JP5117328B2 - トナー用樹脂及びトナー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂及びトナー組成物に関する。

電子写真技術の発展に伴い、低温定着性、耐ホットオフセット性や保存安定性（耐ブロッキング性）に優れたトナーが要求されており、そのために、トナー用結着樹脂として、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、マレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー（特許文献２参照）等が報告されている。
特開平４−７０７６５号公報 特開平４−３０７５５７号公報

しかし、近年のマシンの更なる高速化及び省エネルギー化により、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、定着工程での定着時間の短縮化及び定着機での加熱温度の低温化により、十分な定着性を維持することが非常に困難になっている。このため、定着性（最低定着温度と耐ホットオフセット性）、及び保存安定性（耐ブロッキング性）を高次に達成する必要がある。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸成分とセルロース及び／又はセルロース誘導体を含有するポリオール成分とを重縮合させて得られるポリエステルユニットを有するトナー用樹脂、並びにこのトナー用樹脂と着色剤を含有するトナー組成物である。

本発明のトナー用樹脂を含有する本発明のトナー組成物を用いた電子写真、静電記録、又は静電印刷用トナーは、定着温度幅（低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス）と保存安定性のいずれにも優れる。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用樹脂は、ポリカルボン酸成分とセルロース及び／又はセルロース誘導体を含有するポリオール成分とを重縮合させて得られるポリエステルユニットを有する樹脂である。
原料のポリカルボン酸成分のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。

ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。

本発明のポリエステルユニットを有するトナー用樹脂の原料であるポリオール成分中には、セルロース及び／又はセルロース誘導体を必須成分として含有する。セルロース及びセルロース誘導体は２種以上を併用してもよい。
上記セルロースとしては、トナーの溶融粘度コントロール性の観点から、Ｍｎが１０００〜３００００であることが好ましく、さらに好ましくは１１００〜２５０００、とくに好ましくは１２００〜１８０００である。

上記セルロース誘導体とは、セルロース中の１級の水酸基、又は２級の水酸基、又はその両方の一部又は全てが、エーテル結合、エステル結合、及び／又はウレタン結合等で変性された物を意味する。

セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましく、より好ましくはメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースである。

セルロース誘導体としては、トナーの溶融粘度コントロール性の観点から、Ｍｎが１０００〜３００００であることが好ましく、さらに好ましくは１１００〜２５０００、とくに好ましくは１２００〜１８０００である。

本発明において、セルロース及びセルロース誘導体は、ポリオール成分中にそれぞれを単独で用いても、これらを併用してもよい。セルロース及びセルロース誘導体の重量比は特に限定されないが、最低定着温度の観点から、セルロース／セルロース誘導体が０／１００〜８０／２０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０である。

セルロースは、通常Ｍｎが数十万から数百万のものが市販されており、また、セルロース誘導体もＭｎが数万から数十万のものが市販されている。本発明のトナー用樹脂の原料として用いる際には、セルロース又はセルロース誘導体又はその両方を分解し、上記の好ましいＭｎの範囲内にして用いることが好ましい。

セルロース及びセルロース誘導体の分子量をコントロールする方法としては下記方法が挙げられる。
〔１〕分解酵素（例えばセルラーゼなど）で分解し、加熱又は重金属イオンにより分解を停止し、凍結乾燥等により目的物を取り出す方法。
〔２〕塩酸、過酸化水素水、硫酸等で加熱分解し、アルカリ溶液で中和し、分解を停止し、凍結乾燥等により目的物を取り出す方法。
これらの中では、分子構造の保持の観点から〔１〕が好ましい。

本発明において、セルロース及びセルロース誘導体の分子量〔ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）およびＭｎ〕を測定する方法としては特に限定されないが、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％の水溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリビニルアルコール
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、セルロース又はセルロース誘導体を水に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。

本発明のトナー用樹脂の原料であるポリオール成分中には、セルロース及びセルロース誘導体以外に、必要により他のポリオールを含有してもよい。
他のポリオールのうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

他のポリオールのうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらの他のポリオールの中で、好ましくは、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。

本発明のトナー用樹脂における、ポリオール成分中のセルロース及びセルロース誘導体の総含有量は、低温での定着性の観点から３０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜１００重量％、とくに好ましくは４０〜１００重量％である。

本発明において、「ポリエステルユニットを有する」とは、前述のポリカルボン酸とセルロース及び／又はセルロース誘導体を含有するポリオール成分との重縮合反応により生成するエステル基を、１分子中に２つ以上含有していることを意味する。
本発明のトナー用樹脂中には、エステル基以外に、ウレタン基、ウレア基、エポキシ基、アミド基及びイミド基から選ばれる１種以上の官能基を含有してもよい。
例えば、ウレタン基を含有する樹脂としては、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との重縮合により得られたポリエステルユニットを有する樹脂と有機ポリイソシアネートとが反応された樹脂が、ウレア基を含有する樹脂としては、上記ポリエステルユニットを有する樹脂およびポリアミンと有機ポリイソシアネートとが反応された樹脂が挙げられる。

本発明のトナー用樹脂のＭｎとしては、最低定着温度とホットオフセット発生温度の両立の観点から３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは４０００〜５００００である。本発明のトナー用樹脂の酸価としては、飽和帯電量の観点から２〜１００が好ましく、より好ましくは５〜８０であり、水酸基価としては、飽和帯電量の観点から０．０１〜２００が好ましく、より好ましくは０．０５〜１００である。

本発明のトナー用樹脂の軟化点は、耐ホットオフセット性と低温定着性の観点から、８０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは９５〜１７０℃、とくに好ましくは１００〜１５５℃である。
なお、本発明においては、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

本発明のトナー組成物中のトナー用樹脂としては、本発明のトナー用樹脂のみを含有することが好ましいが、本発明のトナー組成物の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、本発明のトナー用樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、トナー用樹脂の合計重量に対し、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナー用樹脂と着色剤を含有する。また、必要により、荷電制御剤、離型剤、流動化剤等１種類以上の添加剤を含有することが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナー用樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物の重量比は、トナー組成物の重量に基づき、本発明のトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機で定着させ、定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度である最低定着温度が、省エネルギーの観点から１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４５℃以下である。また、最低定着温度と同様に定着評価した定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生した定着ロール温度であるホットオフセット発生温度が、連続印刷の安定性の観点から２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０５℃以上である。

本発明のトナー組成物を０．３ｍｇ／ｃｍ²定着させた普通紙の画像濃度が、画像の鮮鋭性の観点から１〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．４である。

本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、温度２０℃、湿度５０％の環境下、上記キャリアー粒子と本発明のトナー組成物を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した帯電量が最大になるまでの時間が、連続印刷時の画像の安定性の観点から１５秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒以下である。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜製造例１＞
加熱及び冷却可能な攪拌装置を有する容器に、イオン交換水を８００部加え６０℃まで加熱した。容器内部にメチルセルロース［ＳＭ０４：信越化学社製］を２００部入れ、１５分間攪拌した。得られた水分散液を１０℃まで冷却し、３０分間攪拌し、透明なメチルセルロース水溶液を得た。得られたメチルセルロース水溶液を再び３７℃まで加熱し、セルラーゼ［ＡＰ３：天野製薬社製］を０．５部加え、１５分攪拌した後、９８℃まで加熱し６０分間攪拌し、セルラーゼを失活させた。冷却し、容器から取り出した後、凍結乾燥させ、Ｍｎが１４００、Ｍｐが２９００、水酸基価が４２０のセルロース誘導体（Ｃ−１）を得た。

＜製造例２＞
加熱及び冷却可能な攪拌装置を有する容器に、イオン交換水を８００部加え６０℃まで加熱した。容器内部にセルロース［粉末セルロース：日本製紙ケミカル社製］を入れ、１５分間攪拌した。得られた水分散液を３７℃まで冷却し、セルラーゼ［ＡＰ３：天野製薬社製］を０．５部加え、４０分攪拌した後、９８℃まで加熱し６０分間攪拌し、セルラーゼを失活させた。冷却し、容器から取り出した後、凍結乾燥させ、Ｍｎが１２０００、Ｍｐが２５０００、水酸基価が１１００のセルロース（Ｃ−２）を得た。

＜製造例３＞
製造例１で得られた（Ｃ−１）を９００部、製造例２で得られた（Ｃ−２）を１００部量り取り、ヘンシルミキサーで混合することにより、Ｍｎが２５００、Ｍｐが８０００、水酸基価が４８８のセルロース・セルロース誘導体混合物（Ｃ−３）を得た。

＜実施例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ｃ−１）１４０部（０．１モル）、テレフタル酸１０部（０．０６モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐａ−１）の酸価は１．８、水酸基価は４６、Ｍｎは３５００、Ｍｐは８０００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ｐａ−１）１５３部、無水トリメリット酸１０部（０．０５モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の酸価は４６、水酸基価は１８、Ｍｎは１２０００、Ｍｐは１８０００、軟化点は１３５℃、ガラス転移点は６７℃、ＴＨＦ不溶解分は１６重量％であった。

＜実施例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ｃ−２）１２０部（０．０１モル）、エチレングリコール１９部（０．３２モル）、テレフタル酸１５３部（０．９２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐａ−２）の酸価は０．９、水酸基価は５１、Ｍｎは１５０００、Ｍｐは２００００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ｐａ−２）２９２部、無水トリメリット酸２０部（０．１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−２）の酸価は５８、水酸基価は１９、Ｍｎは２５０００、Ｍｐは３１０００、軟化点は１３５℃、ガラス転移点は７０℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％であった。

＜実施例３＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ｃ−３）２５０部（０．１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２５０部（０．７２モル）、テレフタル酸５９部（０．３５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２０部（０．１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−３）の酸価は６２、水酸基価は２１、Ｍｎは４０００、Ｍｐは５７００、軟化点は１００℃、ガラス転移点は６３℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

＜比較例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）２２８部（３．０モル）、テレフタル酸１４１部（０．８５モル）、アジピン酸２２部（０．１５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１００℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ４）とする。ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価は０．８、水酸基価は２１、Ｍｎは５５００、Ｍｐは９０００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ４）２０６部、無水トリメリット酸８部（０．０４モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５４℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これを比較用ポリエステル樹脂（Ｐｒ−１）とする。
比較用ポリエステル樹脂（Ｐｒ−１）の酸価は１６、水酸基価は３．３、Ｍｎは９０００、Ｍｐは１４０００、軟化点は１５４℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％であった。

＜比較例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを比較用ポリエステル樹脂（Ｐｒ−２）とする。
比較用ポリエステル樹脂（Ｐｒ−２）の酸価は２１、水酸基価は３７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、軟化点は１００℃、ガラス転移点は６１℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

＜実施例４〜７＞、＜比較例３、４＞
実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂、及び比較例１、２で得られた比較用ポリエステル樹脂を、表１の配合比に従いコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して、本発明のトナー用樹脂（１）〜（４）および比較のトナー用樹脂（５）、（６）を得た。

＜実施例８〜１１＞、＜比較例５、６＞
本発明のトナー用樹脂（１）〜（４）、及び比較のトナー用樹脂（５）、（６）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、および比較用のトナー組成物（Ｔ−５）、（Ｔ−６）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔４〕定着温度幅
ホットオフセット発生温度と最低定着温度の差［（ＨＯＴ）−（ＭＦＴ）］を計算により求めた。

本発明のトナー組成物およびトナー用樹脂は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナー用樹脂として有用である。

Claims (5)

1. ポリカルボン酸成分とセルロース及び／又はセルロース誘導体を含有するポリオール成分とを重縮合させて得られるポリエステルユニットを有するトナー用樹脂。
2. セルロースとセルロース誘導体の総含有量がポリオール成分中３０〜１００重量％である請求項１記載のトナー用樹脂。
3. セルロース誘導体が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のトナー用樹脂。
4. セルロース及びセルロース誘導体の数平均分子量が１０００〜３００００である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂
5. 請求項１〜４のいずれか記載のトナー用樹脂と着色剤を含有するトナー組成物。