ジハロゲン化第１級アミン化合物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離により分子内環化反応を行う方法、
（３）カルボキシアルキル基を有するピペリジン、ピロリジンなどの環状第２級アミンを水素化アルミニウムリチウム等で還元、あるいはカルボキシアルキル基を有するピリジンなどの芳香族アミンをナトリウムとエタノールなどにより還元することによりヒドロキシアルキル基を有する環状第２級アミンを得る。さらに、臭化水素、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸を反応させることにより水酸基を置換しハロゲン化物を得る。このハロゲン化環状第２級アミン化合物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離により分子内環化反応を行い、第３級アミンを合成する方法、
などが知られている（Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ、Ａｎｎ.,５４５，２２９（１９４０））。

化合物（Ａ）は、公知の製造方法、例えば、上記第３級アミン化合物をジアルキル炭酸のような炭酸エステルで４級化し、得られた炭酸エステル塩を対アニオン（Ｘ⁻）に塩交換する方法（例えば特開昭６１−２３９６１６）によって得られる。また３級アミンをアルキルハライドで４級化し、得られたハライド塩をアニオン交換する方法によっても得られる。

電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％含有する。
電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）の他に、化合物（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｄ）等を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｄ）としては、アルキルアンモニウム塩、アミジニウム塩（イミダゾリウム塩等）等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ_４塩及びＰＦ_６塩、イミダゾリウムのＢＦ_４塩及びＰＦ_６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ_４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ_４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＢＦ_４塩及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムＢＦ_４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムＢＦ_４塩等が挙げられる。他の有機塩化合物（Ｄ）の量は、電解質（Ｂ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。

また、電解質（Ｂ）は種々の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤（Ｅ）量は、好ましくは電解質（Ｂ）の重量に対して５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）のアニオン成分（対アニオンＸ⁻）について説明する。Ｘ⁻は、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギー(以下、ＨＯＭＯエネルギーと略記する。) が、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲であり、好ましくは−０．６０〜−０．２５ａ.u.の範囲である対アニオンである。ここで、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯ（最高占有分子軌道；ｈｉｇｈe sｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーは、計算するアニオンに対して力場計算により配座解析を行い、半経験的分子軌道法であるＡＭ１により構造最適化ののち、基底関数を６−３１Ｇ（ｄ）としてＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ法で計算される値である。計算を行うプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）が用いられる（参考文献１：「電子構造論による化学の探求（第二版）ＪａｍｅｓＢ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、ＡＥｌｅｅｎＦｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社」）。

上記の方法によって、計算されるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲である対アニオンＸ⁻の具体例としては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＴａＣｌ_６ ⁻、ＮｂＣｌ_６ ⁻、ＰＢｒ_６ ⁻、ＢＢｒ_４ ⁻、ＡｓＢｒ_６ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＴａＢｒ_６ ⁻、ＮｂＢｒ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、ＲｆＣＯ₂ ⁻等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻又はＲｆＣＯ₂ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
以上の対アニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが小さい対アニオンが好ましくＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＮ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻で表される対アニオン、さらに好ましくはＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ_４ ⁻で表される対アニオンである。
対アニオンは、ＨＯＭＯエネルギーが小さいほうが好ましいが、−０．６０ａ.u.(以下、ａ.u.を省略して記載することがある。) を下回る化合物は知られておらず、実質的に、ＰＦ６−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３９）、ＢＦ_４ ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．２７）が好ましい。逆に、ＨＯＭＯエネルギーが−０．２０ａ.u.より大きい（マイナスの数値が小さい）対アニオン、例えば、蟻酸、酢酸、安息香酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）、フタル酸、コハク酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）などのカルボン酸アニオン、Ｉ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１６）、Ｃｌ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１２）、Ｆ⁻（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．０８）などの無機アニオンでは、電解質の電気化学的安定性が低いため、電解液として用いた場合、耐電圧が低く、長期信頼性に劣り、電気化学素子として有用ではない。

化合物（Ａ）（カチオン成分＋アニオン成分）の好ましい例としては、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウム、Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウム、Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウム、Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムカチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＰＦ_６塩、カチオン種Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＰＦ_６塩、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＰＦ_６塩、カチオン種Ｎ−エチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＰＦ_６塩、カチオン種Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＰＦ_６塩、カチオン種Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＰＦ_６塩である。
これらのなかで、特に好ましいものは、電気化学的安定性の観点から、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−メチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−トリフルオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−イウムのＢＦ_４塩、カチオン種Ｎ−トリフロオロメチル−１−アザビシクロ[２，２，１]ヘプタン−イウムのＢＦ_４塩である。

本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、電解質（Ｂ）、及びスルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種のスルホラン誘導体（Ｓ）と、一般式（２）で表される鎖状炭酸エステル（Ｃ）との混合溶媒（Ｈ）からなる溶媒を含有する。
スルホラン誘導体（Ｓ）は、電解液用の溶媒としては高粘度であることから電導度が小さく、電気化学素子を作成した場合、内部抵抗が高いという問題があったが、鎖状炭酸エステル（Ｃ）を使用することで、電解液の粘度を下げられ、結果として電解液の電導度が向上し、電気化学素子の内部抵抗を下げることができる。従来の４級アンモニウム系の電解質は、非水混合溶媒（Ｈ）へは不溶、または低温で析出するといった課題があったが、化合物（Ａ）は、非水混合溶媒（Ｈ）への溶解性が高いため、低温においても電解質の析出が起こりにくく、広い温度範囲で安定に性能を発揮することができる。

鎖状炭酸エステル（Ｃ）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。一般式中のＲ^１５とＲ^１６は炭素数１〜１０のアルキル基であって、Ｒ^１５とＲ^１６は異なったものである。鎖状炭酸エステル（Ｃ）の具体例としては、エチルメチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネートなどが挙げられる。

本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は、２５℃において、非水混合溶媒（Ｈ）の体積に対するスルホラン誘導体（Ｓ）の体積が７６〜９５体積％、鎖状炭酸エステル（Ｃ）の体積が５〜２４体積％であるであることが好ましく、（Ｓ）の体積が８０〜９０体積％、（Ｃ）の体積が１０〜２０体積％であるものが更に好ましい。この濃度範囲では、低温での溶解性に若干低下するものの、耐電圧が非常に高い電解液を得ることができる。

非水混合溶媒（Ｈ）は、鎖状炭酸エステル（Ｃ）以外の非水溶媒（Ｇ）を含有していてもよい。非水溶媒（Ｇ）の好ましいものとして以下の（Ｇ１）〜（Ｇ３）などが挙げられる。

非水溶媒（Ｇ１）としては、一般式（３）で表されるエステル類が挙げられる。

一般式（３）中のＲ^１７とＲ^１８は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、例えばアルキル基、シクロアルキル基であって、Ｒ^１７とＲ^１８は同じでも異なっていてもよい。またはＲ^１７とＲ^１８は相互に結合して環を形成していてもよい。非水溶媒（Ｇ１）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
上記のうちでプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが好ましい。

非水溶媒（Ｇ２）としては、一般式（４）で表される分子量が４００以下であるベンゼン誘導体が挙げられる。

本発明で用いられるベンゼン誘導体（Ｇ２）は、上記一般式（４）で表わされ、分子量が４００以下であるものである。（Ｇ２）の分子量は好ましくは３００以下、さらに好ましくは９２〜２００である。（Ｇ２）の分子量が４００を超えると（Ｇ２）の粘度が上昇し、溶媒として適さず、９２未満の（Ｇ２）は存在しない。
Ｒ^１９は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、あるいは炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。
有機基（ｇ）の炭素数が８以上であればベンゼン誘導体（Ｇ２）が室温において固体となるため、電解液溶媒に適さない。
Ｒ^２０及びＲ^２１は水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は同じでも異なっていてもよい。有機基（ｇ）の炭素数が８以上であればベンゼン誘導体（Ｇ２）が室温において固体となるため、電解液溶媒に適さない。

ベンゼン誘導体（Ｇ２）の有機基（ｇ）は、例えば、ニトリル基、オルガノシリル基、パーフルオロアルキル基、又はエステル結合、エーテル結合、炭酸エステル結合、スルホニル結合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、オルガノシリル基を有していてもよいアルキル基等であって、炭素数１〜７であるものである。これらの中で好ましいものは、ニトリル基、オルガノシリル基、パーフルオロアルキル基、又はエステル結合、エーテル結合、炭酸エステル結合、スルホニル結合、ニトリル基を有していてもよいアルキル基である。
エステル結合を有するアルキル基の例としては−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３
等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基等が挙げられる。
炭酸エステル結合を有するアルキル基の例としては−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、
−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３などが挙げられる。
スルホニル結合を有するアルキル基の例としては、
−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＣＨ_３、−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。
ニトリル基を有するアルキル基の例としては、−ＣＨ_２−ＣＮなどが挙げられる。
オルガノシリル基の例としては−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３などが挙げられる。

ベンゼン誘導体（Ｇ２）の具体例としては以下のものが挙げられる。
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゾトリフルオリド、２−メチルベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、ベンゾニトリル、フタロニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−シアノベンゾトリフルオリド、フェニルアセトニトリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、α−クロロ−ｏ−キシレン、安息香酸アルキルエステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル等）、フタル酸ジアルキルエステル（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸ジエチル等）、ｏ−トルイル酸メチル、ｍ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、メトキシベンゼン、メトキシメチルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、メチルフェニルスルホン、トリメチルフェニルシランなど。
ベンゼン誘導体（Ｇ２）は２５℃以上で液体であることが好ましい。
また、ベンゼン誘導体（Ｇ２）の２０℃における粘度（ブルックフィールド粘度計で測定される粘度。例えば、東機産業製（株）ＴＶ−２２型粘度形により測定することが出来る。）は好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜６ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．２ｍＰａ・ｓ〜２ｍＰａ・ｓである。
上記のうちでトルエン、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ベンゾニトリルが好ましい。

非水溶媒（Ｇ３）としては、一般式（５）で表されるニトリル誘導体が挙げられる。

Ｒ^２２は、１〜２個のシアノ基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、例えば、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。非水溶媒（Ｇ３）の具体例としては以下のものが挙げられる。
・ニトリル類：アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど。上記のうちでアセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。

非水混合溶媒（Ｈ）が、スルホラン誘導体（Ｓ）、鎖状炭酸エステル（Ｃ）、及びエステル系溶媒（Ｇ１）とベンゼン誘導体（Ｇ２）とニトリル誘導体（Ｇ３）とからなる群より選ばれる溶媒との３種の溶媒を含有する場合は、容量保持率が高くなり好ましい。

非水溶媒（Ｇ）としては、（Ｇ１）〜（Ｇ３）以外にも以下のものが挙げられる。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５−ヘキサンジオン、シクロヘキサノンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。

本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ｂ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、再結晶で電解質（Ｂ）を高純度化した後に、さらに（Ｂ）を減圧下加熱乾燥する方法、非水溶媒（Ｃ）又は電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。

本発明の電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。

電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ²／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ²／ｇの活性炭が特に好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。

本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。

実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ

＜製造例１＞
電解質（Ａ−１）の製造
・ヨウ化物塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、一般式（６）で表されるカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩を２５５部得た。

・ＡｇＢＦ_４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。
・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部を（ａ−１）のヨウ化物塩２５３部とメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２０６部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−１）を１４７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−１）はカチオン種（ａ−１）のＢＦ_４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例２＞
電解質（Ａ−２）の製造
・ＡｇＰＦ_６溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ_６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ_６のメタノール溶液を得た。
・ＰＦ_６塩の作成
上記のＡｇＰＦ_６溶液８０３部を（ａ−１）のヨウ化物塩２５３部とメタノール２５５部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−２）を１９４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−２）はカチオン種（ａ−１）のＰＦ_６塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例３＞
電解質（Ａ−３）の製造
・ＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ水溶液２５０部を酸化銀１１６部と混合し、減圧脱水を行った後メタノール５５０部を加えて溶解させＡｇＣＦ_３ＳＯ_３メタノール溶液を得た。
・ＣＦ_３ＳＯ_３塩の作成
上記のＡｇＣＦ_３ＳＯ_３溶液８０７部をカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩２５３部とメタノールの混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧脱溶媒で行い、白色結晶２６５部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧脱溶媒することによって電解質（Ａ−３）を１９６部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−３）はカチオン種（ａ−１）のＣＦ_３ＳＯ_３塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例４＞
電解質（Ａ−４）の製造
・１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
４−ピリジンメタノール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１０部とエタノール１０００部を混合し、ナトリウム２５０部を徐々に加えて６時間還流した。溶液を冷却し、水２５０部を加えた。減圧下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエチルエーテル２００部を加えて抽出した。３０℃減圧脱溶媒を行い、無色粘性溶液を得た。この溶液１１４部に濃ヨウ化水素酸２５０部を徐々に滴下し、さらに３時間還流を行った。この溶液に５０％水酸化ナトリウム３５０部を添加した後、５０℃で３時間加熱した。その後３０℃に冷却し、この溶液にジエチルエーテル８００部を加えて抽出を行った。炭酸ナトリウムを添加して脱水し、１０℃減圧でジエチルエーテルを除去した後、蒸留を行った。留分を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料が消失し、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンが生成していることがわかった。収率は４０%であった。
・ヨウ化物塩の合成
得られた１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン１００部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、一般式（７）で表されるカチオン種（ａ−２）のヨウ化物塩を２４２部得た。

製造例１と同様にＡｇＢＦ_４のメタノール溶液を得た。
・ＢＦ_４塩の作成
上記のＡｇＢＦ_４溶液７４５部を（ａ−２）のヨウ化物塩２３９部とメタノール２３９部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１９４部得た。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−４）を１３８部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−４）はカチオン種（ａ−２）のＢＦ_４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例５＞
電解質（Ａ−５）の製造
・ＡｇＰＦ_６溶液の作成
製造例４において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ_６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ_６のメタノール溶液を得た。

・ＰＦ_６塩の作成
上記のＡｇＰＦ_６溶液８０３部を（ａ−２）のヨウ化物塩２５３部とメタノール２５５部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ_４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−５）を１９４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−５）はカチオン種（ａ−２）のＰＦ_６塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。

＜製造例６＞
・電解質（Ａ−６）の製造
ピロリジン（和光純薬工業製）１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，４−ジクロロブタン（和光純薬工業製）１７９部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液(ステラケミファ製)２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体１９５部が得られた。この固体をエタノール（ナカライテスク製）、２−プロパノール(ナカライテスク製)を用いて晶析を２回行い、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンＢＦ_４ ⁻の電解質塩（Ａ−６）１３６部を得た。

・電解液溶媒の脱水
以下で使用する電解液用溶媒はすべて、以下の脱水処理をしてから使用した。
使用する溶媒１００部に対してそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水溶媒を得た。

＜実施例１＞
脱水したスルホラン５０ｍｌ部と、脱水したエチルメチルカーボネート５０ｍｌと、電解質（Ａ−１）２０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
脱水したスルホラン７６ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２４ｍｌと、電解質（Ａ−１）２０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３１ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
脱水したスルホラン７６ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２４ｍｌと、電解質（Ａ−２）２５ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２６ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
脱水したスルホラン７６ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２４ｍｌと、電解質（Ａ−３）２６ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
脱水したスルホラン７６ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２４ｍｌと、電解質（Ａ−４）１９ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
脱水したスルホラン７６ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２４ｍｌと、電解質（Ａ−５）２４ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。

＜実施例７＞
脱水したスルホラン５０ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート５０ｍｌと、脱水したアセトニトリル５０ｍｌと、電解質（Ａ−１）３０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３７ｐｐｍであった。

＜実施例８＞
脱水したスルホラン７６ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２４ｍｌと、脱水したγ−ブチロラクトン５０ｍｌと、電解質（Ａ−４）２９ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。

＜実施例９＞
脱水したスルホラン８０ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２０ｍｌと、脱水したクロロベンゼン５０ｍｌと、電解質（Ａ−１）３０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。

＜実施例１０＞
脱水したスルホラン８０ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２０ｍｌと、脱水したベンゾトリフルオリド５０ｍｌと、電解質（Ａ−１）３０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２５ｐｐｍであった。

＜実施例１１＞
脱水したスルホラン８０ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２０ｍｌと、脱水したフェニルアセトニトリル５０ｍｌと、電解質（Ａ−１）３０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。

＜実施例１２＞
脱水したスルホラン８０ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２０ｍｌと、脱水したアセトニトリル５０ｍｌと、電解質（Ａ−１）３０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。

＜実施例１３＞
脱水したスルホラン４０ｍｌと脱水した３−メチルスルホラン４０ｍｌと、脱水したエチルメチルカーボネート２０ｍｌと、電解質（Ａ−１）２０ｇを均一混合し電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。

＜実施例１４＞
脱水したスルホラン６０ｍｌと脱水した２，４−ジメチルスルホラン２０ｍｌ、脱水したエチルメチルカーボネート２０ｍｌと、電解質（Ａ−４）１９部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
脱水したスルホラン８０ｍｌ部と、脱水したエチルメチルカーボネート２０ｍｌと、電解質（Ａ−６）２０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
脱水したスルホラン５０ｍｌ部と、脱水したエチルメチルカーボネート５０ｍｌと、電解質としてテトラエチルアンモニウムＢＦ_４（東京化成工業社製）（Ａ−７）２０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
脱水したスルホラン５０ｍｌ部と、脱水したエチルメチルカーボネート５０ｍｌと、電解質としてトリエチルメチルアンモニウムＢＦ_４（東京化成工業社製）（Ａ−８）２０ｇを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。

＜比較例４＞
脱水したスルホラン１００部と、電解質（Ａ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。

＜比較例５＞
脱水したプロピレンカーボネート１００部と、電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。

＜比較例６＞
脱水したプロピレンカーボネート１００部と、電解質（Ａ−２）２５部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。

上記電解液の特性を評価するため、電解液を室温から−３０℃に冷却し３時間静置して、目視で電解液の固化、電解質の析出の有無を確認した。

また、グラッシーカーボン電極（BAS社製、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ）を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で、分極測定を行った。１０μＡ／ｃｍ²の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ⁺参照電極に対する電位を酸化電位、−１０μＡ／ｃｍ²の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ⁺参照電極に対する電位を還元電位とし、酸化電位と還元電位の値の差から電位窓を算出した。電解液の電位窓は、電解液の電気化学的に安定な範囲を示す。電位窓の広い電解液を用いた電気化学素子は幅広い電圧範囲での使用が可能となる。すなわち耐電圧が高いと言える。

結果を表１に示す。−３０℃における目視確認で電解液が固化した場合は「固化」、もしくは析出物の発生が観察されたものは「析出」、固化や析出が観察されない場合は「変化なし」と表記した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１４の電解液は、−３０℃の低温において固化もしくは析出物の発生がなく、かつ電位窓が６．９Ｖ以上と大きいことから、−３０℃の低温でも使用可能であり、かつ耐電圧も高いことが示された。比較例１〜３は、低温で電解質の析出が起こることから低温で使用できない。また比較例４は、−３０℃では固化していることから低温で使用できない。

本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い静電容量、抵抗及び漏れ電流について評価した。

粉状の活性炭（関西熱化学（株）製「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。

得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１４＞、＜比較例１〜６＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。

作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、４５℃で５０サイクル実施し、セルの初期及び５０サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び５０サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を測定し、長期信頼性の指標とした。試験結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１４の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例１〜３、５、６の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いことから、本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタは長期信頼性に優れることがわかる。比較例４は実施例１〜１４と同等に容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いが、低温で固化するため極めて限られた用途にしか使用できない。
また、非水混合溶媒（Ｈ）が、スルホラン誘導体（Ｓ）、鎖状炭酸エステル（Ｃ）、及びエステル系溶媒（Ｇ１）とベンゼン誘導体（Ｇ２）とニトリル誘導体（Ｇ３）とからなる群より選ばれる溶媒との３種の溶媒を含有する実施例７〜１４の場合は、表２に示すように特に容量保持率が高くなり好ましい。
よって本発明の電解液を使用した電気化学キャパシタの長期信頼性は飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学素子を構成できることが明らかである。

本発明の第４級アンモニウム塩電解液は、低温環境下でも使用可能であり、高耐電圧である。したがって、本発明の電解液を用いることにより低温でも安定に使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子を得ることができる。本発明の電気化学素子は電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。

３電極式電気二重層キャパシタ

Claims

一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）と、非水混合溶媒（Ｈ）を含有してなる電解液であって、非水混合溶媒（Ｈ）が、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランからなる群より選ばれる少なくとも２種のスルホラン誘導体（Ｓ’）と、一般式（２）で表される鎖状炭酸エステル（Ｃ）を含有してなることを特徴とする電気化学素子用電解液。

［Ｒ^１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ²はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ³〜Ｒ^１４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ³〜Ｒ^１４は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。Ｘ⁻は対アニオンを表し、該対アニオンの第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.である。］

［Ｒ^１５とＲ^１６は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１５とＲ^１６は異なる基である。］
２５℃において、非水混合溶媒（Ｈ）の体積に対するスルホラン誘導体（Ｓ’）の体積が７６〜９５体積％、鎖状炭酸エステル（Ｃ）の体積が５〜２４体積％である請求項１に記載の電解液。
一般式（１）において、対イオンＸ⁻が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻およびＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電解液。
非水混合溶媒（Ｈ）がさらに一般式（３）で表されるエステル系溶媒（Ｇ１）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。

［Ｒ^１７とＲ^１８は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、Ｒ^１７とＲ^１８は同じでも異なっていてもよい。またはＲ^１７とＲ^１８は相互に結合して環を形成していてもよい。］
非水混合溶媒（Ｈ）がさらに一般式（４）で表される分子量が４００以下であるベンゼン誘導体（Ｇ２）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。

［式中、Ｒ^１９は、ハロゲン原子、又は炭素数１〜７である有機基（ｇ）、Ｒ^２０及びＲ^２１は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜７である有機基（ｇ）である。Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は同じでも異なっていてもよい。］
非水混合溶媒（Ｈ）がさらに一般式（５）で表されるニトリル誘導体（Ｇ３）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。

［Ｒ^２2は、１〜２個のシアノ基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。］
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。