JP5121267B2 - Ｃｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物のマイクロ波加熱炭素還元法 - Google Patents

Description

本発明は、製鉄所で発生するＣｒを含有する有価金属含有副産物を還元して、有価金属を回収するにあたり、マイクロ波を用いて効率的に省エネルギーで行う炭素還元方法に関するものである。特に、ステンレス鋼を製造する製鉄所で発生するＣｒを含有する有価金属含有副産物のマイクロ波加熱炭素還元法に関するものである。

製鉄所で発生する製鋼ダスト、スラグ、酸洗スラッジ、焼鈍時のスケールなどの有価金属含有副産物は、鉄、ニッケル、クロム、マンガンなどの有価金属を含有しており、従来から多くの回収方法が提案されてきた（例えば、特許文献１〜６参照。）。

これらの方法は、概して、まず、有価金属含有副産物を水分やバインダーならびに炭素と混合して、ブリケットを作製し、これをバーナーなど外熱式にて加熱する。コークスや石炭などの炭素源が着火温度に到達すると燃焼開始し、さらに昇温すると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの還元が始まる。

しかしながら、Ｃｒを還元するにあたっては、熱力学的に考慮しても、１２００℃以上の高温が必要となる。また、製鋼ダスト、スラグ、酸洗スラッジ、焼鈍時のスケールなどの有価金属含有副産物に含まれる有価金属は、全体の３０〜７０％であり、残部は、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどである。そのため、有価金属を還元するためには、脈石成分までも１２００℃以上に昇温させることが必要であり、エネルギー的には無駄な部分が多かった。

また、最近では、マイクロ波を有価金属含有副産物に適用し、有価金属を還元回収する技術も報告されている（例えば、特許文献７及び８参照。）。しかしながら、これらの技術では、従来と同程度の温度にまで加熱する必要があり、上記の課題を解決し得るものではなかった。

特開平８−２６００１４号公報 特開２００３−２４７０２６号公報 特開昭６１−１５９２９号公報 特開昭６１−１７７３３１号公報 特開昭６１−１７７３３２号公報 特開昭６１−１７７３３７号公報 特開平１１−２４６９１８号公報 特開２００１−３４８６３１号公報

よって、本発明は、Ｃｒを含有する有価金属含有副産物に対して、特定条件におけるマイクロ波を照射することにより、Ｃｒを含有する鉱物相を局部的に、かつ、効率的に加熱して、Ｆｅ又はＮｉの酸化物のみならず、Ｃｒ酸化物までも炭素還元する方法を提供することを目的としている。

発明者らは、上記課題を解決するために、Ｃｒを含有する有価金属含有副産物に対するマイクロ波照射の諸条件について鋭意検討を重ねた結果、特定条件のマイクロ波を照射することにより、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどの脈石成分には余分な熱を与えずに、被還元物にのみ有効に熱を加え、局部的に１２００℃以上にまで加熱することができ、そのため、有価金属含有副産物の代表温度が９００℃程度であっても、Ｆｅ又はＮｉのみならず、Ｃｒまでも還元し得ることを見い出した。

したがって、本発明のＣｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物のマイクロ波加熱炭素還元法は、Ｃｒを含有する有価金属含有副産物を炭素当量が０．５〜５となるように炭材と混合し、単一モードマイクロ波キャビティー又は制御された多重モードマイクロ波キャビティー内において、９００〜１１００℃、電場強度が１００Ｖ／ｍ以上、３．５×１０ ^５ Ｖ／ｍ以下の条件で、出力が０．５〜２０ｋＷのマイクロ波照射によりＣｒ酸化物をＣｒに還元処理することを特徴としている。

本発明によれば、Ｃｒを含有する有価金属含有副産物に対して、特定条件におけるマイクロ波を照射することにより、Ｃｒを含有する鉱物相を局部的に、かつ、効率的に加熱して、Ｆｅ又はＮｉの酸化物のみならず、Ｃｒ酸化物までも炭素還元することができる。

このような効果は、以下の原理によるものである。
まず、従来技術における炭素還元法としては、抵抗炉を用いて、輻射熱によりＣｒ含有有価金属含有副産物に炭素を混合した試料を加熱する方法、すなわち、試料を外側から加熱する方法が用いられている。この炭素還元法では、８００〜１３００℃の温度において、以下の（１）〜（３）式の還元反応が進行する。
２Ｆｅ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝４Ｆｅ（ｓ）＋３ＣＯ_２（ｇ） （１）
２ＮｉＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝２Ｎｉ（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ） （２）
２Ｃｒ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝４Ｃｒ（ｓ）＋３ＣＯ_２（ｇ） （３）

いずれも、固体の炭素粉が、それぞれＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ及びＣｒ_２Ｏ_３を含有する鉱物相と接触することにより反応して、還元反応が進むという機構である。そして、これらの反応が進行する中でＣＯ（ｇ）が発生するが、このＣＯ（ｇ）はＦｅ及びＮｉの還元反応に大きな影響を及ぼすものの、Ｃｒの還元反応に対しては影響を及ぼさない。

ここで、（１）及び（２）式の反応は、１０００℃程度で充分に還元反応が進行する。しかしながら、（３）式の反応は、１２００℃以上でないと充分に還元反応が進行しない。これは、酸素ポテンシャル図から考えても、１２００℃以上でないと、標準自由エネルギー変化ΔＧ^０＜０の条件を満たしておらず、熱力学的にも矛盾ないものである。さらに、（３）式の反応は、１２００℃であっても、長時間、たとえば、１時間保持してようやく１０％程度の還元率に至るものである。

これに対して、本発明のマイクロ波加熱炭素還元法では、単一モードマイクロ波キャビティー又は制御された多重モードマイクロ波キャビティー内において、特定範囲の電場強度でマイクロ波を照射することにより、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどの脈石成分には余分な熱を与えずに、被還元物にのみ有効に熱を加え、局部的に１２００℃以上にまで加熱することができ、そのため、有価金属含有副産物の代表温度が９００℃程度であっても、Ｆｅ又はＮｉのみならず、Ｃｒまでも還元することができる。また、この現象は還元反応の促進のみではなく、還元して生成した金属（合金）の粒子の成長を助長する効果がある。これは、マイクロ波還元により金属を回収するのに有利である。

本発明のＣｒを含有する有価金属含有副産物のマイクロ波加熱炭素還元法は、Ｃｒを含有する有価金属含有副産物に、炭素当量が０．５〜５となるように炭材を混合したものに対して行われる。本発明において炭材を用いるのは、以下に示すようなＣｒ酸化物のマイクロ波特性に起因するためである。図１は、炭材であるグラファイト粉末とＣｒ_２Ｏ_３粉末における７００Ｗのマイクロ波による加熱挙動を示している。グラファイトは良好な加熱挙動を有するため、マイクロ波パワーのコントロールにより、昇温速度を制御することが可能である。一方、Ｃｒ_２Ｏ_３の場合、温度の上昇とともに急激にマイクロ波加熱が生じやすくなり、加速的に昇温が生じる。マイクロ波加熱が誘電損失により生じるとすれば、単位体積あたりのマイクロ波吸収電力Ｐは、Ｐ＝１／２ωε”｜Ｅ｜^２となる。ここで、ω：周波数、ε”：誘電(損)率(誘電率の虚数部)、E：マイクロ波電界である。そのため、図１における温度の上昇を考慮すると、Ｃｒ_２Ｏ_３の誘電(損)率は、室温のものに比べて５００℃以上では、相当大きくなっていると考えられる。

そのため、マイクロ波を用いた加熱においては、上記のように被加熱物内の誘電率の違いにより昇温速度が異なることから、種々粉体の混合物においては、局所的な温度分布が生じる。このような観点からマイクロ波加熱において測定される温度は、平均的な温度であり、この温度を操業温度としている。グラファイトとＣｒ酸化物の混合物においては、加熱初期から存在した局所的な温度分布により、高温部でＣｒ_２Ｏ_３の加速的な加熱が誘起される。従って、Ｃｒ_２Ｏ_３のような誘電率の温度依存性を利用すると、設定した低い操業温度においても、局所的な高温領域を発生させ、本来１２００℃程度の高温ではないと進行し得ない還元反応を起こすことができる。その結果、有価金属以外に余分な熱を与えることなく、目的元素である有価金属のみを還元することが可能となる。なお、低温とは、本来Ｃｒの還元に必要な１２００℃と比べて低い温度を意味し、特定の温度を規定するものではないが、具体的には、８５０〜１１００℃の範囲である。

また、本発明においては、炭素当量が０．５〜５であることが必須である。本発明における炭素当量とは、被還元酸素すなわちＦｅＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３の酸素分に対する炭素のモル比で定義される（炭素当量＝炭素モル量／被還元酸素モル量）。炭素は、有価金属すなわちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの還元に必要な元素であるとともに、熱源としても重要な元素である。

例えば、グラファイトとＣｒ_２Ｏ_３との混合物を加熱する場合、炭素当量が５以下であると、アーク放電が発生し、局部加熱が起きる。局部加熱の現象を直接捉えることは、非常に困難であるが、熱電対等による測温で観測される現象として、温度に振れが現れる。図２には、炭素当量１及び３の場合の加熱曲線を、比較して示している。このように、より炭素量が少ない場合において、顕著にアーク放電に伴う局部加熱が生じ、還元反応が進行している。また、炭素当量が２の場合においては、８００℃、１０分間の還元処理において、金属粒子の径が数ミリメータにまで成長することが判った。なお、炭素当量２を超える場合や、従来技術である電気炉による１０００℃での還元、すなわち外熱式の場合においては、このような大きな金属粒子の発生は観察されていない。そのため、本発明における炭素当量は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。一方、炭素当量は０．５以上ないと、充分に発熱しないため、ならびに、還元剤不足のために、有価金属の還元が進行しない。特にＣｒは還元されない。したがって、本発明における炭素当量は、０．５〜５と規定し、０．５〜３であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましく、０．５〜１であることがさらに好ましい。また、炭素源としては、コークス、石炭、炭素粉などがあるが、特に限定しない。

さらに、本発明においては、単一モードマイクロ波キャビティー又は制御された多重モードマイクロ波キャビティー内において、電場強度が１００Ｖ／ｍ以上、１×１０^１０Ｖ／ｍ以下の条件でマイクロ波照射することが必須である。マイクロ波発振器において発生したマイクロ波は、導波管を通して、空洞（キャビティー）内に導入される。キャビティーがマイクロ波波長に対して特徴的な寸法を有している場合、共振が起こり単一モードの定在波が生じる。この場合のキャビディーが単一モードマイクロ波キャビティーである。一方、導入されたマイクロ波をキャビティー金属壁で多重散乱させることにより多重モードマイクロ波を発生させることができる。この場合のキャビディーが制御された多重モードマイクロ波キャビティーである。なお、一般の電子レンジや大量処理用の加熱装置は、多重モードが用いられている。

また、アーク放電を効果的に発生させるためには、マイクロ波電場勾配が大きいことが重要である。一般に被加熱物と気相の間には電場勾配が存在するが、これを高めるためには、入力するマイクロ波電場強度が高いことが効果的である。また、マイクロ波入力が低くても、単一モードキャビティー内で生じる定在波を利用し、高い電場を集中して印加することにより、アーク放電を有効に発生することが可能である。そこで、本発明においては、マイクロ波電場強度を１００Ｖ／ｍ以上としたが、多重モードマイクロ波キャビティーにおいては、マイクロ波出力の制限から、１×１０^１０Ｖ／ｍ以下であることが適当であるため、１００Ｖ／ｍ以上、１×１０^１０Ｖ／ｍ以下の範囲を規定した。

さらに、本発明においては、マイクロ波周波数が０．５〜３０ＧＨｚであり、マイクロ波出力が０．５〜２０ｋＷであることが好ましい。マイクロ波の電場強度は周波数ともに増加するため、マイクロ波加熱に有効であるが、一方でマイクロ波の侵入する深さは、周波数とともに減衰する。これらの理由から好ましい範囲として０．５〜３０ＧＨｚが選ばれる。また、マイクロ波出力は０．５ｋＷ以上でないと加熱することができない。マイクロ波出力を０．５ｋＷ以上とすることにより、試料が加熱され、温度がおよそ５００℃を越えると、熱電子が発生しやすくなるためアークが生じやすくなる。この効果は、マイクロ波出力が１ｋＷを越えると、特に著しい。一方、２０ｋＷを超える出力を持つ設備は、設備コストが膨大なものとなり、経済的に不利である。そのため、マイクロ波出力は０．５〜２０ｋＷが好ましく、より好ましくは１〜１５ｋＷである。

また、本発明におけるＣｒを含有する有価金属含有副産物は、ステンレス鋼製造工程にて発生する製鋼ダスト、酸洗中和スラッジおよびスケール材の少なくとも一種であることが望ましい。この原料中におけるＣｒの存在形態は、水酸化物、酸化物、フッ化物のいずれであってもよい。また、上記原料中に、一部金属Ｃｒが混在していても構わない。さらに、本発明におけるＣｒを含有する有価金属含有副産物は、Ｃｒが０．５〜５０ｍａｓｓ％含まれることが好適である。Ｃｒ酸化物は局部加熱を引き起こす性質を持つ元素であり、０．５ｍａｓｓ％以上でその性質が現れる。また、Ｃｒの含有量は１ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、２ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。

さらに、本願の方法により得られる還元物は、スラグとの混合物（クリンカー）の形態である。したがって、クリンカーから金属分のみを有効に採取する必要がある。その方法としては、高炉、電気炉への装入や、粉砕後浮遊選鉱、粉砕後磁力選鉱するなどが挙げられる。いずれにしても、すでに高い還元率を獲得しているので、電気炉においても電力量の低減が実現でき、浮遊選鉱や磁力選鉱（Ｎｉ含有量が低く磁性があるメタル組成の場合）でも高い回収率が可能である。

次に、本発明の実施例を用いて、本発明の効果を説明する。
表１に示した比率の製鋼ダスト、酸洗スラッジ及びスケール材からなるＣｒを含有する有価金属含有副産物に、表１に示した炭素当量となるように、グラファイト粉末を混合し、これを直径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの石英管に装入した。次いで、周波数２．４５ＧＨｚの単一モード（ＴＥ１０５）マイクロ波キャビティー内に石英管を載置し、窒素ガス１気圧の雰囲気中において、表１に示したマイクロ波出力及び操業温度で２０分間加熱し、有価金属を還元した。なお、Ｃｒ含有量については、化学分析により分析を行い、操業温度については、被覆型熱電対（Ｋ−Ｔｙｐｅ）を石英管に接触させて測温した。

また、上記のマイクロ波キャビティーについては、シミュレーション法により得られたキャビティー内の電場分布を図３に示した。この電場分布においては、最大電場予測値が３．５×１０^５Ｖ／ｍであり、マイクロ波出力が６００Ｗの家庭用電子レンジの最大電場予測値４．５×１０^４Ｖ／ｍに対しはるかに高いものである。

上記のようにして還元された有価金属含有副産物は、クリンカーとなっているので、このクリンカーを粉砕し、ブロムメタノール法により金属分を溶解した。その金属溶液中のＦｅ、Ｎｉ及びＣｒ濃度を化学分析により測定し、それぞれ、原料中のトータルＦｅ、Ｎｉ及びＣｒ濃度に対する割合を求めて、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒの還元率とした。これらの結果を表２に示した。なお、各有価金属の還元率は、Ｆｅ：７０％以上、Ｎｉ：９０％以上、Ｃｒ：２５％以上を良好な還元率として評価した。

表２から明らかなように、本発明である試料１〜５では、Ｃｒ還元率が３０％以上と高く、優れたマイクロ波加熱炭素還元法であることが示された。これに対して、従来技術の抵抗炉を用いた還元法である試料６及び７では、Ｃｒを還元することができないことが示された。また、炭素当量が０．３である試料８では、操業温度が５００℃程度までしか上がらず、Ｃｒが還元できないことが示され、炭素当量が１０である試料９では、Ｃｒが２０％程度までしか還元できないことが示された。さらに、マイクロ波出力が０．４ｋＷである試料１０については、十分なアーク放電が生じず、Ｃｒを還元できないことが示された。

また、還元後の試料２に対しては、金属組織の電子顕微鏡写真を撮影し、図４に示した。図４に示すように、矢印で示す領域に良好にＣｒ酸化物が還元され、金属Ｃｒの相が示されている。

表１に示した試料２と同様な材料からなるＣｒを含有する有価金属含有副産物に、炭素当量３となるように、グラファイト粉末を混合し、これを直径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの石英管に装入した。次いで、周波数２．４５ＧＨｚの単一モード（ＴＥ１０５）マイクロ波キャビティー内に石英管を載置し、窒素ガス１気圧の雰囲気中において、表３に示した操業温度で２０分間加熱し、有価金属を還元した。なお、操業温度については、被覆型熱電対（Ｋ−Ｔｙｐｅ）を石英管に接触させて測温した。

この還元により、図５に示すような金属Ｃｒの粒子が生成された。そして、この粒子の中直径が５００μｍ以上に成長した粒子を計測し、マイクロ波キャビティー内の電場分布との相関を観測した。その結果を表３に示した。

表３から明らかなように、金属酸化物のマイクロ波加熱炭素還元法により生成する粒子は、単一モードマイクロ波キャビティー内の電場の高い領域において生成した場合、大きな粒子ができやすい性質を有することが示された。

グラファイト粉末とＣｒ_２Ｏ_３粉末における７００Ｗのマイクロ波による加熱挙動を示す図である。 炭素当量１及び３の場合のＣｒ_２Ｏ_３の加熱曲線及びマイクロ波出力を示した図である。 単一モードマイクロ波キャビティー内における電場分布のシュミレーション結果を示す図である。 還元後の有価金属含有副産物の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 生成した金属粒子の光学顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. Ｃｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物を炭素当量が０．５〜５となるように炭材と混合し、単一モードマイクロ波キャビティー又は制御された多重モードマイクロ波キャビティー内において、９００〜１１００℃、電場強度が１００Ｖ／ｍ以上、３．５×１０ ^５ Ｖ／ｍ以下の条件で、出力が０．５〜２０ｋＷのマイクロ波照射により前記Ｃｒ酸化物をＣｒに還元処理することを特徴とするＣｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物のマイクロ波加熱炭素還元法。
2. 前記マイクロ波は、周波数が０．５〜３０ＧＨｚであることを特徴とする請求項１に記載のＣｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物のマイクロ波加熱炭素還元法。
3. 前記Ｃｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物は、ステンレス鋼製造工程にて発生する製鋼ダスト、酸洗中和スラッジおよびスケール材の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物のマイクロ波加熱炭素還元法。
4. 前記Ｃｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物は、Ｃｒ酸化物が０．５〜５０ｍａｓｓ％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｒ酸化物を含有する有価金属含有副産物のマイクロ波加熱炭素還元法。
   

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