JP5118947B2 - 高温耐久性を高めたナノ表面改質方法並びにナノ表面改質方法が施された金属部材並びにこれを構成部材に適用したｖｇｓタイプターボチャージャにおける排気ガイドアッセンブリ - Google Patents

Description

本発明は、例えばステンレス鋼に事前フッ化処理を行うことによる浸炭処理や浸窒処理を現実に行えるようにした表面改質処理（公知）において、低温（500 ℃前後）非平衡過飽和浸炭／浸窒時に、結晶粒内にナノ寸法レベルの転位（以下、これを「浸入型原子誘起転位」と称する）が導入され、消滅することなく温存されることを知見し、ステンレス鋼の熱処理サイクルによって生じる元来忌避すべき鋭敏化現象（Ｃｒ炭化物の粒界析出による粒界や粒界脆化を生じ易いため）を結晶粒内にあえて故意に生じせしめて（以下、これを「擬鋭敏化」と称する）、鋼材の高温耐久性向上に生かすようにした新規なナノ表面改質処理手法に係るものである。因みに、本発明の名称において、表面改質の前に「ナノ」と付したのは、ナノ寸法レベルの転位（数ナノメートル〜数100 ナノメートル）を析出核生成サイトに利用するためである（図４参照）。

一般に金属素材の表面から炭素や窒素を浸透させて、素材の表面硬化を図る手法が知られており、これらは各々、浸炭処理、浸窒処理と称されている。しかしながら、浸炭処理だけをみても、全ての金属素材を対象として行える処理法はなく、例えば耐食性に優れた鋼材として知られているオーステナイト系ステンレス鋼には、この浸炭処理が不向きであることが知られている。これは、一つには耐食性に寄与する不動態皮膜（クロム水和化合物）が表層に形成されること、二つにはこの材料の原子密度の高い面心立方結晶からなる単一相組織に起因し、更にはFe、Cr、Ni原子相互間の結合エネルギ（原子間力）が歪場を形成し、浸炭／浸窒を阻害するためである。従って、通常は少なくとも930 ℃以上の高温下で、特に第３の要因を緩和して浸炭／浸窒を行わざるを得ない。この際に、浸入型原子誘起転位（図４参照）が生じるかも知れないが、高温下処理であるため、瞬時に解放・消滅してしまうのである。前記〔０００１〕において述べた浸炭／浸窒処理は、これよりはるかに低温の400 〜650 ℃で行うことを可能にしたものであるが、この処理中に浸入型原子誘起転位が結晶粒内に微細・高密度に導入・温存されることを透過電子顕微鏡で確認・知見し、これを利用したことによる、従来にない新規且つ進歩性に富む高温耐久性向上を可能にした新表面改質法を実現したものである。

すなわち、本出願人は、ステンレス鋼に対しても浸炭処理や浸窒処理を実現できる技術を見出すべく鋭意研究開発を行い、事前にフッ化処理を行えば、浸炭処理や浸窒処理が行えることを見出し、当該素材を対象とした浸炭処理／浸窒処理に関する発明の特許出願、及び特許取得に至っている（例えば特許文献１、２参照）。この特許文献１、２では、いずれも処理温度を低温（例えば約500 ℃程度）にし、被処理材の寸法変化を大幅に低減させつつ、それまで不可能と考えられていた浸炭処理や浸窒処理を、特にオーステナイト系ステンレス鋼についても現実に行い得るようにした点で斯界の期待に応え得たと言える。しかしながら、現存する種々の表面改質処理及び、この事前フッ化処理を伴う低温浸炭や浸窒処理のいずれにおいても、量産性と経済性とを前提とした高温耐久性（特に熱サイクルを伴う長時間耐久）は不十分であり、必要十分な高温耐久性を有する新しい表面改質手法が強く望まれていた。そして、本出願人は、ステンレス鋼を対象とする当該処理技術を実用化レベルに具現化しただけにとどまらず、更に探究を続け、その過程において以下のような知見を見出した。

すなわち本出願人は、特許文献１、２による表面改質処理を行った被処理材の内部には、例えば図４に示すように、炭素原子（または窒素原子）が非平衡・過飽和に拡散浸透する際に結晶粒内にナノ寸法レベル（数ナノメートル〜数100 ナノメートル）の浸入型原子誘起転位が導入されることを知見した。このことは特許文献３に示した低温プラズマ浸炭及び浸窒処理においても同様である。なお、このような原子誘起転位が起こるのは、事前のフッ化処理によって被処理材表面の不動態皮膜（クロム水和化合物）が除去されるため、原子状の炭素（窒素）もしくは減圧下の低温プラズマ処理によりイオン状態の炭素（窒素）が、被処理材内部の格子間位置に浸入する際に結晶格子を歪ませたためと考えられる。もちろん、このような浸入型原子誘起転位は、それ自体が、すぐに被処理材に不具合を生じさせるものではないものの、あくまでも歪の一種であり、できれば存在しない方が良いと考えられているものである。その意味では、この浸入型原子誘起転位は特許文献１、２における技術上の不具合とも言えるかも知れないが、本出願人は、更なる技術的改良を行うことにより、このような転位を被処理材の性能向上に生かす手法を見出し、本発明に至ったものである。
特開平３−４４４５７号公報 特開平８−１５８０３５号公報 特開２００５−２７２９７８号公報

本発明は、このような背景を認識してなされたものであり、例えばオーステナイト系ステンレス鋼を被処理材とし、このものに施す浸炭または浸窒処理を実用的に、はるかに有用なものとする手法であり、ステンレス鋼に浸炭または浸窒処理を施した際に不可避的に出現する浸入型原子誘起転位を、更なる技術改良によって被処理材の性能向上に生かすようにした新規な表面改質処理方法並びにこの表面改質処理を施した金属部材並びにこの金属部材を適用して構成したＶＧＳタイプターボチャージャにおける排気ガイドアッセンブリに係るものである。

すなわち請求項１記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、
少なくともクロムを含有する金属素材を被処理材とし、
この被処理材をフッ素系ガス雰囲気下で加熱保持してフッ化処理を行い、
その後、またはこのフッ化処理中に、処理温度を400 〜600 ℃に設定した低温浸炭処理および／または浸窒処理を施すか、あるいは減圧下の低温プラズマ浸炭処理および／または低温プラズマ浸窒処理を施して、結晶粒内に多発せしめた浸入型原子誘起転位を炭化物または窒化物の生成核とする擬鋭敏化処理を行い、最終的に被処理材の断面表層部に、クロム炭化物またはクロム窒化物を微細且つ均一に出現させて、被処理材の表面硬化とカバリング効果を図り、被処理材の耐高温摩擦摩耗特性を向上させるようにしたことを特徴として成るものである。
ここで「ナノ（表面改質）」、「浸入型原子誘起転位」、「擬鋭敏化」という用語（文言）については、上記〔０００１〕において説明した通りである。また、「カバリング効果」とは、クロム炭化物またはクロム窒化物が被処理材の断面表層部を密に覆うことにより、摺動に際し、摺動面における固溶原子の相互移動を低減して親和性を阻害する効果、すなわち耐高温摩擦摩耗特性を向上させる効果をいうものとする。更に、高温使用中の外部酸素の浸入を阻止する効果も併せ、いうものとする。

また請求項２記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項１記載の要件に加え、
前記結晶粒内に多発せしめる浸入型原子誘起転位は、10 ⁸ 〜10¹⁵/cm²の転位密度で生じさせるものであり、
また前記擬鋭敏化処理を被処理材に施すにあたっては、処理温度を550 〜850 ℃に設定するようにしたことを特徴として成るものである。
ここで「転位密度」とは、結晶の単位体積中に含まれる転位線の長さの総和、または結晶の切断面の単位面積を貫く転位線の数である。

また請求項３記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項１または２記載の要件に加え、
前記擬鋭敏化処理後の被処理材には、擬鋭敏化処理によって生じ得る断面表層部のクロム欠乏層中のクロム量を補填するために、当該欠乏層より内部の被処理材マトリックスから、逆濃度勾配を利用して固溶状態のクロム原子をクロム欠乏層に移動させる逆拡散処理を行い、被処理材の耐高温酸化特性を向上させるようにしたことを特徴として成るものである。
ここで「マトリックス」とは、もともとの被処理材（母材）のことで表面改質が施されていない深部のことである。また「逆濃度勾配」について説明すると、一般の浸炭では、例えば図２（ａ）に示すように、被処理材の板厚断面内で表層部分の元素濃度が高く、板厚内部に向かって濃度が低下するものであるが、本願のクロム欠乏層を含むクロム濃度は、図２（ｂ）に示すように断面表層に向かって低下するものであり、本願では、このクロム濃度変化を「逆濃度勾配」と称している。また「逆拡散」とは、このような逆濃度勾配に起因する元素の固体拡散を称するものである。

また請求項４記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項３記載の要件に加え、
前記逆拡散処理を被処理材に施すにあたっては、処理温度を850 〜950 ℃に設定するようにしたことを特徴として成るものである。

また請求項５記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項１または２記載の要件に加え、
前記擬鋭敏化処理後の被処理材には、レアアースメタル元素を導入する添加処理を行い、擬鋭敏化処理によって生じ得るクロム欠乏層の存在に基づく耐高温酸化特性の劣化を回復させるようにしたことを特徴として成るものである。

また請求項６記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項５記載の要件に加え、
前記被処理材に導入するレアアースメタル元素の添加量は、0.01〜0.5 ％であることを特徴として成るものである。

また請求項７記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項１、２、３、４、５または６記載の要件に加え、
前記被処理材には、事前に塑性加工を施し、塑性加工転位を導入してから、順次以降の処理を行うようにしたことを特徴として成るものである。
ここで「塑性加工転位」とは、弾性域を越えた外力による塑性加工域における塑性変形に伴って生じる結晶群のずれ（すべり）、すなわち線欠陥のことである。

また請求項８記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項７記載の要件に加え、
前記塑性加工転位は、相当真歪εが0.1 〜ε_u （ε_u ；相当均一真歪）で被処理材に導入されることを特徴として成るものである。

また請求項９記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の要件に加え、
前記被処理材には、低温浸炭処理と浸窒処理との双方を施すことを特徴として成るものである。

また請求項１０記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法は、前記請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の要件に加え、
前記被処理材は、
Ｃ：0.02〜0.07 mass ％、Si：0.2 〜1.7 mass％、Mn：5.0mass ％以下、Ni：12.0〜15.0 mass ％、Cr：22.0〜25.0 mass ％、Cu：0.5 〜4.5 mass％、Ｎ：0.05〜0.17 mass ％、且つ、Ca、REM のうちの１種または２種を0.0005〜0.05mass％含有し、残部がFe及び不可避的不純物から成り、下記(1) 式で定義されるNi当量が30.0以上、下記(2) 式で定義されるδcal が0.5 〜8.0 、下記(3) 式で定義されるHvが 120〜160 となるオーステナイト系耐熱素材が適用されることを特徴として成るものである。
記
Ni当量＝Ni＋0.65Cr＋1.05Mn＋0.35Si＋0.6Cu ＋25.2Ｃ＋12.6Ｎ …(1)
δcal ＝3.2 (1.5Si＋Cr) −2.5(30Ｃ＋30Ｎ＋Ni＋0.5Mn ＋0.3Cu)−24.7 …(2)
Hv ＝87Ｃ＋ 2Si−1.2Mn −6.7Ni ＋2.7Cr −2.6Cu ＋690 Ｎ＋88 …(3)

また請求項１１記載のナノ表面改質が施された金属部材は、
金属部材の表面に表面改質処理が施され、この処理によって部材の高温耐久性を向上させた金属部材であって、この部材には前記請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載のナノ表面改質方法が施されて成ることを特徴として成るものである。

また請求項１２記載の、ＶＧＳタイプターボチャージャにおける排気ガイドアッセンブリは、
排気タービンの外周位置に、複数の可変翼が回動自在に設けられ、
エンジンから排出された比較的少ない排気ガスを、この可変翼によって適宜絞り込み、排気ガスの速度を増幅させ、排気ガスのエネルギで排気タービンを回し、排気タービンに直結されたコンプレッサで自然吸気以上の空気をエンジンに送り込み、低速回転時であってもエンジンが高出力を発揮できるようにしたＶＧＳタイプターボチャージャの排気ガイドアッセンブリにおいて、
この排気ガイドアッセンブリの構成部材には、前記請求項１１記載の金属部材が適用されて成るものであり、ナノ表面改質の際には事前に適宜の形状に塑性加工されて成ることを特徴として成るものである。

これら各請求項記載の発明の構成を手段として前記課題の解決が図られる。
すなわち請求項１または２記載の発明によれば、まず被処理材に上記特許文献１、２の処理、つまり事前フッ化処理後、400 〜600 ℃、一例として500 ℃程度の低温浸炭または浸窒処理のうち、少なくとも一方の処理を施すと、炭素または窒素が非平衡且つ過飽和に断面表層部位（例えば30μｍ程度）の結晶格子間に浸入して濃度勾配を生じる。それに応じて、表面硬化が起こるから、ある程度の高温耐久性を発揮する。そして、難浸炭・浸窒材であるオーステナイト系ステンレス鋼で低温処理によって材料の寸法変化を回避しつつ、浸炭・浸窒を可能にした点で意義がある。特許文献３の低温プラズマ浸炭または浸窒も同様である。しかしながら、長時間熱サイクル高温耐久性に対する要求を満たすには甚だ不十分である。

ここで、あらかじめ推測していた現象であるが、これらの処理法遂行過程で、ナノ寸法レベルの転位が均一・高密度に結晶粒内に導入・温存されていることを透過電子顕微鏡観察によって現認した（図４）。これを上記〔０００１〕で説明したように浸入型原子誘起転位と称する。図示のごとく、ここで知見された浸入型原子誘起転位の長さ・間隔は、それぞれ100 ナノメートル程度、約数10ナノメートルである。なお、転位密度をρ、転位の平均長さと間隔をそれぞれL _ave 、d _ave とすると、Ａを定数として、ρ≒Ａ（L _ave ・d _ave ）^-1と表せる。また本来的にｆを関数として、ρ＝ｆ（ＣorＮ、Ｔ、ｔ）の関係がある（Ｃ，Ｎ：濃度（質量％）、Ｔ：温度、ｔ：時間）。この知見事実は、上記〔０００４〕で述べたように、本来存在しない方が良いと考えられるものであるが、嘱望されている被処理材の耐高温摩擦摩耗特性及び耐高温酸化特性の向上に利用できないか鋭意研究した結果、一般には忌避すべき結晶粒界の鋭敏化現象（クロム炭化物の析出による粒界腐食の発生を生じてしまう）に思いをいたし、これを逆用して、均一・微細に粒内分布する浸入型原子誘起転位を核生成サイトとして、例えばクロム炭化物を表面近傍の浸炭層中の高濃度炭素と、例えばオーステナイト系ステンレス鋼中のクロムとの結合析出を擬鋭敏化処理によって適正な比率で生起せしめ、硬質のクロム炭化物群の存在及び固溶クロム元素の摺動部での相互移動、すなわち親和性を阻害せしめるカバリング効果とによって目標を実現し得ることを実証したのである。すなわち本願のポイントの一つを要約すると、加工転位に比べると浸入型原子誘起転位は、形状寸法的に均一且つ高密度でタングリング（もつれ）が少なく、表面改質層中に存在するから固体内雰囲気が高炭素・窒素環境にあること、等の特徴を有するため、その後の擬鋭敏化によって炭素や窒素の化学量論的比率の高い高融点、高硬度のクロム炭化物、クロム窒化物が適正に均一微細に容易に生じる。しかも改質層中の固溶炭素・窒素原子と原子誘起転位間平均距離が、従来のように母材中の加工転位と炭素・窒素原子との平均距離よりも短く、反応速度論的にも炭化物・窒化物の生成が容易化される。以上が、原理的な本願のポイントであり、これらを基にして擬鋭敏化処理を施すことにより既述のカバリング効果と相まって耐高温摩擦摩耗特性を著しく向上させるのである。その結果、高温耐久性の２大要素といえる耐高温摩擦摩耗特性、耐高温酸化特性（もちろん高温強度、高温組織安定性なども肝要であるが）のうち耐高温摩擦摩耗特性を大きく向上し得る新規なナノ表面改質法（ナノ寸法レベルの該転位の新しい利用法に基づくことによる名称）を提案するものである。

かかる効果を現出させるためには、低温浸炭や低温浸窒等の処理温度を、400 〜600 ℃の範囲に設定するものである。その理由は、400 ℃未満では、浸入型原子の浸入・拡散速度が過小となって処理に長時間を要し（非実用的）、また600 ℃を超えると、せっかく導入された浸入型原子誘起転位が過大な熱エネルギのために相当程度消滅してしまい、望ましい転位密度の下限10⁸/cm² 以下となってしまうからである。
また低温浸炭や低温浸窒等によって導入される浸入型原子誘起転位の密度は、10⁸ 〜10¹⁵/cm²が望ましい。その理由は、10⁸/cm² 未満では、後続の擬鋭敏化処理を行っても核生成サイトが過少のためクロム炭化物／クロム窒化物析出が不十分で耐高温摩擦摩耗特性を必要十分に確保できず、10¹⁵/cm²を越えると核生成サイトが過剰となって析出物の適正な小寸法への成長・分布が阻害されるからである。
また擬鋭敏化処理が550 〜850 ℃で実施されるのが望ましい理由は、次の通りである。当該処理温度が550 ℃未満の場合は、該導入転位を核にしたクロム炭化物が、析出条件を充分に満たすことができないため所要の微細炭化物析出を生じ得ないからである。他方、処理温度が850 ℃を越えると、クロムと炭素もしくは窒素の原子間親和力が低下し、折角の導入転位の核生成サイト（機能）が存在しても、やはりクロム化合物の生成が全く不十分となるからである。このように適正領域を見出し、限定条件を付したのであるが、この現象の本質は、遊離クロム、炭素原子（窒素原子）のそれぞれの自由エネルギと、析出化合物の自由エネルギの温度依存性の相違に基づくものである。

図４にすでに示したように、「浸入型原子誘起転位」が導入されることは実証された。次に、この転位を核にして擬鋭敏化処理によって微細析出物が生成した証拠を図５、６に示す。図５は、冷陰極電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；通常の走査電子顕微鏡(SEM) に比べて焦点深度が極めて大きいのが特徴）による処理層（表面改質層；500 ℃×16時間の低温浸炭→700 ℃×2 時間の擬鋭敏化処理）の断面観察像である（倍率×5,000 ）。明らかに微細析出物が一様に生成していることが判別される。つまり、通常回避しなければならない結晶粒界析出ではなく、結晶粒内析出であるところから、この擬鋭敏化析出は、低温浸炭に際して、導入された転位を核とした析出現象であることが明白であり、原理的推測どおりの結果と言えるものである。この図において、直線状の模様は、もちろん摩耗キズなどではなく、金属の組織の一部であり、おそらく焼鈍双晶だと考えられる。

図６は、図５では形態が必ずしも明確とは言い難い析出物を明確にするためにＦＩＢ（収束イオンビーム）法によって0.1 μｍ以下の表面改質層断面の薄膜サンプルを作成し、透過電子顕微鏡観察した明視野像である（倍率＝×800,000 ）。これから若干アスペクト比（長径と短径の比率）の異なる長楕円もしくは紡錘状形の析出物が生じていることが明らかである。
そして、この析出物について電子線回析・解析及びＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回析分光器）定性分析を行った結果（図７）、これらはCr₃C₂ 、Cr₇C₃ を主体としたクロム炭化物であることが判明した。硬度は、それぞれＨｖ＝1800、1550と大変硬質であり、（後述のごとく）高温における耐摩擦摩耗特性を大幅に改善することが実証されたものである。

図８に低温浸炭→擬鋭敏化処理後にクロム欠乏層が生じた例を示す。この図は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）による材料断面の測定チャートであり、クロム、炭素（及び酸素）の濃度の分布を表している。図から断面表層近傍（斜線を施した部分）でクロム量の減少が見られる。すなわち、擬鋭敏化過程においてクロム炭化物析出によるクロム欠乏層が生じていることを示す。なお、炭素量（＝浸炭による固溶炭素＋クロム炭化物としての炭素量）が、表層付近で濃度勾配を呈しつつ、表層に近いほど濃度が増加していることが分かる（図２参照）。
そして、このクロム欠乏層を補填する（元に戻す）ため、逆拡散処理を行った後のＥＰＭＡチャートを図９に示す。上記の予想の通り、クロム欠乏層は、逆拡散によって修復され、耐高温酸化特性の劣化が、かかる処理によって回復され得ることが示された。なお、炭素量は、固溶炭素の板厚内部への拡散によって、量・濃度勾配ともに図８に比べて小さくなっていることが分かる（以上図２参照）。

また請求項３または４記載の発明によれば、まず上記低温浸炭もしくは浸窒後の擬鋭敏化処理によって、格段の耐高温摩擦摩耗特性の向上を図れるのであるが、この処理によって例えばオーステナイト系ステンレス鋼の場合、クロム炭化物の結晶粒内析出に伴って、材料所定の固溶クロム（固体内で拡散移動し化合物、特に耐高温酸化特性に寄与するクロム酸化物を形成し得る原子状クロムのこと）が、典型例として浸炭層（例えば30μｍ厚み程度）中で低下するクロム欠乏現象が生じ、耐高温酸化特性が劣化して、実用上、問題が生じることがあり得る。つまり高温耐久性向上の阻害要因となり得るということである。
この現象に対する実用的な対策を鋭意検討した結果、本願請求項３に係る発明に至ったものである。すなわち、請求項３に係る発明では、固溶クロム量は断面表層部に近い程、減少する逆濃度勾配（低温浸炭における固溶炭素量の濃度勾配とは逆になっており、これは表層部に近い程、炭素量が多いので多量のクロム炭化物が生じて所定の固溶クロムがより多く消費されるためである）を利用して、擬鋭敏化後に、高温短時間熱処理を施すことによって、材料の板厚内部から固溶クロムを表層部に向けて拡散移動せしめ、欠乏層を補填して当初の固溶クロム量に戻すというものである。すなわち、熱力学上の生成自由エネルギやエントロピー増大の法則に従って、内方のクロムはランダム化するため表層方向に移動するわけである。

この際、付言しておきたい点は、以下の２点である。
(1) クロム欠乏層は30μｍ程度であるのに比べ、被処理材（材料）の板厚は耐熱用途では数ｍｍ（＝数1000μｍ）であるから、欠乏層が補填されても材料初期状態の所定クロム濃度の低下は、実質的に無視できること（欠乏層末端より内方のクロム量は、欠乏層に対して圧倒的に多量に存在することを意味している）。
(2) 移動拡散してきた固溶クロムが、断面表層部の浸炭処理で導入された後に擬鋭敏化処理でクロム炭化物にならなかった固溶炭素と結合してクロム炭化物になってしまうのではないかという懸念がある。これに関しては、逆拡散処理が擬鋭敏化条件（温度と時間で決まるＣ字状曲線から成り、この範囲内で擬鋭敏化析出が起こる）を外した高温（短時間）で行うゆえ（850 〜950 ℃、一例として950 ℃×２時間）、かかる懸念は存在しないのである。
なお、逆拡散を行う処理温度として約850 〜950 ℃が好ましいのは、850 ℃未満では拡散が遅く、Cr欠乏層の修復ができず、また950 ℃を超えると、寸法精度の劣化を招くためである。

また請求項５または６記載の発明によれば、上記〔００２４〕、〔００２５〕の擬鋭敏化処理による固溶クロム欠乏層の生成に起因する耐高温酸化特性の劣化に対する二つ目の対応が実用上可能となる。すなわち、クロム欠乏層の存在はそのままにしておいて、被処理材の表面に、例えばランタンやセリウム等のレアアースメタル（希土類元素）を浸透導入させる添加処理をガス雰囲気中で行い、耐高温酸化特性の劣化を回復・向上せしめることである。レアアースメタルを鋼中（材料）に添加したり、場合によって鋼材表面に浸入させて耐高温酸化特性（のみ）を向上させ得ることは従来より知られているが、本願のごとく「寸法変化フリーの低温浸炭→擬鋭敏化処理によるクロム炭化物形成と、それによる耐高温摩擦摩耗特性の向上及び固溶クロム欠乏層の出現による耐高温酸化特性の劣化→レアアースメタルの浸透導入による耐高温酸化特性の回復・向上→高温耐久性の格段の向上」という一連の連続複合技術としてレアアースメタル添加を行った例は従来存在せず、新規な発想に基づく、工業的に実施可能な新技術である（また上記〔００１８〕、〔００１９〕のように転位が析出核サイトになることも既知であるが、高温耐久性向上を意図した一連の複合技術である点で（上述）、新規な発想に基づく工業的に実施可能な新技術であることを付言しておく）。

ここでレアアースメタル添加効果について述べる。表層にレアアースメタルが添加され、且つクロム炭化物と固溶炭素及び固溶クロム欠乏層が併存した状況で、材料が高温酸化雰囲気に晒されると、レアアースメタルは優先的に外部酸素と結合して酸化に対する保護皮膜薄層を形成し、同時にクロム欠乏状態ではあるが、クロム酸化物保護皮膜も若干二次的に形成され、酸化に対して補助的な抵抗を示す。このようにして主にレアアースメタル酸化物が外部酸素の浸入を阻害することによって、耐酸化能が確保・発揮され、同時にクロム炭化物が耐高温摩擦摩耗特性（耐摺動性）を有することと相まって高温耐久性が格段に向上することが見出されたのである（図２参照）。
なお、レアアースメタルの添加量は、効果と経済性を勘案して0.01〜0.5 ％とする。

また請求項７または８記載の発明によれば、前記被処理材に事前に塑性加工を施し、塑性加工による転位を導入してから順次、請求項１、２、３、４、５または６記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法を適用し、前記課題の解決を図るものである。
ここで塑性加工とは、弾性変形域を越えた外力が加えられて、マクロ的には永久変形が生じた状態であり、ミクロ的には局所的な結晶格子変形、すなわち転位などの格子欠陥を生ずる加工のことで、その態様はプレス成形、鍛造、造形、圧延、引き抜き・押し出し、切削（機械加工）、ショットピーニング、ワイヤカット、打ち抜き、研削、研摩など広範にわたる。本願では、かかる塑性加工で生じた線状欠陥を塑性加工転位と称しており、特にその中で改質層中の加工転位が、上述した浸入型原子誘起転位と相まって、例えば擬鋭敏化によるクロム炭化物の生成割合を増大せしめ、一層、この炭化物を均一・微細に析出させることを意図したものである。
その理由は、クロム炭化物生成率が増えるほど、硬質層とカバリング効果（上記〔００１９〕が発揮されて耐高温摩擦摩耗特性が向上すること、またより均一・微細に析出すればするほど実際使用時の、特に長時間多数回の熱サイクル下でのクロム炭化物の成長・凝集（一般に「オストワルド成長」と称される）及び解離・再固溶が抑制され、結果として耐高温摩擦摩耗特性が維持されることにある。
かかる効果を現出させるには加工様式に拘らず相当真歪εがε＝0.1 〜ε_u であることが望ましい。ここにε_u は相当均一真歪である。このときの転位密度ρは大略ρ＝10⁸ 〜10¹³/cm²程度である。
なお、重ねて言えば本願は、上記〔００１９〕に記したように浸入型原子誘起転位の存在を前提としており、加工転位との併存によって望ましい炭化物・窒化物の析出がなされるものであり、既知の、ステンレス鋼の鋭敏化の軽減を意図して応用されることのある加工転位のみによる炭化物・窒化物の析出処理とは一線を画すものであることを強調しておきたい。

ここで以下の事柄を付言しておく。
(1) 低温浸炭に際して過剰・不均一な塑性加工転位の存在は、マイナス要因となりかねないことであり、場合によって事前フッ化処理に先行して適切な熱処理を行う必要があること
(2) 上記のごとき塑性加工には種々の変形様式があり、多くの場合、金属素材（被処理材）から加工部品形状が規定されているのが通例であるから、塑性加工転位の処理性及び処理後特性（高温耐久性）発現・向上に対しては塑性加工様式とその条件及び低温浸炭前処理条件を十分考慮すべきこと（各加工様式における真歪（相当真歪εではない）をそれぞれ考慮した場合）
(3) 塑性加工転位もやはりナノ寸法レベルに属するところから、本願請求項７、８に係る発明もナノ表面改質と言えること

また請求項９記載の発明によれば、被処理材に低温浸炭と浸窒処理との双方を施すため、以下のような効果を奏する。なお、「双方の処理を施す」とは、以下の三つのケースを包含するものである。
(1) 浸炭と浸窒とを同時に行う場合
(2) 浸炭→浸窒処理（浸炭処理を行った後に浸窒処理）を行う場合
(3) 浸窒→浸炭処理（浸窒処理を行った後に浸炭処理）を行う場合
まず(1) の同時処理は、部品または製品の適用使用温度範囲が広い場合（例えば650 〜1050℃）に効果的である。その理由は、低温域（例えば650 〜850 ℃）で、クロム炭化物が比較的安定的に機能を発揮するため、浸炭処理の効果が得られ易く、高温域（例えば850 〜1050℃）で、クロム窒化物が比較的安定的に機能を発揮するため、浸窒処理の効果が得られ易いからである。
また(2) の浸炭→浸窒処理は、適用使用温度範囲が高温域の場合に効果的である（例えば850 〜1050℃）。その理由は、高温域では、相対的に、より断面表層部位に存在するクロム窒化物が比較的安定的に機能を発揮するために、この処理の効果が得られ易いからである。
更に(3) の浸窒→浸炭処理は、適用使用温度範囲が低温域の場合に効果的である（例えば650 〜850 ℃）。その理由は、低温域では、相対的に、より断面表層部位に存在するクロム炭化物が比較的安定的に機能を発揮するために、この処理の効果が得られ易いからである。
このように、いずれの場合も、浸炭、浸窒の複合処理の効果は、単独処理に比較して効果の程度はより優れ、安定的且つ適用温度依存性が緩和される。つまり許容条件が広がるという効果が期待できるが、生産性・経済性を考えると、複合・単独の各処理を適用ケースに応じて選択するのが望ましい。

また請求項１０記載の発明によれば、被処理材を特定したため、以下のような効果を奏する。なお、請求項１０で特定した被処理材は、本出願人が既に特許出願に及んでいる材料（特願２００５−２１５６３２「高温耐久性に優れるオーステナイト系耐熱材料、耐熱部品及びエンジン周り用耐熱部品」）であり、以下、これを本明細書では「新材料」と称する。
(1) 新材料に本願のナノ表面改質処理を施す場合、例えばSUS310S 級の完全オーステナイト系ステンレス鋼の場合に比べてニッケル量を大幅に低減しているためフッ化処理による不動態皮膜除去性に優れるので（しかし組成バランスを考慮した材料設計によってやはり完全オーステナイト系ステンレス鋼である）、低温浸炭もしくは浸窒が容易であり、これは工業化の上で大きなメリットとなる。
(2) 過大な高温延性が制約され適度な値（例えば850 ℃で30〜40％の伸び）を有するために、多数回の熱サイクル使用に際してもナノ表面改質層に過大な変形・応力を与えずに済むから、改質層の品質が長時間安定に保たれる。
(3) カルシウム及び銅添加によって特に機械的加工性（切削性）に優れるので、低温浸炭・窒化に際して事前処理の負荷が少なく、工業的に作業がし易く、作業能率も上がる。
(4) 新材料は、ナノ表面改質処理後の表面平滑度が良好なのでアッセンブリし易く、且つ耐高温摩擦摩耗特性（特に凝着摩耗）も従来鋼（上記SUS310S ）より良好である。
(5) 材料の耐高温摩擦摩耗特性が良好な反面、高温（水蒸気）酸化に対して、例えばSUS310S に比較しても遜色ないので、ナノ表面改質が施された場合の改質層のマトリックス部分（及び改質層境界より板厚方向内部のマトリックスも）の高温耐久に対する抵抗力も充分である。
(6) Ni当量、δcal 、Hvに対する適正化制御がなされているので、高温耐久性の重要因子である高温組織安定性に優れている（上記SUS310S と比較した熱サイクルによる鋭敏化現象（耐食性、耐脆化特性を劣化させる）及びシグマ相生成現象（材料脆化の原因となる）に関わる組織安定性の例を図１０、１１に示す。組織安定性は経済的にも有利な新材料の方がSUS310S よりも優れていることが認識される。つまり、新材料に本願の表面改質を施すことにより、従来にない新技術を提供することができる）。また、特に完全オーステナイト鋼に通弊の難製造性が回避できるので量産性・経済性に優れ、加工性も高窒素の弊害（窒素は高温強度維持のためと完全オーステナイト化のために高値としている）は、ニッケルの低減と銅、カルシウム（もしくはレアアースメタル）の添加と、結晶粒度制御によって回避されており、且つ本質的に優れた耐高温摩耗特性を有するから、ナノ表面改質処理とのコンビネーションによって、従来にない新規な耐熱部材の製造が可能となる。

また請求項１１記載の発明によれば、当該金属部材には上述したナノ表面改質処理が施されるため、上記〔０００３〕の課題が解決でき、上記〔００１８〕〜〔００３１〕で述べた性能を有する種々の工業材料・部品・製品が提供される。なお、金属部材には、上記〔００３１〕の新材料から成るものや、適宜の塑性加工を施した部材等が含まれ、また用途としては一般耐熱用途に広く適用され得る。

また請求項１２記載の発明によれば、ＶＧＳタイプターボチャージャの排気ガイドアッセンブリは、構成部品として前記請求項１１記載の金属部材が適用されるものであり、この種のターボチャージャは、高温・排ガス雰囲気下で使用され、また繰り返し熱負荷を受けるため、高温耐久性に優れた排気ガイドアッセンブリひいてはＶＧＳタイプターボチャージャ（ＶＧＳユニット）を量産レベルで現実に提供し得る。

本発明を実施するための最良の形態は、以下の実施例に述べるものをその一つとするとともに、更にその技術思想内において改良し得る種々の手法を含むものである。

実施例の説明に先立ち、本発明の技術思想（骨子）をまとめておく。まず、本発明の趣旨は、高温耐久性が格段に優れた新規な発想に基づく表面改質方法と、この方法によって高温耐久性に優れた金属部材を得ることであり、更に、これらを現実に実施できる手段と支配メカニズムを明示するものである。もちろん、工業化に際しては、作業性・生産／量産性・経済性に優れていなければならない。本出願人は、これらの事項に基づき、上記特許文献１、２及び特願２００５−２１５６３２等において技術的改良を行い、新しい発想・着眼によって本手法を実現し、本発明に至ったものである。

以下、本発明のナノ表面改質方法について説明する。図１は、ナノ表面改質方法の工程の一例を模式的・概念的に示した図であり、横軸が処理の経過（時間の経過）を示し、縦軸が温度を示している。まず被処理材としては、焼なまし状態の金属素材が適用され、より好ましくは本願請求項１０に記載した新材料（完全オーステナイトステンレス鋼）が適用される。なお、被処理材には、そのままナノ表面改質処理が施されることもあるが、一般的には塑性加工が施され、あらかじめ被処理材を何らかの形状に変形、凍結することが多い。また、塑性加工に際しては、被処理材に塑性加工転位が導入され、適宜、後述するナノ表面改質に生かされる。
なお、塑性加工によって被処理材に導入される転位（塑性加工転位）は、約10⁸ 〜10^13/cm2の転位密度となる。

次いで、被処理材には一例として低温浸炭処理が施される。具体的には上記塑性加工状態（つまり形状、加工度、加工様式）によって、特に浸炭すべき断面表層近傍（例えば表面から30μｍ程度）の塑性加工転位状況が低温浸炭の難易度に影響することが多いところから、多くの場合、軽度の短時間予備熱処理を行う。そしてＮＦ₃ ガスなどで事前フッ化処理を行って不動態皮膜薄層を除去した後、ＣＯ、ＣＯ₂ 、Ｈ₂ 、Ｎ₂ などの混合ガス雰囲気中で低温浸炭（400 〜600 ℃、一例として500 ℃）を行い、炭素を非平衡過飽和に導入する。この際、上記〔０００４〕で述べたように、浸入型原子誘起転位が生成し、炭素の（正）濃度勾配が生ずる（図８参照）。
なお、低温浸炭や低温浸窒等の処理の際に、被処理材に生成される転位（浸入型原子誘起転位）は、約10⁸ 〜10¹⁵/cm²の転位密度となる。

次いで浸入炭素、浸入型原子誘起転位、塑性加工転位（予備熱処理条件によっては消滅していることもある）、既存の固溶クロム元素の存在などを利用して擬鋭敏化処理を行い（擬鋭敏化Ｃ曲線（図１２に半模式的に示すように擬鋭敏化曲線はＣ型の温度・時間関係で表される。既述の通り、処理温度の上・下限は850 ℃及び550 ℃である）内の例えば700 ℃において）、浸炭領域の材料組織の結晶粒内に適量のクロム炭化物を均一・微細に析出させる。この際に固溶クロム欠乏現象が大なり小なり発生する（クロム元素の逆濃度勾配；図８）。この影響を看過できる場合は、ナノ表面改質は、ここまでの処理で終了する。つまり金属部材（加工部材）としては、ここまでの処理後にアッセンブル・実用に供され、耐高温摩擦摩耗特性が向上した高温耐久能を発揮する。

一方、クロム欠乏層の発生が耐高温酸化特性を阻害し、実用条件上、高温耐久性向上に支障をきたす場合は、擬鋭敏化処理に続いてクロム元素の逆濃度勾配を利用した逆拡散処理もしくはキャリアガスを用いてレアアースメタル添加処理を行い、劣化した材料表面（近傍）の耐高温酸化特性を回復させる。金属部材（加工部材）は、その後、アッセンブル・実用に供され、耐高温摩擦摩耗特性及び耐高温酸化特性が向上した高温耐久能を発揮する。

なお、被処理材（金属部材）は、前記〔００３８〕、〔００３９〕の各処理後に冷却、ガラスビーズなどによる表面変色層の除去、検査などに適宜供されるものであり、これはアッセンブル、実地使用に際して、通常要求される工程（処置）である。
また、図１では、被処理材に低温浸炭処理を施す場合を示したが、浸炭処理に代えて浸窒処理（低温浸窒）を施しても構わないし、これら双方の処理を被処理材に施しても構わない。また、低温プラズマ浸炭および／または浸窒処理で行う場合は、図１の工程においてフッ化処理が不要となり、替わりに真空プラズマ発生装置（炉）が必要となる。
なお、フッ化処理、低温浸炭または低温プラズマ浸炭、擬鋭敏化、逆拡散処理またはレアアースメタル添加処理の各工程を、同一炉で連続的に行うこともできるし、それぞれ別の炉で１つあるいは２つ以上に分けて併行して行うこともできる。

ここで上記一連の連続処理を行った際の高温耐久性（特に耐高温摩擦摩耗特性と耐高温酸化特性）に関連するメカニズムとして、図２の模式図を参照して、関連諸元素、化合物の一例として浸炭の場合の断面表層近傍の変化状況について以下説明する。

図２（ａ）は、一例として、クロムを含有する典型的耐熱材料である高級オーステナイト系ステンレス鋼（例えばSUS310S ）を被処理材とし、このものに低温浸炭処理を施した状態、つまり擬鋭敏化処理は行っていない状態の固溶クロム量、浸入型原子として被処理材表層部（例えば30μｍ）に浸入した固溶炭素量の断面内分布を模式的に示したものである。クロムは板厚内表層部より内部に向けて素材中の所定量と同一の値（Cr₀ ）になる。そして低温浸炭により表層付近の炭素量が、素材の所定量（C₀）より増加して、表面でC₁の濃度に達し、浸炭距離ｄにおいて濃度C₀になる。すなわち（固溶）炭素濃度は、C₁→C_{0間で濃度勾配（これを本明細書では「正濃度勾配」と称している）を呈し、また距離ｄがナノ表面改質層の厚み（例えばｄ＝30μｍ）となる。この処理を行った実際のＥＰＭＡ（既出図８の説明文を参照）測定チャートを図１３に示す。上記記述のごとく浸炭した固溶炭素の正濃度勾配を呈する明瞭な濃度曲線が表層部において見られる。例えば上記特許文献２による、この低温浸炭処理のみの場合、上記〔００１８〕に記載したように、ある程度の硬度アップへの寄与が生じ、マイルドな環境であれば、ある程度の耐久性を有するが、本願の意図している650 〜1050℃における長時間熱サイクル環境下での使用には甚だ不十分で、実際上の使用に耐え難い（後段の図１５、図１６に各改質条件の実施例を示す）。}

_{そこで塑性加工転位及び浸入型原子誘起転位を利用した逆転の発想で擬鋭敏化処理を行う。すなわち浸炭部分（ナノ表面改質層領域の固溶炭素、固溶クロム量が十分存在する部位）で、硬質のクロム炭化物を結晶粒内に均一・微細に析出させるため擬鋭敏化処理を、低温浸炭処理に続けて同一炉で効率的な連続処理として行うのである。その結果の模式図が図２（ｂ）である。クロム炭化物は、表面から深さｄまでの領域で、濃度A →A0}（＝０）となって正濃度勾配を呈しつつ均一・微細に析出し、耐高温摩擦摩耗特性を格段に向上させる（図５、６、７参照）。クロム炭化物にならなかった炭素は、固溶状態でC₂→C₀の正濃度勾配を示す（もちろんC₂＜C₁；処理条件によって浸炭固溶総炭素のうちクロム炭化物になる比率と固溶クロムの内方拡散程度とが変化するため、使用条件に適合するように、これらを制御する）。ここで、クロム炭化物の生成に伴って距離０→ｄの範囲で固溶クロムの低下、すなわちクロム欠乏層が生じ（Cr₁ →Cr₀ となる逆濃度勾配を呈する）、耐高温酸化特性を劣化させる（図８参照）。この状態でも高温使用状態でクロム欠乏層は、板厚内部からの固溶クロムがエントロピー増大の定則に従い、逆濃度勾配を消滅させるべく逆拡散・移動して徐々に回復する可能性があるから、使用条件によっては十分適用可能である。しかしながら、欠乏層が補填回復されるまでの（初期）酸化が懸念されるとともに、使用条件によっては適用不可となる。

この対応策として、本願請求項３や上記〔００２４〕で記載したように、図２（ｂ）のクロムの逆濃度勾配を利用した逆拡散処理を行い、クロム欠乏層を回復せしめたのが図２（ｃ）の状態である。これにより図２（ｂ）中のクロム濃度Cr₁ 〜Cr₀ の欠乏部分は、全て素材所定量Cr₀ に回復している（本願では、特願２００５−２１５６３２の新材料を含め、ステンレス鋼（クロム１２％以上含有）、耐熱材料、超合金などを対象としており、且つナノ表面改質層は数10μｍであり、クロム源といえる被処理材の板厚は数ｍｍ（すなわち数1000μｍ）であるから、逆拡散によって改質層より内部のマトリックス（母材）におけるクロム濃度の低下は、完全に無視できる）。逆拡散処理（850 〜950 ℃、特にここでは950 ℃×２時間）によって既生成クロム炭化物が分解・再固溶することも成長・凝集することもないため、分布状態は図２（ｂ）と同じである。残存している固溶炭素量は、正濃度勾配による内方への拡散によって、C₂→C₃へと若干分布状態が平滑化に向かうが、高温耐久性への副作用（悪影響）は特にない。以上のように、クロム逆拡散処理によって欠乏層が修復されて、被処理材（金属部材）の耐高温酸化特性を回復し、高温耐久性の向上が保証される（図９参照）。

もう一つのクロム欠乏層対策として、本願請求項５や上記〔００２６〕、〔００２７〕に記載したように、レアアースメタル（ＲＥＭ：rare earth metalの頭文字）をキャリアガス中に気相混合せしめて、条件制御によってナノ表面改質層つまりクロム欠乏層領域に浸透させる手法があり、これを行った状態が図２（ｄ）である。すなわち、ＲＥＭはR →R₀（＝０）の正濃度勾配を呈した分布状態となり、このものの存在によってクロム欠乏層が図２（ｂ）と同じ状態で存在し続けても耐酸化保護皮膜を生ずるために、実用的に上記クロム逆拡散と同様の優れた高温耐久性を確保することができる。なお図２（ｄ）において、炭素やクロム炭化物の分布状態も図２（ｂ）と同じであり、それぞれ（C₂→C₀）、（A →A₀（＝０）) を維持する。

以上述べたナノ表面改質方法を、本願請求項１０の新材料に施し、この金属素材を本願請求項１２で述べたＶＧＳタイプターボチャージャの排気ガイドアッセンブリの構成部品として適用した場合には、工業的差別化技術として特段の効果を発揮するものである。もちろん、こような新材料だけでなく、上記〔００４４〕に記載した超合金を含む種々のステンレス鋼、耐熱材料への適用も、それぞれのケースにおいて顕著な効果をもたらすことは言うまでもない。

以下に、本発明に基づくナノ表面改質を施した規格材SUS310S と「新材料」の高温（耐久）試験結果例を(1) 高温硬さ、(2) 高温摩擦摩耗、(3) 高温酸化（ＶＧＳターボチャージャへの適用を意図して自動車排気ガスをシミュレートした通常の高温大気雰囲気条件よりも厳しい高温の「大気＋10％水蒸気」雰囲気で試験を実施した）につき実施例として、それぞれ図１４、表１（図１５）、表２（図１６）を示すこととする。

図１４は室温（20℃）を含む900 ℃までの各温度における材料表面のビッカース硬さ（Ｈ_V ）を測定した温度依存性を示す図である。表面改質非処理材（「新材料」及びSUS310S ）の室温におけるＨ_V ＝130 〜140 程度であり、温度の増加とともにＨ_V は漸減して行き、800 ℃以上では50以下に低減する。従って、例えば一般的なＶＧＳタイプのターボチャージャの使用温度である800 〜850 ℃程度の温度域における耐高温摩擦摩耗特性が劣化する問題が生じる（非処理状態で、新材料の方が温度の如何を問わず、若干硬さが大きい）。

そこで、新材料にフッ化事前処理による浸炭処理を行うと室温の表面硬さがＨ_V ＞300 になり、600 ℃位までは余り大きな硬さ低下は示さない。しかし、600 ℃以上になると硬さは急減し、非処理材とほとんど異ならなくなってしまう。これは浸炭した固溶炭素が内部へと拡散してしまうからである（一部は結晶粒界近傍でクロム炭化物の析出、すなわち鋭敏化を生じ、耐食性を損なう原因にもなる）。
一方、浸炭処理後に擬鋭敏化処理を行った新材料は、室温における表面硬さがＨ_V ＞500 となり、温度増加とともにＨ_V の低下は免れないが、800 ℃以上でＨ_V ＞100 を保っており、明らかに高温硬さに対して、一連の処理効果が認められる。すなわち、耐高温摩擦摩耗特性に対する効果が期待される。この擬鋭敏化処理の効果の主因は、図５、６、７に示したように浸炭時の浸入型原子誘起転位の導入によって結晶粒内に高硬度のクロム炭化物が均一析出することによるものである。

次いで、本発明のナノ表面改質が、ＶＧＳタイプターボチャージャの排気ガイドアッセンブリの構成部材や、その他種々の耐熱部材の高温耐久性（耐熱性）にとって重要であり、従って本発明の主目的である耐高温摩擦摩耗特性及び耐高温酸化（腐食）特性に関する実施例を表１（図１５）、表２（図１６）に示す（もう一つの重要な高温表面性状である高温表面硬さについては図１４において既述した）。
表１（図１５）にはピンオンディスク法により800 ℃大気中で３ｍ相当の高温摩擦摩耗試験を行った結果を示す。浸炭もしくは浸窒法は、フッ化処理によるそれぞれ500 ℃×16時間、570 ℃×16時間処理によるものであり、擬鋭敏化処理はいずれも700 ℃×2 時間行われた。また、逆拡散処理は900 ℃×2 時間、レアアースメタルの材料表面への添加浸入は、キャリアガスとしてアルゴンを用い、逆拡散処理温度と同一条件とした。浸炭・浸窒処理に先行する塑性加工転位の導入のための塑性加工は圧縮変形によって、相当歪εを約0.3(＝30％) 加えた。このときの転位密度は、約10¹¹/cm²で、浸入型原子誘起転位の転位密度（約10¹²/cm²）に比べて約1/10である。浸炭、浸入の共存条件は、上記の試験温度で３通りに変えて行った。なお、比較のために主として用いた「新材料（完全オーステナイトステンレス鋼）」の表面改質非処理材と規格材のSUS310S （従来より主としてＶＧＳタイプのターボチャージャの構成部材として使用されている）の実施例も併せて示した。以上のうち、フッ化処理低温処理の替わりに低温プラズマ処理の場合も同様の結果が得られている。

表１（図１５）によれば、表面改質非処理材に比べて、低温浸炭もしくは低温浸窒を行うと、ある程度の効果が得られると考えてよいが、図１４の硬さの実施例からも分かるように、800 ℃ではほとんど硬さの差がなくなるので、（耐高温摩擦摩耗特性は高温硬さのみで決まるものではないが、主たる支配要因としてよい）、この結果は理解できる。これに対して、擬鋭敏化処理を施すと明らかに動摩擦係数、摩耗量（ピンとディスクの双方の摩耗量の和）が低下して、耐摩擦摩耗特性が改善されることが分かる。図５、図６、図７で言及した効果が明白に生じていることが実証された。この状態では、前述のように材料表面にクロム欠乏層が発生している。これに逆拡散処理やレアアースメタル添加処理を行ったときの耐摩擦摩耗特性は、擬鋭敏化処理を行った場合と同等としてよい。また、事前塑性加工を施した後に浸炭もしくは浸窒を行ったままの状態の場合、事前加工を行わなかった際と比較して若干効果がある。且つ、擬鋭敏化処理を行うと、やはり著効があり、特徴として浸炭系の効果が浸窒系に比べて大きい。これは、浸炭の場合は、炭素の過飽和固溶状態での浸入と転位の生成導入とクロム炭化物の析出現象が生じるのに対し、浸窒の場合は、浸入した窒素が鉄と炭化物をつくりながら転位も生成導入され、擬鋭敏化によって処理温度が上がるため鉄炭化物が解離すると同時にクロム窒化物が転位核を生成サイトとしつつ微細均一析出現象が生じるという、現象面でのメカニズムの差が存在することが関係している（これは事前塑性加工処理を行わない擬鋭敏化処理に関しても言えることである）。更に、浸炭・浸窒を併用し擬鋭敏化処理を行った場合であるが、試験温度が600 〜1050℃のほぼ中間の800 ℃における結果ゆえ、三条件の差は既述のごとく必ずしも明確ではないが、敢えて言えば、浸炭と浸窒を同時併行に行うのが相乗効果の観点から最も効果的であると言ってよい。

新材料との比較のためにSUS310S の非改質、浸炭のみ、擬鋭敏化の結果を示したが、基本的傾向は新材料と同様である。しかしながら、いずれのデータも新材料よりは劣っており、新材料の方がナノ表面改質効果が得られ易いことが実証された。これは既述のメカニズムに関して予想したように主として新材料のNi量の減少によって、不動態皮膜が浸炭を容易化することに起因している。
表２（図１６）には、ＶＧＳタイプターボチャージャの構成部材を意識して、自動車排ガス中に含まれ高温酸化条件を厳しくする水蒸気を添加させた条件で（ベースは大気）、850 ℃×100 時間の連続高温酸化試験の結果を示した。その他の試験条件は表１（図１５）と同様である。

表２（図１６）によれば、「新材料」の表面改質処理なしの場合は、酸化重量変化が15.7 g/m² であり、外観もまだら模様を呈した。浸炭もしくは浸窒処理を施した場合は、若干、腐食量が減少しているが、その程度は、いくらか浸炭処理の場合の方が大きい。これは、前述したように浸炭と浸窒時の炭素もしくは窒素の挙動の差が影響しているものと考えられる。これらに擬鋭敏化処理を施すと摩擦摩耗の場合ほどの効果はないが、ある程度の耐高温酸化特性の改善が見られる。これはクロム炭化物もしくはクロム窒化物析出そのものの材料表面における存在と残存固溶炭素もしくは固溶窒素及び固溶クロム元素の存在に基づく、元素の摺動部での相互移動、すなわち親和性を阻害せしめるカバリング効果に起因するものと考えられる。ただし、前述のように材料表面にクロム欠乏層が生成するのは、回避し難いゆえ、これは耐酸化性に対する阻害要因となる。そこで、更にクロムの逆拡散処理によるクロム欠乏層の回復・補填もしくは気相レアアースメタルの材料表面及び真下への添加・含有処理を行って、耐酸化性の向上を図ったデータを見ると、酸化腐食重量変化（増加）は、浸炭系及び浸窒系新材料ともに明らかに減少しており、予想通りの効果が得られた。

これは、度々、既述してきた通り、かたやクロム欠乏層の回復による表面（近傍）固溶クロム量が回復増量され、ペレブスカイト系酸化クロム保護皮膜（Cr₂O₃)が耐酸化機能を発揮したこと、他方、レアアースメタルの酸化物の形成による外部酸化遮断作用による酸化腐食抑制効果に起因するものである。前加工の効果は、浸炭系、浸窒系ともに見られず、前加工なしの改質条件の違いによる結果と類似している。浸窒系では、ある程度、効果的であった。この結果は、摩擦摩耗の場合と対照をなしており、前加工による析出強化作用が、耐酸化よりも摩擦摩耗で生じ易いこと、そして浸窒系で両特性ともある程度の効果が得られることが確認できた。この事実は、既述の論理と合致しており、新しい知見と言えるものである。更に浸炭／浸窒の複合処理後、擬鋭敏化処理と逆拡散処理を行った表２（図１６）に示した三条件の結果は、酸化温度が600 〜1050℃のほぼ中間であるところから浸炭／浸窒の同時処理の結果が他の二条件の結果より若干良好な結果となった。これも既述の指導原理並びにそれによる予想と違わない結果と言える。新材料との比較のためにSUS310S の非改質処理、浸炭のみ、浸炭後擬鋭敏化処理、その後さらにクロムの逆拡散処理もしくはレアアースメタル処理を行った結果も示してあるが、基本的に新材料と同等の傾向を示している。ただし、摩擦摩耗の場合と同じく、いずれのデータも新材料よりは劣っており、新材料の方がナノ表面改質性に優れることが実証されたと言える。この事実は、既述のメカニズムに関して予想したように主として新材料の低Ni化による不動態皮膜が浸炭を容易にするとの仮説から説明することができる。

本発明のナノ表面改質方法は、被処理材の耐高温摩擦摩耗特性や耐高温酸化特性等の高温耐久性を向上させるのに好適な手法である。このためナノ表面改質方法が施された金属部材は、高温・排ガス下で使用されるＶＧＳターボチャージャの構成部材に適しており、以下、このＶＧＳターボチャージャ（ＶＧＳユニット）について説明する（図３）。

ＶＧＳターボチャージャは、特にエンジンの低速回転時において排気ガスＧを絞り込んで排気流量を調節するものであり、排気ガイドアッセンブリＡを主な構成要素として成る。排気ガイドアッセンブリＡは、一例として図３に示すように、排気タービンＴの外周に設けられ実質的に排気ガスＧを絞る複数の可変翼１と、可変翼１を回動自在に保持するタービンフレーム２と、排気ガスＧの流量を適宜設定すべく可変翼１を一定角度回動させる可変機構３とを具えて成るものである。以下、各構成部について更に説明する。

まず可変翼１について説明する。このものは一例として図３に示すように、排気タービンＴの外周に沿って円弧状に複数（一基の排気ガイドアッセンブリＡに対して概ね１０個から１５個程度）配設され、そのそれぞれが、ほぼ同程度づつ回動して排気流量を適宜調節するものである。可変翼１は、翼部１１と軸部１２とを具えて成り、以下これらについて説明する。
翼部１１は、主に排気タービンＴの幅寸法に応じて一定幅を有するように形成されるものであり、その幅方向における断面が概ね翼形に形成され、排気ガスＧが効果的に排気タービンＴに向かうように構成されている。なお、ここで翼部１１の幅寸法を便宜上、翼幅ｈとする。
また軸部１２は、翼部１１と一体的に連続形成されるものであり、翼部１１を動かす際の回動軸となる。

また翼部１１と軸部１２との接続部位には、軸部１２から翼部１１に向かって窄まるようなテーパ部１３と、軸部１２より幾分大径の鍔部１４とが連なるように形成されている。なお、鍔部１４の底面は、翼部１１における軸部１２側の端面と、ほぼ同一平面上に形成され、この平面が、可変翼１をタービンフレーム２に取り付けた際の座面となり、排気タービンＴにおける幅方向（翼幅ｈの方向）の位置規制を図る作用を担っている。
更に軸部１２の先端部には、可変翼１の取付状態の基準となる基準面１５が形成される。この基準面１５は、後述する可変機構３に対しカシメ等によって固定される部位であり、一例として図３に示すように、軸部１２を対向的に切り欠いた二平面が、翼部１１に対してほぼ一定の傾斜状態に形成されて成るものである。

次にタービンフレーム２について説明する。このものは、複数の可変翼１を回動自在に保持するフレーム部材として構成されるものであって、一例として図３に示すように、フレームセグメント２１と保持部材２２とによって可変翼１（翼部１１）を挟み込むように構成される。
フレームセグメント２１は、可変翼１の軸部１２を受け入れるフランジ部２３と、後述する可変機構３を外周に嵌めるボス部２４とを具えて成る。なお、このような構造からフランジ部２３には、周縁部分に可変翼１と同数の軸受孔２５が等間隔で形成されるものである。
また保持部材２２は、図３に示すように中央部分が開口された円板状に形成されている。そして、これらフレームセグメント２１と保持部材２２とによって挟み込まれた可変翼１の翼部１１を、常に円滑に回動させ得るように、両部材間の寸法が、ほぼ一定（概ね可変翼１の翼幅寸法程度）に維持されるものであり、一例として軸受孔２５の外周部分に、四カ所設けられたカシメピン２６によって両部材間の間隔が維持されている。ここで、このカシメピン２６を受け入れるためにフレームセグメント２１及び保持部材２２に開口される孔をピン孔２７とする。

なお、図３に示す実施例では、フレームセグメント２１のフランジ部２３は、保持部材２２とほぼ同径のフランジ部２３Ａと、保持部材２２より幾分大きい径のフランジ部２３Ｂとの二つのフランジ部分から成り、これらを同一部材で形成するものであるが、同一部材での加工が複雑化する場合等にあっては、径の異なる二つのフランジ部を分割して形成し、後にカシメ加工やブレージング加工等によって接合することも可能である。

次に可変機構３について説明する。このものはタービンフレーム２のボス部２４の外周側に設けられ、排気流量を調節するために可変翼１を適宜回動させるものであり、一例として図３に示すように、アッセンブリ内において実質的に可変翼１の回動を生起する回動部材３１と、この回動を可変翼１に伝える伝達部材３２とを具えて成るものである。
回動部材３１は、図示するように中央部分が開口された略円板状に形成され、その周縁部分に可変翼１と同数の伝達部材３２を等間隔で設けるものである。なお、この伝達部材３２は、回動部材３１に対し回転自在に取り付けられる駆動要素３２Ａと、可変翼１の基準面１５に固定状態に取り付けられる受動要素３２Ｂとを具えて成り、これら駆動要素３２Ａと受動要素３２Ｂとが接続された状態で、回動が伝達される。具体的には四角片状の駆動要素３２Ａを、回動部材３１に対して回転自在にピン止めするとともに、この駆動要素３２Ａを受け入れ得るように略Ｕ字状に形成された受動要素３２Ｂを、可変翼１の先端の基準面１５に固定し、四角片状の駆動要素３２ＡをＵ字状の受動要素３２Ｂに嵌め込み、双方を係合させるように、回動部材３１をボス部２４に取り付ける。

なお、複数の可変翼１を取り付けた初期状態において、これらを周状に整列させるにあたっては、各可変翼１と受動要素３２Ｂとが、ほぼ一定の角度で取り付けられる必要があり、図３に示す実施例においては、主に可変翼１の基準面１５がこの作用を担っている。また回動部材３１を単にボス部２４に嵌め込んだままでは、回動部材３１がタービンフレーム２と僅かに離反した際、伝達部材３２の係合が解除されてしまうことが懸念されるため、これを防止すべく、タービンフレーム２の対向側から回動部材３１を挟むようにリング３３等を設け、回動部材３１に対してタービンフレーム２側への押圧傾向を賦与するものである。
このような構成によって、エンジンが低速回転を行った際には、可変機構３の回動部材３１を適宜回動させ、伝達部材３２を介して軸部１２に伝達し、図３に示すように可変翼１を回動させ、排気ガスＧを適宜絞り込んで、排気流量を調節するものである。

このようなＶＧＳターボチャージャにあっては、エンジンの回転数に応じて、可変翼１を繰り返し回動させる必要があるため、例えば可変翼１（軸部１２）と、タービンフレーム２（軸受孔２５）とは、絶えず摺接する関係にある。このような関係にある部品同士に、本発明のナノ表面改質方法を施すことは、可変翼１を回動させる際の駆動力の低減化、回動時の摩擦抵抗の低減化及び摩滅・焼つき（スティック）の抑制、可変翼１の円滑且つ確実な制御等を実現するという格別な効果をもたらすものである。

本発明の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法の一例を示した工程図である。 鋼材中のＣ、Cr、クロム炭化物、ＲＥＭ等の各種濃度を示す模式図であって、低温浸炭処理を施した状態の模式図（ａ）、更に（ａ）の状態に擬鋭敏化処理を施した際の模式図（ｂ）、更に（ｂ）の状態に逆拡散処理を施した際の模式図（ｃ）、並びに（ｂ）の状態にレアアースメタル元素を導入する添加処理を施した際の模式図（ｄ）である。 本発明のナノ表面改質方法を施した金属部材の一例であって、これを構成部材として組み付けて成る排気ガイドアッセンブリの斜視図（ａ）、並びにこの排気ガイドアッセンブリを組み込んで成るＶＧＳタイプのターボチャージャの斜視図（ｂ）である。 低温浸炭処理または低温浸窒処理を施した際に、鋼材に生じる浸入型原子誘起転位の様子を観察した透過電子顕微鏡写真である。 低温浸炭後に擬鋭敏化処理を施した表面改質層のＦＥ−ＳＥＭによる断面組織写真である（原倍率×5,000 ）。 低温浸炭後に擬鋭敏化処理を施した表面改質層中の析出物のＴＥＭ像である（原倍率×800,000 ）。 図６の析出物の制限視野電子線回析像とＥＤＸ定性分析を併せ示す説明図である。 新材料を低温浸炭した後、更に擬鋭敏化処理を施した表層断面のＥＰＭＡライン分析結果を光顕組織とともに併せ示す説明図である。 図８の状態に更に逆拡散処理を施した表層断面のＥＰＭＡライン分析結果を光顕組織とともに併せ示す説明図である。 新材料及び規格材(SUS310S) の結晶粒界鋭敏化を示す写真である。 新材料及び規格材(SUS310S) のσ金属間化合物脆化層の生成程度を示す写真である。 擬鋭敏化Ｃ曲線を示す半模式図である。 新材料に低温浸炭処理を施した表層断面のＥＰＭＡライン分析結果を光顕組織とともに併せ示す説明図である。 「新材料」に浸炭処理を施した材料表面と、「新材料」に浸炭処理したのち更に擬鋭敏化処理を行った材料表面とのビッカース硬さの温度依存性を示すグラフであり、表面改質を施していない「新材料」及び規格材(SUS310S) の場合も併せ示したグラフである。 「新材料」に低温浸炭／浸窒処理を施した材料の高温摩擦摩耗試験結果を示す表である。 「新材料」に低温浸炭／浸窒処理を施した材料の連続高温酸化試験結果を示す表である。

１ 可変翼
２ タービンフレーム
３ 可変機構
１１ 翼部
１２ 軸部
１３ テーパ部
１４ 鍔部
１５ 基準面
２１ フレームセグメント
２２ 保持部材
２３ フランジ部
２３Ａ フランジ部（小）
２３Ｂ フランジ部（大）
２４ ボス部
２５ 軸受孔
２６ カシメピン
２７ ピン孔
３１ 回動部材
３２ 伝達部材
３２Ａ 駆動要素
３２Ｂ 受動要素
３３ リング
Ａ 排気ガイドアッセンブリ
Ｇ 排気ガス
ｈ 翼幅
Ｔ 排気タービン

Claims (12)

1. 少なくともクロムを含有する金属素材を被処理材とし、
   この被処理材をフッ素系ガス雰囲気下で加熱保持してフッ化処理を行い、
   その後、またはこのフッ化処理中に、処理温度を400 〜600 ℃に設定した低温浸炭処理および／または浸窒処理を施すか、あるいは減圧下の低温プラズマ浸炭処理および／または低温プラズマ浸窒処理を施して、結晶粒内に多発せしめた浸入型原子誘起転位を炭化物または窒化物の生成核とする擬鋭敏化処理を行い、最終的に被処理材の断面表層部に、クロム炭化物またはクロム窒化物を微細且つ均一に出現させて、被処理材の表面硬化とカバリング効果を図り、被処理材の耐高温摩擦摩耗特性を向上させるようにしたことを特徴とする高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
2. 前記結晶粒内に多発せしめる浸入型原子誘起転位は、10 ⁸ 〜10¹⁵/cm²の転位密度で生じさせるものであり、
   また前記擬鋭敏化処理を被処理材に施すにあたっては、処理温度を550 〜850 ℃に設定するようにしたことを特徴とする請求項１記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
3. 前記擬鋭敏化処理後の被処理材には、擬鋭敏化処理によって生じ得る断面表層部のクロム欠乏層中のクロム量を補填するために、当該欠乏層より内部の被処理材マトリックスから、逆濃度勾配を利用して固溶状態のクロム原子をクロム欠乏層に移動させる逆拡散処理を行い、被処理材の耐高温酸化特性を向上させるようにしたことを特徴とする請求項１または２記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
4. 前記逆拡散処理を被処理材に施すにあたっては、処理温度を850 〜950 ℃に設定するようにしたことを特徴とする請求項３記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
5. 前記擬鋭敏化処理後の被処理材には、レアアースメタル元素を導入する添加処理を行い、擬鋭敏化処理によって生じ得るクロム欠乏層の存在に基づく耐高温酸化特性の劣化を回復させるようにしたことを特徴とする請求項１または２記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
6. 前記被処理材に導入するレアアースメタル元素の添加量は、0.01〜0.5 ％であることを特徴とする請求項５記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
7. 前記被処理材には、事前に塑性加工を施し、塑性加工転位を導入してから、順次以降の処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
8. 前記塑性加工転位は、相当真歪εが0.1 〜ε_u （ε_u ；相当均一真歪）で被処理材に導入されることを特徴とする請求項７記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
9. 前記被処理材には、低温浸炭処理と浸窒処理との双方を施すことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
   
10. 前記被処理材は、
    Ｃ：0.02〜0.07 mass ％、Si：0.2 〜1.7 mass％、Mn：5.0mass ％以下、Ni：12.0〜15.0 mass ％、Cr：22.0〜25.0 mass ％、Cu：0.5 〜4.5 mass％、Ｎ：0.05〜0.17 mass ％、且つ、Ca、REM のうちの１種または２種を0.0005〜0.05mass％含有し、残部がFe及び不可避的不純物から成り、下記(1) 式で定義されるNi当量が30.0以上、下記(2) 式で定義されるδcal が0.5 〜8.0 、下記(3) 式で定義されるHvが 120〜160 となるオーステナイト系耐熱素材が適用されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の高温耐久性を高めたナノ表面改質方法。
    記
    Ni当量＝Ni＋0.65Cr＋1.05Mn＋0.35Si＋0.6Cu ＋25.2Ｃ＋12.6Ｎ …(1)
    δcal ＝3.2 (1.5Si＋Cr) −2.5(30Ｃ＋30Ｎ＋Ni＋0.5Mn ＋0.3Cu)−24.7 …(2)
    Hv ＝87Ｃ＋ 2Si−1.2Mn −6.7Ni ＋2.7Cr −2.6Cu ＋690 Ｎ＋88 …(3)
    
11. 金属部材の表面に表面改質処理が施され、この処理によって部材の高温耐久性を向上させた金属部材であって、この部材には前記請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載のナノ表面改質方法が施されて成ることを特徴とする金属部材。
    
12. 排気タービンの外周位置に、複数の可変翼が回動自在に設けられ、
    エンジンから排出された比較的少ない排気ガスを、この可変翼によって適宜絞り込み、排気ガスの速度を増幅させ、排気ガスのエネルギで排気タービンを回し、排気タービンに直結されたコンプレッサで自然吸気以上の空気をエンジンに送り込み、低速回転時であってもエンジンが高出力を発揮できるようにしたＶＧＳタイプターボチャージャの排気ガイドアッセンブリにおいて、
    この排気ガイドアッセンブリの構成部材には、前記請求項１１記載の金属部材が適用されて成るものであり、ナノ表面改質の際には事前に適宜の形状に塑性加工されて成ることを特徴とする、ＶＧＳタイプターボチャージャにおける排気ガイドアッセンブリ。