JP5117324B2 - 電気化学的および電子的装置の水平傾斜構造 - Google Patents

電気化学的および電子的装置の水平傾斜構造 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学的装置の電極としての使用に適した、水平傾斜された多層化構造、およびそれを製造する方法に関する。傾斜多層化構造の他の用途には、腐食または機械的な摩耗に対する保護コーティングが含まれる。
外部改質メタンで作動する、一般的な固体酸化物型燃料電池（SOFC）のNi−イットリア安定化ジルコニア（YSZ）アノードでは、850℃の作動温度において、セル全体にわたって、約150℃程度の温度分布が存在する。そのような温度勾配は、セルの機械的な耐久性および化学的な耐久性に悪影響を及ぼし、最高温度域では、例えば、機械的な損傷または加速的な化学的反応を引き起こすおそれがある。これは、例えば、N. Q. Minh、T. Takahashi、Science and Technology of Ceramic Fuel Cells（Elsevier Science B. V., Amsterdam NL, 1995）、およびHigh Temperature Solid Oxide Fuell Cells：Fundamentals, Design and Applications, Eds. S. C. Singhal, K. Kendallに記載されている。これが生じると、長期にわたるセルの特性低下につながることは避けられない。従って、温度勾配を平坦化して、セルのより低温部分の温度を上昇させることにより、結果的に、セルの特性を向上させることが望まれている。
メタンのような湿った天然ガスの内部改質の場合、セル内では、入口での吸熱改質プロセスにより、温度勾配は、前述のものよりも急になる。従って、これにより、セル（およびスタック）は、より大きな損傷を受ける。これは、例えば、Hendriksen, P. V., Model studies of internal steam reforming in SOFC stacks, Proceedings - Electrochemical Soc., 1997, 97-40（Solid Oxide Fuel Cells V）に示されている。
しかしながら、代わりに乾燥天然ガスを使用した場合、カーボンの形成が生じ、アノード構造の活性サイトが速やかにブロッキングされる。これは、入口で、天然ガスをCO、CO2および水に直接変換する、例えば、全セラミックアノードを使用することにより回避することができ、より下流では、より効率的な変換が得られるNi含有電極を用いて、これらが置換されても良い。またカーボン形成は、入口での変換をより遅くすることによっても、抑制することができる。
垂直方向に傾斜したSOFCまたは他の電気化学的装置用の電極を使用し、電極のイオン導電性および電子導電性を最適化することが提案されている。米国特許第5,543,239号には、半導体装置用の改良型の電極構造が示されており、この構造では、電解質材料の多孔質層が緻密な電解質上に導入され、多孔質層内には、連続的な触媒が導入される。
欧州特許EP-A-1701402号は、固体酸化物型燃料電池において、温度差および温度勾配を最小限に抑制するシステムおよび方法に関する。マニホールド式熱交換器が使用され、これにより、熱応力が抑制され、セル寿命が延びる。空気は、セルの周辺部から、セルの中心部に向かって流通し、熱を吸収し、セルに隣接するマニホールド式熱交換器に達し、ここで、さらに熱が吸収される。燃料は、空気に対して対向する方向に誘導され、これにより、ホットスポットがセルスタックシールから離れた位置に維持され、高温空気は、セルの改質領域に向かって誘導され、内部改質の熱影響が軽減される。
米国特許第6,228,521号は、高出力密度固体酸化物型燃料電池に関し、この燃料電池は、カソード、電解質および傾斜多孔質アノードを有する。アノードは、NiOおよびイットリウム酸化物がドープされたジルコニウム酸化物で構成され、電気化学的な特性を低下させることなく、より厚くて強固なアノードが得られるような傾斜密度を呈する。
米国特許第4,329,403号は、高温燃料電池用の電解質−電極組立体に関し、この場合、電解質膜は、アノード電極から内部電解質領域に向かって、およびカソード電極から内部電解質領域に向かって、熱膨張係数がより傾斜された遷移を示すように適合される。
米国特許第5,171,645号には、傾斜金属酸化物電解質が示されており、この電解質は、電解質の断面にわたって、ジルコニアおよびビスマス酸化物の傾斜構造を有する。実質的に純粋なジルコニア表面ゾーンから、実質的に純粋なビスマス酸化物イットリア表面ゾーンまでの電解質の壁厚にわたる組成の傾斜構造は、各種組成物ゾーンの間の界面の応力を最小化する。
米国特許出願第2005／0092597号は、薄膜燃料電池電極を形成する方法に関し、この方法は、基板および少なくとも一つの成膜装置を提供するステップと、予め定められた所望の電極特性に基づいて、少なくとも一つの多孔質層を有する、成膜特性プロファイルを得るステップと、前記成膜装置から、少なくとも一つの軸について、前記基板の前記成膜装置に対する相対位置を変化させて、前記成膜材料により、薄膜を形成するステップとを有する。
成膜装置として、スパッタガンが使用される。しかしながら、前記スパッタガンでは、重なり合う領域は、周囲領域に比べて厚さが厚くなるため、厚さが変化し、これにより、水平方向の層特性に好ましくない変化が生じる。また、スパッタ法では、1μｍ未満の薄膜層しか得られず、これは、今日使用されている固体酸化物電池の用途には薄すぎる。良好な特性を持つ電極では、通常、10乃至15μｍの厚さで、電気化学的な活性が得られる。また、スパッタ法は、極めて速度が遅く、高価な処理プロセスであるため、コストが大きく上昇し、大型の生産には不向きである。さらに、多孔質層を得ることは難しく、スパッタ法を使用した際には、多くの材料の無駄が生じる（ターゲットの準備、および基板の外側に成膜された材料）。
J. A. Labrinchaらの「Evaluation of deposition techniques of cathode materials for solid oxide fuel cells」、Mat. Res. Bull., vol. 28, p101-109, 1993には、固体酸化物型燃料電池用のカソード材料として、特定のコバルト酸塩およびマンガン酸塩が示されており、カソード層は、スパッタ成膜により、電解質層上に設置される。
欧州特許EP-A-1441406号には、燃料電池アノードを製作する方法が示されており、この方法は、
−基板の第1の端部領域に第1の膜を成膜するステップであって、第1の膜は、実質的に未改質の炭化水素燃料に対して、優先的に触媒活性化されるステップと、
−第2の膜を成膜するステップであって、第2の膜は、実質的に改質されたまたは部分的に改質された炭化水素燃料、その副生成物、およびそれらの混合物の少なくとも一つに対して、優先的に触媒活性されるステップと、
を有する。
米国特許出願第2004／0086633号には、固体酸化物型燃料電池に使用される電極および電解質材料を製作し、評価する方法が示されており、当該方法は、
−未焼結または部分焼結基板を提供するステップと、
−複数の液体スプレー装置を用いて、基板の複数の領域に、電極および電解質材料を供給するステップと、
を有し、複数の液体スプレー装置は、基板および相互に対して適当な角度で配置され、スプレー装置のスプレー流は、重なり合って、傾斜配列を形成する。
Z. Wangらの「A study of multilayer tape casting method for anode-supported planar type solid oxide fuel cells」、Journal of Alloys and Compounds 437 (2007), 264-268は、多層化テープキャスティング法および同時焼結処理プロセスに関し、この方法では、低温固体酸化物型燃料電池用の、大きな領域のアノード支持電解質膜を製作することができる。
しかしながら、固体酸化物型燃料電池のアノードとして使用することが可能な、約10μm以上の適当な厚さの傾斜多層化構造であって、十分な水平傾斜構造を有し、あまり層厚さのばらつきがなく、改良された寿命を有し、産業上の大型化生産の要望および要求の観点から、低コストで製作することができ、材料の無駄があまりない傾斜多層化構造に対しては、未だ要望がある。
米国特許出願第2005／0092597号公報 欧州特許EP-A-1701402号公報 米国特許出願第2004／0086633号公報
前述のような従来技術に関する問題に基づき、本発明は、固体酸化物型燃料電池のアノードに適した、改良された特性および改良された寿命を有する傾斜多層化構造を提供することを課題とする。
前述の課題は、支持層（1）と、傾斜層を形成する少なくとも10の層（2、3）とを有する傾斜多層化構造であって、
前記少なくとも10の層（2、3）の各々は、少なくとも部分的に前記支持層（1）と接触しており、
前記少なくとも10の層（2、3）は、層組成、ポロシティおよび伝導性から選択された、少なくとも一つの特性が相互に異なっており、
前記少なくとも10の層（2、3）は、前記支持層（1）に対して水平な方向における前記層組成、ポロシティおよび／または伝導性が、前記層領域にわたって、勾配を形成するように配置されることを特徴とする傾斜多層化構造により達成される。
また、前述の課題は、支持層（1）と、傾斜層を形成する少なくとも2つの層（2、3）とを有する傾斜多層化構造であって、
前記少なくとも2つの層（2、3）の各々は、少なくとも部分的に前記支持層（1）と接触しており、
前記少なくとも2つの層（2、3）は、層組成、ポロシティおよび伝導性から選択された、少なくとも一つの特性が相互に異なっており、
前記少なくとも2つの層（2、3）は、前記支持層（1）に対して水平な方向における前記層組成、ポロシティおよび／または伝導性が、前記層領域にわたって、勾配を形成するように配置され、
前記少なくとも2つの層（2、3）を有する前記傾斜層の総厚さは、5μｍよりも厚いことを特徴とする傾斜多層化構造により達成される。
さらに、前述の課題は、前述の傾斜多層化構造を製作する方法であって、
支持層（1）を提供するステップと、
前記支持層（1）の上部に、第1の層（2）を設置するステップと、
第2の多孔質層（3）を、該第2の多孔質層（3）が前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
第3乃至第10の層を、前記層の各々が、前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
任意で、少なくとも一つの別の層を、該別の層が前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
前記多層化構造を積層加工（laminating）するステップと、
を有し、
前記層の各々の設置は、テープキャスティング法またはスクリーン印刷法により実施されることを特徴とする方法により達成される。
さらに、前述の課題は、前述の傾斜多層化構造を製作する方法であって、
支持層（1）を提供するステップと、
前記支持層（1）の上部に、第1の層（2）を設置するステップと、
第2の多孔質層（3）を、該第2の多孔質層（3）が前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
任意で、少なくとも一つの別の層を、該別の層が前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
前記多層化構造を積層加工（laminating）するステップと、
を有し、
前記層の各々の設置は、テープキャスティング法またはスクリーン印刷法により実施されることを特徴とする方法により達成される。
好適実施例は、従属請求項に示されている。
本発明は、傾斜多層化構造に関し、この構造は、支持層（1）と、傾斜層を形成する少なくとも10の層（2、3）とを有し、該少なくとも10の層（2，3）の各々は、支持層（1）と少なくとも部分的に接触しており、
前記少なくとも10の層（2、3）は、層組成、ポロシティ、および伝導性から選択された少なくとも一つの特性の点で、相互に異なっており、
前記少なくとも10の層（2、3）は、支持層（1）に対して水平な方向において、層組成、ポロシティおよび／または伝導性が、全層領域にわたって傾斜するように配置される。
傾斜パターンの一例を図1に示すが、これには、端部に沿った傾斜、対角線または環状傾斜が含まれる。原理を分かり易く示すため、図には全ての層の一部が示されている。そのような構造は、特に、電気化学的装置の電極としての使用に適しており、この場合、層にわたる特性または性能の差異は、有意である。これは、特に、固体酸化物型燃料電池（SOFC）、および酸素または水素分離用の膜セルにおいて適しており、これらの場合、局部的な電気化学的活性度の正確な制御により、全体の効率および耐久性が向上する。他の用途は、腐食または機械的摩耗に対する保護コーティングを含む。
傾斜は、対象となる層の全ての特性に適用されても良く、例えば、1または2以上の以下の特性を有しても良い：組成、ポロシティ、不純物レベル、伝導性、密度、摩耗性、機械的強度、材料コスト等。
傾斜層は、少なくとも10の層を有する。傾斜の原理は、図2に示されており、傾斜多層化構造は、水平傾斜を構成する7つの示された層を有する。層1は、特性1を有し、層7は、特性2を有する。間にある層は、層1および層2の間の特性1から特性2まで、直線的にまたは他の勾配で微調整される。図2において、相互に隣接する層は、重なり合う層として示されている。しかしながら、これは、必ずしも必要ではなく、図3に示すように、各層は、相互に隣接していても良い。また図1からわかるように、傾斜は、端部から端部まで、必ずしも一つの限界値から他の限界値まで変化する必要はなく、代わりに局部的な最大値および／または最小値を有しても良い。
別の実施例では、本発明により、支持層（1）と、傾斜層を形成する少なくとも2つの層（2、3）とを有する傾斜多層化構造であって、
前記少なくとも2つの層（2、3）の各々は、少なくとも部分的に前記支持層（1）と接触しており、
前記少なくとも2つの層（2、3）は、層組成、ポロシティおよび伝導性から選択された、少なくとも一つの特性が相互に異なっており、
前記少なくとも2つの層は、前記支持層（1）に対して水平な方向における前記層組成、ポロシティおよび／または伝導性が、前記層領域にわたって、勾配を形成するように配置され、
前記少なくとも2つの層（2、3）を有する前記傾斜層の総厚さは、5μｍよりも厚いことを特徴とする傾斜多層化構造が提供される。
この実施例では、多層化構造は、2つの層のみを有しても良いが、傾斜層の全体の層厚は、固体酸化物型燃料電池に使用される多層化構造の仕様の観点から、少なくとも5μm以上である。当然のことながら、多層化構造は、より多くの層を有しても良く、少なくとも2つの層（2、3）の全体厚さが5μm以上である限り、前述のように、例えば10以上の層を有しても良い。
傾斜層の厚さが5μm以上とは、支持層から垂直な方向で測定したときの、焼結後の全体の傾斜層の厚さが、5μm以上であることを意味する。厚さは、5μmから200μmの範囲であることが好ましく、8μmから150μmの間であることがより好ましく、10μmから40μmの間であることがさらに好ましい。一方、各個々の層（2、3）の厚さは、傾斜層の全厚さと混乱しないように、より薄いことが示されている。
また、傾斜多層化構造の全体の厚さは、厚さ変動がなく一定であることが好ましく、すなわち不均一な構造が得られないように、全体の厚さが層間で変化しないことが好ましい。
好適実施例では、傾斜構造の層（2、3）は、支持層（1）と少なくとも部分的に接触し、少なくとも一つの他の層と少なくとも部分的に接触する。また、支持層（1）と接触する層（2、3）の表面は、少なくとも一つの他の層（2、3）の表面と接触することが好ましい。
層の数は、いかなる数に微調整されても良く、これは、所望の用途に依存する。ただし、本発明の第1の実施例では、層全体にわたって十分な傾斜を提供するため、少なくとも10の層が必要である。傾斜多層化構造を得るための総処理コストの観点から、層の好適な数は、少なくとも20であり、より好ましくは少なくとも30であり、さらに好ましくは少なくとも40である。当然のことながら、より多くの層を使用しても良く、各特性についてより平坦で連続的な傾斜が得られるように調整されても良い。所望の用途に応じて、適当な数の層が選定される。
層（2、3）の上には、追加層（4）が設置されることが好ましい。追加層は、層（2、3）の全てと接触する。
ある好適実施例では、層（2、3）は、多孔質層である。多孔質層は、固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型電解質セルを含む、固体酸化物型電池のような用途で有意である。
固体酸化物型電池（SOFC／SOEC）用の燃料極として使用され得る少なくとも一つの層（2、3）に適した材料は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩、ドープされたクロムマンガン酸塩、ドープされたチタン酸塩、および／または金属酸化物を有する組成物を含む。好適材料の特定の例は、LSCMすなわち (La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（SYSZ）、STNすなわち Srs(Ti1-yNby)O3-δ、およびCGOすなわち Ce1-xGdxO2-δを含む。ここで０＜x/y≦1であり、0＜δ≦1である。
固体酸化物型セル（SOFC／SOEC）用の空気極として使用され得る少なくとも一つの層（2、3）に適した材料は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩、ドープされたマンガン酸塩、および／またはドープされたフェライト／コバルト酸塩を有する組成物を含む。特定の例では、好適材料は、LSCすなわち(La1-xSrx)sCoO3-δ、(La1-xSrx)sMnO3-δ、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（SYSZ）、CGOすなわちCe1-xGdxO2-δ、LSCF (La1-xSrx)s(Co1-yFey)O3-δ等を含む。ここで０＜x/y≦1であり、0＜δ≦1である。
分離膜用の電極として使用され得る少なくとも一つの層（2、3）に適した材料は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩および／またはRuを有する組成物を含む。特定の例では、好適材料は、MgO、CGOすなわちCe1-xGdxO2-δ、Ru、LSCrすなわち(La1-xSrx)CrO3-δ、LSCrFすなわち(La1-xSrx)s(Cr1-yFey)O3-δ、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（SYSZ）、CGOすなわちCe1-xGdxO2-δ、およびLSCすなわち(La1-xSrx)sCoO3-δを含む。ここで０＜x/y≦1であり、0＜δ≦1である。
保護コーティングとして使用され得る少なくとも一つの層（2、3）に適した材料は、ドープされたマンガン酸塩／コバルト酸塩、金属酸化物、LSCすなわち(La1-xSrx)sCoO3-δおよびアルミナを有する組成物を含む。ここで０＜x≦1であり、0＜δ≦1である。
少なくとも一つの層（2、3）に適した他の材料は、欧州特許出願第EP-A-1760817号およびEP-A-06024339号に示されている。
傾斜層の各個々の層（2、3）の厚さは、約5μmから200μmの範囲であることが好ましく、約10μmから40μmの範囲であることがより好ましい。この寸法は、生の状態、すなわち、焼結前の状態で測定した値である。
層が多孔質層である場合、層（2、3）のポロシティは、5％から60％の範囲であることが好ましく、10％から40％の範囲であることがより好ましく、15％から30％の範囲であることがさらに好ましい。ポロシティが傾斜を構成する場合、当然のことながら、各層のポロシティは、相互に異なっている。傾斜が伝導性または層組成の差異により形成される場合、各層のポロシティは、等しくても異なっていても良く、あるいは層は、全く多孔質ではなくても良い。これは、所望の用途に依存する。
また、本発明は、固体酸化物型燃料電池を提供し、この燃料電池は、前述の傾斜多層化構造を有する。SOFCは、セルにわたって抑制された温度勾配を示すことが有意であり、これにより寿命が向上する。本発明の傾斜多層化構造は、前記SOFCの電極層を形成することが好ましい。傾斜構造の調整による、局部的な電気化学的な活性、さらには層特性の影響の正確な制御により、セル全体の効率および耐久性が向上する。
また、本発明では、前述の第1の実施例の傾斜多層化構造を製作する方法であって、
支持層（1）を提供するステップと、
前記支持層（1）の上部に、第1の層（2）を設置するステップと、
第2の層（3）を、該第2の層（3）が前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
第3乃至第10の層を、前記層の各々が、前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
任意で、少なくとも一つの別の層を、該別の層が前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
前記多層化構造を積層加工（laminating）するステップと、
を有し、
前記層の各々の設置は、テープキャスティング法またはスクリーン印刷法により実施されることを特徴とする方法が提供される。
さらに、本発明では、第2の実施例において、傾斜多層化構造を製作する方法であって、
支持層（1）を提供するステップと、
前記支持層（1）の上部に、第1の層（2）を設置するステップと、
第2の多孔質層（3）を、該第2の多孔質層（3）が前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
任意で、少なくとも一つの別の層を、該別の層が前記支持層（1）と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
前記多層化構造を積層加工（laminating）するステップと、
を有し、
前記層の各々の設置は、テープキャスティング法またはスクリーン印刷法により実施され、
前記少なくとも2つの層（2、3）を有する前記傾斜層の全厚さは、5μmを超えることを特徴とする方法が提供される。
第2の層（3）は、第2の層および各別の層（3）が、少なくとも部分的に支持層（1）と接触し、それぞれ、第1の層および各別の層と接触するように設置され；また、任意の少なくとも一つの別の層は、別の層が、支持層（1）と少なくとも部分的に接触し、少なくとも一つの層と接触するように設置されることが好ましい。
また、第2の層（3）は、第2の多孔質層（3）が、支持層（1）と少なくとも部分的に接触し、第1の層（2）と接触するように設置されことが好ましく、少なくとも10の層および支持層（1）と接する追加の層は、少なくとも10の層（2、3）の少なくとも一つの表面と接触することが好ましい。
テープキャスティング法またはスクリーン印刷法では、高さの等しい層を設置することができるという利点が得られる。特に、テープキャスティング法は、生じる無駄が少ないという観点から、および製造条件が単純であるという観点から、より好ましい。この場合、コスト効果のある装置の使用が可能となり、多層化構造の大面積生産が可能となる。特に、スパッタリング法は、産業規模で多層化構造を製作する際には、問題があり、コスト上昇につながる。
特にスパッタリング法は、材料の無駄が多く、これが追加のコスト高につながるため、大型生産で層を設置することには適さない。また、傾斜構造が不均一になる場合がある。特に、多層化構造が固体酸化物型電池のセルスタックに適用される場合、多くのセルが直列積層されるため、セルの特性上、平坦な層を使用する必要がある。従って、本発明では、各層（2、3）の設置は、スパッタリング法で実施しないことが好ましい。
積層は、通常、高温で実施される。この温度は、少なくとも100℃であることが好ましく、少なくとも120℃であることがより好ましい。
前述のように、層（2、3）は、多孔質層であることが好ましい。
さらに、本発明では、支持層（1）と、10の層（2、3）とを有する、傾斜多層化構造が提供され、各層（2、3）は、支持層（1）と少なくとも部分的に接触し、
層（2、3）は、組成、ポロシティ、および伝導性から選択された少なくとも一つの特性の点で、相互に異なっており、
層（2、3）は、支持層（1）に対して水平な方向において、全層領域にわたって、層組成、ポロシティおよび／または伝導性に、傾斜が形成されるように配置され、
前述のプロセスにより傾斜多層化構造が得られる。
本発明の別の実施例では、傾斜多層化構造は、固体酸化物型電池に使用される。
前述の水平傾斜構造は、これに限られるものではないが、以下の好適方法により得られる：
−テープキャスティング法で個々の層を製造するステップ。乾燥後、個々の層は、支持層の上に配置、積層され、またはその代わりに、個々の層は、最終基板上に直接配置される。通常の場合、焼結ステップが必要であり、これにより層内の粒子が凝集する。ただし、SOCの接触層の場合、これは必要ではない。
−スクリーン印刷法で、水平傾斜構造が製造される。印刷処理の際の高精度により、個々の層は、約1μmの精度で成膜される。
本発明の第1の実施例の全ての好適実施例は、第2の実施例にも同様に適用することができ、その逆も可能である。
水平傾斜構造は、改質天然ガス用および天然ガスの直接変換用の両方SOFCを含む固体酸化物型燃料電池のような固体酸化物型電池、固体酸化物電解質セル、ならびに例えば合成ガス製造用の膜、酸素製造用の膜の電極として、あるいは傾斜腐食保護コーティングとして、使用されても良い。
以下、実施例により、本発明について説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
（例1：改質天然ガスSOFC用アノードの形成−LSCM／Ni）
アノードガス流の方向に対して平行な方向に傾斜組成を有する、改質天然ガス用のSOFCアノードが得られる。各層の組成は、右から左（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増大するように形成される。多層化構造は、図2に示されているが、図には、全ての層は、示されていない。
層1はLSCM、すなわち(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δで構成され、層10は、95vol%のNiOと5vol%のLSCMとで構成される。層2乃至10は、直線傾斜を有し、層6において、1：1の比を有する。H2の電気化学的変換は、LSCMでは低く、Niでは高い。
第1のステップでは、10のテープが製作される。テープキャスティング用のサスペンションは、粉末に、添加剤として、ポロビニルピロリドン（PVP）、ポリビニルブチラール（PVB）およびEtOH＋MEKを加えたボールミル処理により製造される。サスペンションは、ダブルドクターブレードシステムを用いて、テープキャストされ、このテープは、その後乾燥される。
層1：サスペンションは、LSCMを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
層2：サスペンションは、83vol%のLSCMと、17vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層3：サスペンションは、75vol%のLSCMと、25vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層4：サスペンションは、66vol%のLSCMと、34vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層5：サスペンションは、58vol%のLSCMと、42vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層6：サスペンションは、50vol%のLSCMと、50vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層7：サスペンションは、34vol%のLSCMと、66vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層8：サスペンションは、25vol%のLSCMと、75vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層9：サスペンションは、17vol%のLSCMと、83vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層10：サスペンションは、5vol%のLSCMと、95vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
第2のステップでは、図2に示すように、支持層としてのマイラー（Mylar）フォイル上にテープを配置し、ダブルロール装置内で加熱ロールしてこれらを積層した。積層は、1パスで行った。温度は、約140℃であり、圧力は、約1barであった。設置層の全体の厚さは、約35μmであった。
得られた積層傾斜アノードは、いかなるタイプのSOCセルにも組み込むことができた。
（例2：改質天然ガスSOFC用アノードの形成−YSZ−LSCM／Ni）
アノードガス流の方向に対して平行な方向に傾斜組成を有する、改質天然ガス用のSOFCアノードが得られる。各層の組成は、右から左（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増大するように形成される。この例は、図2に示されているが、図には、全ての層は、示されていない。
層1は、40vol%のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）と、60vol%のLSCM、(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δとで構成され、層10は、40vol%のYSZと、55vol%のNiOと、5vol%のLSCMとで構成される。層2乃至10は、傾斜構造を有し、層7において、LSCMとNiOの比が1：1である。YSZは、40vol%で一定に維持され、LSCMとNiOの合計は、60vol%である。H2の変換の電気化学的な活性は、LSCMでは低く、Niでは高い。
第1のステップでは、7つのテープが製作される。テープキャスティング用のサスペンションは、粉末に、添加剤として、ポロビニルピロリドン（PVP）、ポリビニルブチラール（PVB）およびEtOH＋MEKを加えたボールミル処理により製造される。サスペンションは、ダブルドクターブレードシステムを用いて、テープキャストされ、このテープは、その後乾燥される。
層1：サスペンションは、40vol%のYSZと、60vol%のLSCMとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
層2：サスペンションは、40vol%のYSZと、55vol%のLSCMと、5vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層3：サスペンションは、40vol%のYSZと、50vol%のLSCMと、10vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層4：サスペンションは、40vol%のYSZと、45vol%のLSCMと、15vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層5：サスペンションは、40vol%のYSZと、40vol%のLSCMと、20vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層6：サスペンションは、40vol%のYSZと、35vol%のLSCMと、25vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層7：サスペンションは、40vol%のYSZと、30vol%のLSCMと、30vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層8：サスペンションは、40vol%のYSZと、20vol%のLSCMと、40vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層9：サスペンションは、40vol%のYSZと、10vol%のLSCMと、50vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層10：サスペンションは、40vol%のYSZと、60vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
第2のステップでは、図2に示すように、支持層としてのマイラー（Mylar）フォイル上にテープを配置し、ダブルロール装置内で加熱ロールしてこれらを積層した。積層は、1パスで行った。温度は、約140℃であり、圧力は、約1barであった。設置層の全体の厚さは、約40μmであった。
得られた積層傾斜アノードは、いかなるタイプのSOCセルにも組み込むことができた。
（例3）
例1で得られたアノードを、アノード支持固体酸化物型電池に組み込んだ。第1のステップでは、2つのテープを製作した：アノード支持テープ（AS）と、電解質テープ（E）である。テープキャスティング用のサスペンションは、例1に示した方法で製造し、成形した。
AS−層：サスペンションは、45vol%のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）と、約55vol%のNiO粉末とを含む。生のテープキャスト層の厚さは、約400μmであった。この層の焼結および還元後のポロシティは、約35%であった。
E−層：サスペンションは、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（SYSZ）を含み、生のテープキャスト層の厚さは、約15μmであった。
第2のステップでは、例1で製作した傾斜テープを相互に積層した。積層の順番は、AS／傾斜アノード／Eの順である。積層は、ダブルロール装置において、加熱ロールを用いて実施される。温度は、約140℃であり、圧力は、約1barであった。
第3のステップでは、積層されたテープが所望の形状に切断される。これは、ナイフパンチにより行われ、焼結後に、12×12cm2の面積のものが得られた。
第4のステップでは、ハーフセルが焼結された。ハーフセルは、炉内に配置され、約1300℃で焼成され、その後、室温まで冷却されるまで、約12時間維持される。
第5のステップでは、スクリーン印刷法により、焼結したハーフセル上に、カソードが成膜される。インクは、電解質層（E）の表面において、La0.75Sr0.25MnO3-δとSYSZの1：1の重量比の混合物を有する。焼結前の印刷層の厚さは、30μｍであった。
第6のステップでは、約110℃の炉内で、2時間、セルが焼結され、その後、室温まで冷却することにより、SOCが得られた。
（例4：天然ガス直接変換用のアノードの形成）
ガス流の方向に対して平行な方向に傾斜組成を有する、非改質天然ガス用のSOFCアノードが得られる。各層の組成は、図4に示すように、右から左（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増大するように形成される。図4は、説明用のため、図には、全ての層は、示されていない。
10の層の組成は、以下の通りである。
層1：STNすなわちSrs(Ti1-yNby)O3-δ、
層2：80vol%STN、20vol%CGOすなわちCe1-xGdxO2-δ、
層3：75vol%STN、20vol％CGO、および5vol%NiO、
層4：65vol%STN、20vol％CGO、および15vol%NiO、
層5：65vol%STN、15vol％CGO、および20vol%NiO、
層6：60vol%STN、15vol％CGO、および25vol%NiO、
層7：60vol%STN、10vol％CGO、および30vol%NiO、
層8：60vol%STN、5vol％CGO、および35vol%NiO、
層9：55vol%STN、5vol％CGO、および40vol%NiO、
層10：55vol%STN、および45vol%NiO。
テープは、例1に示したように製造され積層された。
（例5）
例4に示したアノードを電解質支持セルに組み込んだ。非改質天然ガス用SOFCのアノードは、ガス流の方向と平行な方向に、傾斜組成を有する。各層の組成は、図4に示すように、右から左（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増加するように構成される。なお、図4には、全ての層は、示されていない。
第1のステップでは、前述の組成を有する10のスクリーン印刷インクが製造された。
第2のステップでは、スクリーン印刷法により、順番に各層が設置された。
例3に示したようなセルが得られた。
（例6：SOCカソード−LSM／LSCF）
この例では、SOFCセルスタックの温度分布に対して、さらなる平坦化を達成するため、カソードの電気化学的な活性を調整した。空気と燃料がクロスフロー式のスタックの場合、通常の作動条件下では、スタックの中心に比べて、スタックの4つのコーナー部の温度がより低温となる：T（空気出口、H2入口）＞T（空気入口、H2入口）＞T（空気出口、H2出口）＞T（空気入口、H2出口）。
カソード側の温度分布は、図5に示すようなクロス勾配により、平坦化され／制御される。この図には、全ての層は、示されていない。層の組成は、以下の通りである：
層1：50vol%CGO＋50vol%LSM、
層2：50vol%CGO＋38vol%LSM＋12vol%LSCF、
層3：50vol%CGO＋38vol%LSM＋15vol%LSCF、
層4：50vol%CGO＋25vol%LSM＋25vol%LSCF、
層5：50vol%CGO＋22vol%LSM＋28vol%LSCF、
層6：50vol%CGO＋20vol%LSM＋30vol%LSCF、
層7：50vol%CGO＋18vol%LSM＋32vol%LSCF、
層8：50vol%CGO＋15vol%LSM＋35vol%LSCF、
層9：50vol%CGO＋12vol%LSM＋38vol%LSCF、
層10：50vol%CGO＋50vol%LSCF。
テープは、例1に示したように製造され積層された。
（例7：SOCカソード−LSM／LSCF）
SOFCセルスタックの温度分布に対して、さらなる平坦化を達成するため、カソードの電気化学的な活性を制御した。空気と燃料がクロスフロー式のスタックの場合、通常の作動条件下では、スタックの4つのコーナー部の温度が次の順に低下する：T（空気出口、H2入口）＞T（空気入口、H2入口）＞T（空気出口、H2出口）＞T（空気入口、H2出口）。
カソード側の温度分布は、図5に示すようなクロス勾配により、平坦化され／制御される。この図には、全ての層は、示されていない。層の組成は、以下の通りである：
層1：50vol%CGO＋50vol%LSCF、
層2：50vol%CGO＋45vol%LSCF＋5vol%LSC、
層3：50vol%CGO＋38vol%LSCF＋12vol%LSC、
層4：50vol%CGO＋35vol%LSCF＋15vol%LSC、
層5：50vol%CGO＋30vol%LSCF＋20vol%LSC、
層6：50vol%CGO＋28vol%LSCF＋22vol%LSC、
層7：50vol%CGO＋25vol%LSCF＋25vol%LSC、
層8：50vol%CGO＋20vol%LSCF＋30vol%LSC、
層9：50vol%CGO＋12vol%LSCF＋38vol%LSC、
層2：50vol%CGO＋0vol%LSC。
テープは、例1に示したように製造され積層され、SOCカソードが得られた。
（例8：環状構造のセルの製作）
アノードに供給される乾燥または予備改質天然ガス用の環状構造を有するSOFCを得た。燃料ガスの入口は、セルの中央にあり、出口は、端部にある。アノードは、入口から出口に向かって、傾斜組成を有する。層の組成は、図6に示すように、中心から端部（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増加するように構成した。なお、図6には、全ての層は、示されていない。
層1は、LSCMすなわち(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δで構成され、層7は、66vol%のNiOと、34vol%のLSCMとを有し、層10は、95vol%のNiOと、5vol%のLSCMとを有する。層2乃至9は、直線傾斜を有し、層6において、比が1：1となる。H2の変換の電気化学的な活性は、LSCMでは低く、Niでは高い。
第1のステップでは、10インクが製作される。スクリーン印刷用のサスペンションは、粉末に、添加剤として、ポロビニルピロリドン（PVP）、ポリビニルブチラール（PVB）およびEtOH＋MEKを加えたボールミル処理により製造される。サスペンションは、中央から外方に向かって、組成が変化するように、制御された方法で、セル上にスクリーン印刷される。各層は、その後乾燥される。
インク1：サスペンションは、LSCMで構成される。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク2：サスペンションは、83vol%のLSCMと、17vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク3：サスペンションは、75vol%のLSCMと、25vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク4：サスペンションは、66vol%のLSCMと、34vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク5：サスペンションは、58vol%のLSCMと、42vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク6：サスペンションは、50vol%のLSCMと、50vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク7：サスペンションは、34vol%のLSCMと、66vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク8：サスペンションは、25vol%のLSCMと、75vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク9：サスペンションは、17vol%のLSCMと、83vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク10：サスペンションは、5vol%のLSCMと、95vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
セルは、その後、大気中1150℃で焼結した。
（例9：管状構造のセルの製作）
管状または平坦管状SOFCを得た。ここで、アノードの組成は、管に沿って傾斜されている。傾斜構造は、入口側の電極の組成が、少なくとも改質に対して活性であり、図7に示すように、管の出口（他の端部）に向かって、活性が増加するように形成した。なお、図7には、全ての層は、示されていない。
層1は、LSCMすなわち(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δで構成され、層10は、95vol%のNiOと、5vol%のLSCMとを有する。層2乃至6は、直成傾斜を有し、層4において、比が1：1となる。H2の変換の電気化学的な活性は、LSCMでは低く、Niでは高い。
第1のステップでは、10のスラリーが製作される。スプレー用のサスペンションは、粉末に、添加剤として、ポロビニルピロリドン（PVP）、ポリビニルブチラール（PVB）およびEtOH＋MEKを加えたボールミル処理により製造される。サスペンションは、管に沿って、制御された方法で、組成が変化するように、管上にスプレーされる。各層は、その後乾燥される。
インク1：サスペンションは、LSCMで構成される。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク2：サスペンションは、83vol%のLSCMと、17vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク3：サスペンションは、75vol%のLSCMと、25vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク4：サスペンションは、66vol%のLSCMと、34vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク5：サスペンションは、58vol%のLSCMと、42vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク6：サスペンションは、50vol%のLSCMと、50vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク7：サスペンションは、34vol%のLSCMと、66vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク8：サスペンションは、25vol%のLSCMと、75vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク9：サスペンションは、17vol%のLSCMと、83vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク10：サスペンションは、5vol%のLSCMと、95vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
管は、その後、大気中1100〜1400℃で焼結した。
（例10：セグメント化セル構造）
平坦管状SOFC構造を得た。ここで、アノードの組成は、セグメント化された平坦管状セルに沿って傾斜されている。傾斜構造は、個々のセグメントの組成をセグメント間で変化させることにより得られ、入口が少なくとも改質に対して活性であり、図8に示すように、モジュール／セルの出口に向かって、活性が増加するように形成される。
層1は、LSCMすなわち(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δで構成され、層10は、95vol%のNiOと、5vol%のLSCMとを有する。層2乃至10は、直成傾斜を有し、層6において、比が1：1となる。
第1のステップでは、10のインクが製作される。スクリーン印刷用のサスペンションは、粉末に、添加剤として、ポロビニルピロリドン（PVP）、ポリビニルブチラール（PVB）およびEtOH＋MEKを加えたボールミル処理により製造される。サスペンションは、制御された方法で、中心から外方に向かって、組成が変化するようにして、セル上にスクリーン印刷される。各層は、その後乾燥される。
インク1：サスペンションは、LSCMで構成される。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク2：サスペンションは、83vol%のLSCMと、17vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク3：サスペンションは、75vol%のLSCMと、25vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク4：サスペンションは、66vol%のLSCMと、34vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク5：サスペンションは、58vol%のLSCMと、42vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク6：サスペンションは、50vol%のLSCMと、50vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク7：サスペンションは、34vol%のLSCMと、66vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク8：サスペンションは、25vol%のLSCMと、75vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク9：サスペンションは、17vol%のLSCMと、83vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
インク10：サスペンションは、5vol%のLSCMと、95vol%のNiOとを有する。印刷層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
セルは、その後、大気中1150℃で焼結した。
その後、電解質層、カソード、およびシール材が設置され、全体組立体は、大気中1250℃で焼結した。
（例11：傾斜アノードを有する合成ガス製造用の膜の製作）
合成ガスの製造用装置を得た。メタンは、膜の一方の側に供給され、空気は、他方の側に供給される。膜は、酸化物イオン／電子混合伝導体であり、厚さは、約10μmである。十分な強度を得るため、膜は、数百μmの厚さを有する不活性支持構造の上に配置された。
空気に曝される側には、酸素還元触媒層が設置され、メタンに曝される側には、クラッキング／スチーム改質触媒が設置される。作動の際には、酸素は、空気側から、膜を介してメタンの側に進入し、部分的な酸化が生じ、結果的に、COおよび水素の混合ガスが生成される。温度は、ガスフローの方向に変化し、膜の両側で化学平衡が生じる。従って、ガスフローの方向において、膜の両側で、触媒層の組成が変化し得ることは、有意であり、温度変化および化学的環境の変化によって変動する要求設定値に対応して、水平方向に組成を変化させることにより、局部的な最適化が得られる。
ステップ1では、厚さが400μmの支持テープ（CGOまたはMgO）が得られる。
ステップ2では、例1に示したような傾斜構造「アノードまたは触媒層」が製作される。前記層は、組成が異なる10のテープで構成される。
テープ1は、50vol%の支持材料と、50vol%のRu系触媒粒子とで構成される。
テープ2は、50vol%の支持材料と、45vol%のRu系触媒粒子と、5vol%のNi系触媒粒子とで構成される。
テープ3は、50vol%の支持粒子と、40vol%のRu系触媒粒子と、10vol%のNi系触媒粒子とで構成される。
テープ4は、50vol%の支持材料と、35vol%のRu系触媒粒子と、15vol%のNi系触媒粒子とで構成される。
テープ5は、50vol%の支持材料と、30vol%のRu系触媒粒子と、20vol%のNiとで構成される。
テープ6は、50vol%の支持材料と、25vol%のRu系触媒粒子と、25vol%のNi系触媒粒子とで構成される。
テープ7は、50vol%の支持材料と、20vol%のRu系触媒粒子と、30vol%のNiとで構成される。
テープ8は、50vol%の支持材料と、15vol%のRu系触媒粒子と、35vol%のNi系触媒粒子とで構成される。
テープ9は、50vol%の支持材料と、10vol%のRu系触媒粒子と、40vol%のNiとで構成される。
テープ10は、50vol%の支持材料と、50vol%のNiとで構成される。
テープは、マイラー支持上に配置され、例1のように積層された。
ステップ3では、触媒層テープが、製作された支持テープとともに積層される。
ステップ4では、支持層および触媒層のテープが、CGO製の25μmの厚さの膜テープと積層される。
ステップ5では、積層体が1300℃で5時間焼成される。
ステップ6では、膜表面に、酸素還元触媒が設置される。前記層は、LSCのスラリーをスクリーン印刷することにより設置される。
ステップ7では、カソードが焼結される。
作動の際には、メタン入口の膜のRu触媒を含む側に、空気およびメタンがコフロー方式で供給される。前述の構成では、より活性で高価なRu触媒が、安価なNi触媒と置換されるが、ガス組成および温度により、前記置換が可能となる。
（例12：水平傾斜カソードを有する合成ガス製造用の膜）
例11と同じ目的の膜を、同じ方法で製作した。ただし、カソード用のため、水平傾斜は、空気フローの方向に組成が変化するように構成した。入口には、La0.2Sr0.8CoO3が使用され、下流の空気側材料には、量が徐々に低下するSrドープ材料を適用した。
（例13：水平傾斜電極を有する酸素製造用の膜）
加圧空気と純酸素の間で、高温で作動する、酸素製造用の膜を得た。電極組成は、加圧空気の下流で変化し、Sr量は、加圧空気の下流に沿って、徐々に減少する：1）SrCoO2.5、2）La0.3Sr0.7CoO3、3）La0.6Sr0.4CoO3。膜は、例11のようにして得られた。
（例14：膜内に傾斜組成を有する支持膜（共燃焼ルート））
ガスフロー方向に、組成傾斜を有する膜を得た。メタン入口側には、La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3を使用した。中央区画には、（La，Sr）FeO3を使用し、出口区画には、（La，Sr）Fe0.8Co0.2O3を使用した。
第1のステップでは、支持テープが得られた。
第2のステップでは、触媒、すなわちRu系支持触媒がテープキャストされた。
ステップ3では、後に積層される傾斜テープが製造された。テープ1は、La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3で構成され、テープ2は、La0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3で構成され、テープ3は、La0.6Sr0.4FeO3で構成され、テープ4は、La0.6Sr0.4Fe0.9Cr0.1O3で構成された。
ステップ4では、得られたテープが相互に積層された。
ステップ5では、得られた積層体が焼結された。
ステップ6では、焼結構造上にカソードが設置され、膜が得られた。得られた膜構造は、特に、対向フロー式装置での使用に適する。メタンは、LSFCr側から入る（空気は排出され）（高温および極めて還元性）。合成ガスおよび空気は、LSFeCo側から排出される（低温で、低還元性）。
（例15：膜組成のステップ状変化を有する支持膜、スクリーン印刷法）
装置は、例11に示した方法により得られた。ただし、膜組成がステップ状に変化する点、および膜の層が、スクリーン印刷法により形成される点が異なっている。
ステップ1では、押出成形法またはテープキャスティング法により、MgO支持が製作される。
ステップ2では、約1300℃、2時間の処理で、支持が焼結される。
ステップ3では、極めて薄いスラリー中への支持の浸漬コーティング法により、触媒が設置される。スラリーは、サスペンションの形態の超微細触媒粒子を有する。
ステップ4では、一連の印刷法により、膜の層が設置される。まず、（La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3）からなる上流側のセグメントが印刷され、その後、4つのセグメントが、隣接するセグメントとの間の境界において、小さな重なりが生じるようにして、印刷される。セグメント間の組成は、例11と同様の方法により、変化させた。
ステップ5では、部材を1325℃で4時間焼結した。
ステップ6では、膜の層上に、スプレー法により、多孔質触媒層が設置され、支持膜が得られた。
（例17：膜組成内にステップ状変化を有する支持膜、真空プラズマスプレー法）
膜は、例15に示したような方法で製作した。ただし、ステップ4は、真空プラズマスプレー法による膜の設置ステップとした。傾斜構造は、異なる供給路に接続されたいくつかのガンを使用することにより、得ることができる。
（例18：「インクジェット印刷法」により製作された、パターン化および傾斜された腐食保護コーティング）
長時間耐久性を得るため、適当な保護コーティングにより、相互接続として使用されるFe／Cr鋼を提供する必要がある。（La，Sr）CoO3およびAl2O3は、いずれも、Crofer22APUのような鋼の寿命延伸の点で、良好な保護材料である。領域の一部にのみ、電気的接触が必要なスタックでは、非電流流通領域に、Al2O3リッチなコーティングを設置し、電流流通領域に、（La，Sr）CoO3リッチなコーティングを設置することが望ましい。波状板は、断面が正弦曲線状になるように設計される。
この板には、ストリップ状の保護コーティングが設置される（図9参照）。カソードと接触する波の頂点部分には、印刷法により、20%のAl2O3と、80%の（La，Sr）CoO3とからなるコーティングが設置される（図9の層A）。「波の底部」（非電流流通領域）では、印刷法により、80%のAl2O3と、20%の（La，Sr）CoO3とからなるコーティングが設置される（図9の層B）。これには、本願で示した特定のスラリーの設置に特に適した、インクジェット式印刷装置が使用される。ジェットは、2つの異なるカートリッジから供給され、これらのカートリッジは、本願に示した2種類のスラリーを含むことが好ましい。
コーティングは、ラインツーライン式印刷操作により行われ、この方法では、供給量を、ジェットが接触ゾーンの内外に移動する際に、変化させることができる（図9参照）。
（例19：大気スプレー法により製作された傾斜腐食保護コーティング）
前述のように、スタックの温度は、空気フロー方向に変化する。この結果、空気の出口領域では、腐食に対する保護が最も必要となる。この例では、スプレーコーティングにより、相互接続部が保護され、この組成は、出口領域の50／50のAl2O3／（LaSr）CoO3から、入口領域の（LaSr）CoO3まで変化する。傾斜化は、前述の例1で示したような、複数の容器からのスプレー法により得ることができる。図10には、得られた構造を示す。
（例20：改質天然ガスSOFC用のアノードの形成−LSCM／Ni）
アノードガス流の方向に対して平行な方向に傾斜組成を有する、改質天然ガス用のSOFCアノードが得られる。各層の組成は、右から左（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増大するように形成される。多層化構造は、図2に示されている。
層1はLSCMすなわち(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δで構成され、層7は、95vol%のNiOと5vol%のLSCMとで構成される。層2乃至6は、直線傾斜を有し、層4において、1：1の比を有する。H2の電気化学的変換は、LSCMでは低く、Niでは高い。
第1のステップでは、7つのテープが製作される。テープキャスティング用のサスペンションは、粉末に、添加剤として、ポロビニルピロリドン（PVP）、ポリビニルブチラール（PVB）およびEtOH＋MEKを加えたボールミル処理により製造される。サスペンションは、ダブルドクターブレードシステムを用いて、テープキャストされ、このテープは、その後乾燥される。
層1：サスペンションは、LSCMを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
層2：サスペンションは、83vol%のLSCMと、17vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層3：サスペンションは、66vol%のLSCMと、34vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層4：サスペンションは、50vol%のLSCMと、50vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層5：サスペンションは、34vol%のLSCMと、66vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層6：サスペンションは、17vol%のLSCMと、83vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約50μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層7：サスペンションは、5vol%のLSCMと、95vol%のNiOを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約50μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
第2のステップでは、図2に示すように、支持層としてのマイラー（Mylar）フォイル上にテープを配置し、ダブルロール装置内で加熱ロールしてこれらを積層した。積層は、1パスで行った。温度は、約140℃であり、圧力は、約1barであった。
得られた積層傾斜アノードは、いかなるタイプのSOCセルにも組み込むことができた。
（例21：改質天然ガスSOFC用アノードの形成−YSZ−LSCM／Ni）
アノードガス流の方向に対して平行な方向に傾斜組成を有する、改質天然ガス用のSOFCアノードが得られる。各層の組成は、右から左（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増大するように形成される。この例は、図2に示されている。
層1は、40vol%のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）と、60vol%のLSCM、(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δとで構成され、層7は、40vol%のYSZと、50vol%のNiOと、5vol%のLSCMとで構成される。層2乃至6は、直線傾斜を有し、層4において、LSCMとNiOの比が1：1である。YSZは、45vol%で一定に維持され、LSCMとNiOの合計は、55vol%である。H2の変換の電気化学的な活性は、LSCMでは低く、Niでは高い。
第1のステップでは、7つのテープが製作される。テープキャスティング用のサスペンションは、粉末に、添加剤として、ポロビニルピロリドン（PVP）、ポリビニルブチラール（PVB）およびEtOH＋MEKを加えたボールミル処理により製造される。サスペンションは、ダブルドクターブレードシステムを用いて、テープキャストされ、このテープは、その後乾燥される。
層1：サスペンションは、40vol%のYSZと、55vol%のLSCMとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結後のポロシティは、約30％であった。
層2：サスペンションは、40vol%のYSZと、50vol%のLSCMと、10vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層3：サスペンションは、40vol%のYSZと、40vol%のLSCMと、20vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約40μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層4：サスペンションは、40vol%のYSZと、30vol%のLSCMと、30vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層5：サスペンションは、40vol%のYSZと、20vol%のLSCMと、40vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約45μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層6：サスペンションは、40vol%のYSZと、10vol%のLSCMと、50vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約50μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
層7：サスペンションは、40vol%のYSZと、5vol%のLSCMと、55vol%のNiOとを含む。テープキャスト層の生の厚さは、約50μmであった。この層の焼結およびNiO還元後のポロシティは、約30％であった。
第2のステップでは、図2に示すように、マイラー（Mylar）フォイル（支持層）上にテープを配置し、ダブルロール装置内で加熱ロールしてこれらを積層した。積層は、1パスで行った。温度は、約140℃であり、圧力は、約1barであった。
得られた積層傾斜アノードは、いかなるタイプのSOCセルにも組み込むことができた。
（例22）
例20で得られたアノードを、アノード支持固体酸化物型電池に組み込んだ。第1のステップでは、2つのテープを製作した：アノード支持テープ（AS）と、電解質テープ（E）である。テープキャスティング用のサスペンションは、例1に示した方法で製造し、成形した。
AS−層：サスペンションは、45vol%のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）と、約55vol%のNiO粉末とを含む。生のテープキャスト層の厚さは、約400μmであった。この層の焼結および還元後のポロシティは、約30%であった。
E−層：サスペンションは、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（SYSZ）を含み、生のテープキャスト層の厚さは、約15μmであった。
第2のステップでは、例20で製作した傾斜テープを相互に積層した。積層の順番は、AS／傾斜アノード／Eの順である。積層は、ダブルロール装置において、加熱ロールを用いて実施される。温度は、約140℃であり、圧力は、約1barであった。
第3のステップでは、積層されたテープが所望の形状に切断される。これは、ナイフパンチにより行われ、焼結後に、12×12cm2の面積のものが得られた。
第4のステップでは、ハーフセルが焼結された。ハーフセルは、炉内に配置され、約1300℃で焼成され、その後、室温まで冷却されるまで、約12時間維持される。
第5のステップでは、スクリーン印刷法により、焼結したハーフセル上に、カソードが成膜される。インクは、電解質層（E）の表面において、La0.75Sr0.25MnO3-δとSYSZの1：1の重量比の混合物を有する。焼結前の印刷層の厚さは、30μｍであった。
第6のステップでは、約110℃の炉内で、2時間、セルが焼結され、その後、室温まで冷却することにより、SOCが得られた。
（例23：天然ガス直接変換用のアノードの形成）
ガス流の方向に対して平行な方向に傾斜組成を有する、非改質天然ガス用のSOFCアノードが得られる。各層の組成は、図4に示すように、右から左（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増大するように形成される。
5つの層の組成は、以下の通りである。
層1：STNすなわちSrs(Ti1-yNby)O3-δ、
層2：80vol%STN、20vol%CGOすなわちCe1-xGdxO2-δ、
層3：75vol%STN、20vol%CGO、および5vol%NiO、
層4：65vol%STN、20vol%CGO、および15vol%NiO、
層5：55vol%NiO、および45vol% STN。
テープは、例20に示したように製造され積層された。
（例24）
例23により得たアノードを、電解質支持セルに組み込んだ。非改質天然ガス用SOFCのアノードは、ガス流の方向と平行な方向に、傾斜組成を有する。各層の組成は、図4に示すように、右から左（ガス入口から出口）に向かって、電気化学的な活性が増加するように構成される。
第1のステップでは、前述の組成を有する10のスクリーン印刷インクが製造された。
第2のステップでは、スクリーン印刷法により、順番に各層が設置された。
例22に示したようなセルが得られた。
（例25：SOCカソード−LSM／LSCF）
この例では、SOFCセルスタックの温度分布に対して、さらなる平坦化を達成するため、カソードの電気化学的な活性を調整した。空気と燃料がクロスフロー式のスタックの場合、通常の作動条件下では、スタックの中心に比べて、スタックの4つのコーナー部の温度がより低温となる：T（空気出口、H2入口）＞T（空気入口、H2入口）＞T（空気出口、H2出口）＞T（空気入口、H2出口）。
カソード側の温度分布は、図5に示すようなクロス勾配により、平坦化され／制御される。層の組成は、以下の通りである：
層1：50vol%CGO＋50vol%LSM、
層2：50vol%CGO＋38vol%LSM＋12vol%LSCF、
層3：50vol%CGO＋25vol%LSM＋25vol%LSCF、
層4：50vol%CGO＋12vol%LSM＋38vol%LSCF、
層5：50vol%CGO＋50vol%LSCF。
テープは、例20に示したように製造され積層された。
（例26：SOCカソード−LSM／LSCF）
SOFCセルスタックの温度分布に対して、さらなる平坦化を達成するため、カソードの電気化学的な活性を制御した。空気と燃料がクロスフロー式のスタックの場合、通常の作動条件下では、スタックの4つのコーナー部の温度が次の順に低下する：T（空気出口、H2入口）＞T（空気入口、H2入口）＞T（空気出口、H2出口）＞T（空気入口、H2出口）。
カソード側の温度分布は、図5に示すようなクロス勾配により、平坦化され／制御される。層の組成は、以下の通りである：
層1：50vol%CGO＋50vol%LSCF、
層2：50vol%CGO＋38vol%LSCF＋12vol%LSC、
層3：50vol%CGO＋25vol%LSCF＋25vol%LSC、
層4：50vol%CGO＋12vol%LSCF＋38vol%LSC、
層5：50vol%CGO＋50vol%LSC。
テープは、例20に示したように製造され積層され、SOCカソードが得られた。
異なる傾斜パターンを示す図である。 本発明の一つの好適実施例を示す図であり、層が重なっており、全ての層の一部のみが示された図である。 本発明の別の好適実施例を示す図であり、層は重なっておらず、全ての層の一部のみが示された図である。 天然ガスの直接変換用の本発明による傾斜構造を示す図であり、全ての層の一部のみが示された図である。 空気と燃料のクロスフロー配置における、本発明によるクロス傾斜カソードを示す図であり、全ての層の一部のみが示された図である。 ガスの流れが中心から端部に向かう本発明による傾斜構造を示す図であり、全ての層の一部のみが示された図である。 本発明によるセグメント化された燃料電池モジュールを示す図であり、全ての層の一部のみが示された図である。 管に沿った1つの活性層を有する本発明による管状構造を示す図であり、全ての層の一部のみが示された図である。 ルーフタイル形状を有する本発明による別の傾斜構造を示す図であり、全ての層の一部のみが示された図である。 傾斜が対角線に沿っている本発明による別の傾斜構造を示す図であり、全ての層の一部のみが示された図である。
符号の説明
１ 支持層
２ 第1の層
３ 第2の層。

Claims (17)

  1. 支持層と、傾斜層を形成する少なくとも10の層とを有する固体酸化物型電池の電極用または膜用の傾斜多層化構造であって、
    前記少なくとも10の層の各々は、少なくとも部分的に前記支持層と接触しており、
    前記少なくとも10の層は、層組成、ポロシティ、イオン導電性および電子導電性から選択された、少なくとも一つの特性が相互に異なっており、
    前記少なくとも10の層は、前記支持層に対して水平な方向における前記層組成、ポロシティ、イオン導電性および／または電子導電性が、前記層領域にわたって、勾配を形成するように配置されることを特徴とする傾斜多層化構造。
  2. 支持層と、傾斜層を形成する少なくとも2つの層とを有する固体酸化物型電池の電極用または膜用の傾斜多層化構造であって、
    前記少なくとも2つの層の各々は、少なくとも部分的に前記支持層と接触しており、
    前記少なくとも2つの層は、層組成、ポロシティ、イオン導電性および電子導電性から選択された、少なくとも一つの特性が相互に異なっており、
    前記少なくとも2つの層は、前記支持層に対して水平な方向における前記層組成、ポロシティ、イオン導電性および／または電子導電性が、前記層領域にわたって、勾配を形成するように配置され、
    前記少なくとも2つの層を有する前記傾斜層の総厚さは、5μｍよりも厚いことを特徴とする傾斜多層化構造。
  3. 前記層の上部に、追加層を有することを特徴とする請求項1または2に記載の傾斜多層化構造。
  4. 前記層の少なくとも一つは、LSCMすなわち(La1-xSrx)s(Cr1-yMny)O3-δ)、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（SYSZ）、STNすなわちSrs(Ti1-yNby)O3-δ、および／またはCGOすなわちCe1-xGdxO2-δを有する組成で構成され、ここで０＜x/y≦1であり、0＜δ≦1であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造。
  5. 前記層の少なくとも一つは、LSCすなわち(La1-xSrx)sCoO3-δ、LSMすなわち(La1-xSrx)MnO3-δ、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（SYSZ）、CGOすなわちCe1-xGdxO2-δ、および／またはLSCFすなわち(La1-xSrx)s(Co1-yFey)O3-δを有する組成で構成され、ここで０＜x/y≦1であり、0＜δ≦1であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造。
  6. 前記層の少なくとも一つは、MgO、CGOすなわちCe1-xGdxO2-δ、Ru、LSCrすなわち(La1-xSrx)CrO3-δ、LSCrFすなわち(La1-xSrx)s(Co1-yFey)O3-δ、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（SYSZ）、CGOすなわちCe1-xGdxO2-δ、および／またはLSCすなわち(La1-xSrx)CoO3-δを有する組成で構成され、ここで０＜x/y≦1であり、0＜δ≦1であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造。
  7. 前記層の少なくとも一つは、ドープされたマンガン酸塩／コバルト酸塩、金属酸化物、LSCすなわち(La1-xSrx)CoO3-δ、および／またはAl2O3を有する組成で構成され、ここで０＜x≦1であり、0＜δ≦1であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造。
  8. 前記層の少なくとも一つは、ランタンストロンチウムクロム酸化物層であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造。
  9. 少なくとも20の層を有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造。
  10. 前記層は、多孔質層であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造。
  11. 請求項1乃至10のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造を有する、固体酸化物型燃料電池。
  12. 前記傾斜多層化構造は、電極層を形成することを特徴とする請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池。
  13. 請求項1に記載の固体酸化物型電池の電極層用または膜用の傾斜多層化構造を製作する方法であって、
    支持層を提供するステップと、
    前記支持層の上部に、第1の層を設置するステップと、
    第2の多孔質層を、該第2の多孔質層が前記支持層と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
    第3乃至第10の層を、前記層の各々が、前記支持層と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
    前記多層化構造を積層加工（laminating）するステップと、
    を有し、
    前記層の各々の設置は、テープキャスティング法またはスクリーン印刷法により実施されることを特徴とする方法。
  14. 請求項2に記載の固体酸化物型電池の電極層用または膜用の傾斜多層化構造を製作する方法であって、
    支持層を提供するステップと、
    前記支持層の上部に、第1の層を設置するステップと、
    第2の多孔質層を、該第2の多孔質層が前記支持層と少なくとも部分的に接触するように設置するステップと、
    前記多層化構造を積層加工（laminating）するステップと、
    を有し、
    前記層の各々の設置は、テープキャスティング法またはスクリーン印刷法により実施されることを特徴とする方法。
  15. 前記層の設置はテープキャスティング法により行われることを特徴とする請求項13または14に記載の方法。
  16. 前記積層加工は、少なくとも100℃の温度で実施されることを特徴とする請求項13乃至15のいずれか一つに記載の方法。
  17. 固体酸化物型電池への、請求項1乃至10のいずれか一つに記載の傾斜多層化構造の使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9388338B2 (en) 2000-08-30 2016-07-12 Merck Patent Gmbh Liquid crystal mixture

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2914783A1 (fr) 2007-04-03 2008-10-10 St Microelectronics Sa Procede de fabrication d'un dispositif a gradient de concentration et dispositif correspondant.
KR101084730B1 (ko) * 2009-04-20 2011-11-22 한국과학기술원 연료전지를 이용하는 전기 및 유기화합물의 동시 제조방법, 연료전지 전극용 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 연료전지
FR2945378B1 (fr) * 2009-05-11 2011-10-14 Commissariat Energie Atomique Cellule de pile a combustible haute temperature a reformage interne d'hydrocarbures.
CN101768380B (zh) * 2009-12-30 2014-12-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 成分梯度变化的热防护涂层及制备方法
RU2414776C1 (ru) * 2010-02-09 2011-03-20 Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) Устойчивая суспензия изопропанольного шликера на поливинилбутиральной связке из нанопорошка с добавлением дисперсанта (варианты) и способ его получения
CN101799333B (zh) * 2010-04-08 2011-08-03 山东大学 一种测温或电加热用的耐蚀性薄膜及其坩埚元件
US20120251917A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Korea Institute Of Science And Technology Solid oxide fuel cell comprising nanostructure composite cathode and fabrication method thereof
KR101959738B1 (ko) 2012-05-24 2019-03-19 삼성전자 주식회사 장치 식별자와 사용자 인증 정보에 기반한 보안 키 생성 장치
CN104798237B (zh) 2012-11-20 2018-12-14 博隆能源股份有限公司 经掺杂氧化钪稳定的氧化锆电解质组合物
RU2522188C1 (ru) * 2013-03-26 2014-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ получения двухслойного несущего катода для твердооксидных топливных элементов
CN103441293B (zh) * 2013-08-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法
CN103556098B (zh) * 2013-11-01 2015-11-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种抗火山灰侵蚀的多层热障涂层
RU2542752C1 (ru) * 2014-02-11 2015-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
JP6654903B2 (ja) * 2016-01-13 2020-02-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用
CN106025315B (zh) * 2016-07-25 2019-03-29 合肥工业大学 一种改性lscm电极及其制备方法
WO2020025102A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Applied Materials, Inc. Method of coating a flexible substrate with a stack of layers, layer stack, and deposition apparatus for coating a flexible substrate with a stack of layers
KR102814299B1 (ko) * 2018-09-14 2025-05-30 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지용 양극 및 이의 제조 방법
CN110993997A (zh) * 2019-12-23 2020-04-10 福州大学 一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法
WO2022072143A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-07 Phillips 66 Company Air electrode of solid oxide electrochemical cells
JPWO2024201640A1 (ja) * 2023-03-27 2024-10-03

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1441406A (en) * 1921-01-18 1923-01-09 William R Dales Infant's nursing device
US1701402A (en) * 1926-03-22 1929-02-05 Gen Motors Corp Vibration neutralizer
US4329403A (en) * 1981-04-27 1982-05-11 Energy Research Corporation Electrolyte-electrode assembly for fuel cells
US5171645A (en) * 1991-01-08 1992-12-15 Gas Research Institute, Inc. Zirconia-bismuth oxide graded electrolyte
JPH0785874A (ja) 1993-09-16 1995-03-31 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池の燃料電極
US5543239A (en) * 1995-04-19 1996-08-06 Electric Power Research Institute Electrode design for solid state devices, fuel cells and sensors
ATE245852T1 (de) * 1995-10-06 2003-08-15 Dow Global Technologies Inc Fluessigkeitsverteilungsstrukturen fuer membran- elektrode-anordnungen von brennstoffzellen
RU2125324C1 (ru) * 1996-11-11 1999-01-20 Горина Лилия Федоровна Способ изготовления единичного высокотемпературного топливного элемента и его компонентов: катода, электролита, анода, токопрохода, интерфейсного и электроизолирующего слоев
US6228521B1 (en) * 1998-12-08 2001-05-08 The University Of Utah Research Foundation High power density solid oxide fuel cell having a graded anode
US6605316B1 (en) * 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
CN1409427A (zh) * 2001-09-18 2003-04-09 中国科学技术大学 一种中温固体氧化物燃料电池pen多层膜及其制造方法
JP4269611B2 (ja) 2001-09-19 2009-05-27 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
CA2404175A1 (en) * 2001-09-19 2003-03-19 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells
JP2003173785A (ja) * 2001-12-05 2003-06-20 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池用触媒層の形成方法及びその形成装置
US6824907B2 (en) * 2002-01-16 2004-11-30 Alberta Reasearch Council, Inc. Tubular solid oxide fuel cell stack
US20040058227A1 (en) * 2002-07-09 2004-03-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, fuel cell using the same and method of making the same
JP2004079332A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Mitsubishi Materials Corp 固体酸化物形燃料電池用電極層の形成方法
RU2224337C1 (ru) * 2002-10-22 2004-02-20 ООО "Салют Текнолоджис Вест" Способ изготовления высокотемпературного топливного элемента и установка для его осуществления
CN1492530A (zh) * 2002-10-24 2004-04-28 江苏隆源双登电源有限公司 燃料电池膜电极的制作工艺
US20040086633A1 (en) 2002-11-04 2004-05-06 Lemmon John P. Systems and methods for the fabrication of solid oxide fuel cell components using liquid spraying
US7291417B2 (en) 2003-01-16 2007-11-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositional and structural gradients for fuel cell electrode materials
US20040180252A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-16 General Electric Company Fuel cell and method for manufacturing fuel cell
US7244526B1 (en) * 2003-04-28 2007-07-17 Battelle Memorial Institute Solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices
RU2236068C1 (ru) * 2003-06-10 2004-09-10 Мятиев Ата Атаевич Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель
US20050092597A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 O'neil James Method of forming thin-film electrodes
US7923172B2 (en) * 2003-11-14 2011-04-12 Basf Fuel Cell Gmbh Structures for gas diffusion materials and methods for their fabrication
JP2005310737A (ja) * 2004-03-23 2005-11-04 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池
US20060204796A1 (en) 2005-03-08 2006-09-14 General Electric Company Systems and Methods for Minimizing Temperature Differences and Gradients in Solid Oxide Fuel Cells
JP4855708B2 (ja) * 2005-04-25 2012-01-18 パナソニック株式会社 電極フープの圧延方法
JP2006331743A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Kyocera Corp 横縞形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、その製造方法、および、燃料電池、
ES2434442T3 (es) 2005-08-31 2013-12-16 Technical University Of Denmark Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo
ATE402494T1 (de) * 2005-09-06 2008-08-15 Sgl Carbon Ag Elektroden für brennstoffzellen
KR100717130B1 (ko) * 2005-09-30 2007-05-11 한국과학기술연구원 고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법
CN101346848B (zh) * 2005-11-08 2014-08-06 A·德沃 包括具有热部分和冷部分的细长基体的固体氧化物燃料电池装置
ES2394194T3 (es) 2006-11-23 2013-01-23 Technical University Of Denmark Método para la producción de celdas reversibles de óxidos sólidos

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9388338B2 (en) 2000-08-30 2016-07-12 Merck Patent Gmbh Liquid crystal mixture

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