JP5122169B2 - 電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、密閉型の電気化学素子に関し、より詳しくは電気化学素子内部でガス発生時による内圧の急激な上昇が発生しても、ガス流路を確保することで排気弁を有効に機能させる技術に関する。

電気化学素子、特に充放電が可能でエネルギー密度が高い非水電解質二次電池は、さらなるエネルギー密度の向上を目指し、新規な高容量活物質の導入が盛んに検討されている。具体例として、正極については、リチウムコバルト酸化物からリチウムニッケル酸化物へ、負極については黒鉛からケイ素やスズなどを含む合金材料へと、活物質の展開が進みつつある。

これらの活物質を用いた非水電解質二次電池は、通常は正極と負極とをセパレータを介して積層して電極群を構成し、この電極群をケース内に収納した後、ケースの開口部を封口板で封口することにより、密閉構造とすることが多い。このように密閉構造を採る場合、次の２つの安全機構を設けることになる。第１に、内部短絡や高温保存などの不慮時に発生するガスをケースの外部へ排出するべく、ケース内の内圧が所定圧に達した時に作動する排気弁を例えば封口板に内蔵する。第２に、封口板に設けられた端子を正極あるいは負極のいずれかの電極と電気的に接続し、ケースをもう一方の電極と電気的に接続するので、封口板とケースとを電気的に絶縁するだけでなく、電極群と封口板との間に穿孔板を配置してこれら二者を電気的に絶縁する（例えば、特許文献１参照）。穿孔板は、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂や、ガラスクロスを基材として無機添加剤を含ませたフェノール樹脂などによりできている。
特開２００２−２３１３１４号公報

しかし上述した高容量活物質はポテンシャルが高い分、不慮時に発生するガスの量や発生速度も著しい。加えてこれらの高容量活物質を用いた非水電解質二次電池は、さらなるエネルギー密度の向上のために、ケース内部の余剰体積が可能な限り削られていることが多く、著しい勢いでガスが発生した場合、排気弁までのガスの経路が制約されるために、ケースの外部へガスを円滑に排出できないという課題が生じるようになった。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池などの電気化学素子を密閉構造で実用化する際に、ケース内部の構造を適正化することにより、不慮時においても安全機構を正常に作動させることを目的とする。

前記の目的を達成するため、発明者らは、不慮時にケース内部で急速にガスが発生した場合に安全機構が正常に作動しない主因について詳細に解析を試みた。その結果、ケース内で急激に内圧が上昇した場合に、電極群と封口板との間に無作為に設けた穿孔板が変形し、封口板に内蔵された排気弁の近傍の変形を誘発することにより、ガスが効率的に排気弁にたどり着けなくなって排出効率が低下することが解明できた。本発明はこの解明結果に基づいてなされたものである。

具体的に本発明は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群が、開口部を有するケースに収納され、前記ケースの開口部が封口板によって封口された電気化学素子
であって、前記ケース内の内圧が所定圧に達した時に作動し、前記ケース内の発生ガスを外部へ開放する排気弁と、孔部を有し、前記電極群と前記排気弁との間に設けられた穿孔板と、を備え、前記穿孔板は、前記孔部を除く面積が前記開口部の面積に対して２０％以上５０％以下であり、前記孔部として、前記穿孔板の中央に位置する第２の孔部と、前記第２の孔部からずれたところに位置する第１の孔部と、が形成されていることを特徴とする電気化学素子である。

本発明では、孔部を除く穿孔板の面積がケース開口部の面積に対して２０〜５０％となっているので、落下等の衝撃が加わったときでも穿孔板の破損を防止できる一方、孔部を通した発生ガスの排出を適切に行うことができる。

ここで、前記排気弁は、前記封口板に設けられていてもよい。

前記穿孔板は、前記電極群と前記封口板とを電気的に絶縁する機能を有していてもよい。この態様では、穿孔板以外に絶縁性部品を設けなくてもよくなるので、部品点数を低減することができる。

また、前記穿孔板は、前記電極群と前記ケースとを電気的に絶縁する機能を有していてもよい。

また、前記穿孔板は、硬質な絶縁材料によって構成されていてもよい。

また、前記穿孔板は、少なくとも片面に絶縁材料が配置された金属板によって構成されていてもよい。この態様では、十分な強度と絶縁性を有する穿孔板を安価に作成することができる。

前記正極の活物質として、リチウムニッケル複合酸化物が用いられていてもよい。この態様では、正極の活物質としてガス発生量の多いリチウムニッケル複合酸化物が用いられる場合であっても、穿孔板の孔部の面積を規定することにより、排気弁を通じたガス放出を適切に行うことができる。

前記電極群は、捲回構造であってもよい。

前記電極群には、発生ガスが通過可能な間隙が設けられており、前記排気弁から見たときの前記間隙の面積をＳ０とし、前記排気弁から見たときの前記間隙が前記穿孔板によって塞がれている面積をＳ１とすると、（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０で表される開口面積比が、０．４５以上であるのが好ましい。この態様では、穿孔板によって発生ガスの流れが阻害されるのを防止することができる。

前記電極群には、発生ガスが通過可能な内孔を有するガス排出体が設けられており、前記排気弁から見たときの前記内孔の面積をＳ２とし、前記排気弁から見たときの前記内孔が前記穿孔板によって塞がれている面積をＳ３とすると、（Ｓ２−Ｓ３）／Ｓ２で表される開口面積比が、０．３以上であるのが好ましい。この態様では、穿孔板によって発生ガスの流れが阻害されるのを防止することができる。

前記穿孔板の孔部の周縁には、前記排気弁から見て前記ガス排出体の内孔の一部を塞ぐように突起部が設けられているのが好ましい。この態様では、穿孔板の孔部によって発生ガスの排出を許容しつつ、突起部によって衝撃時やガス排出時にガス排出体が飛び出るのを防止することができる。

以上説明したように、本発明によれば、不慮時にケース内部で急速にガスが発生した場合においても排気弁が円滑に作動でき、かつ電気的絶縁が強固な高エネルギー密度の電気化学素子を提供できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明に従う電気化学素子の一実施形態は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群がケースに収納され、このケースの開口部が封口板で封口されたものである。そして、このケース内の内圧が所定圧に達した時に作動してケース内の発生ガスを外部へ開放する機能を有する排気弁と、電極群と排気弁との間に配置される穿孔板とが設けられている。以下、本実施形態による電気化学素子の具体的な構成について説明する。

図１は本実施形態による電気化学素子を表す概略図であり、図２は封口板で封口する前の状態をケースの開口部から見た時の一例を表す概略図である。図３は電気化学素子を部分的に示す縦断面図である。

ケース４内には電極群３と穿孔板２とが収納される。電極群３は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層して渦巻状に捲回したものである。この電極群３がケース４に収納された後、電極群３の上部に穿孔板２が配置されて、封口板１でケース上端の開口部を封口することにより、本実施形態による電気化学素子が構成される。なお、図３に示すように、電極群３の上面から突出させた正極リード１２が、後述する穿孔板２の孔部５ｂに挿通され、封口板１に溶接されている。

穿孔板２は、電極群３と封口板１との間に配置されるものであり、穿孔板２は、図１に示すように封口板１よりも少し小径の円板状に形成されていてもよく、あるいは図２に示すように、両端が円弧状に形成された細長形状の板状に形成されていてもよい。また、穿孔板２はこれ以外の形状であってもよい。

どちらのタイプの穿孔板２においても、穿孔板２には孔部が設けられている。本実施形態では、孔部として、第１の孔部５ａと第２の孔部５ｂとが設けられている。第２孔部５ｂは、例えば円形状の貫通孔であり、穿孔板２の中央部に形成されている。第２孔部５ｂは電極群３の中心と同軸上に配置されている。第１孔部５ａは第２孔部５ｂを挟むように第２孔部５ｂを両側にそれぞれ形成される貫通孔からなる。両第１孔部５ａは互いに対称な形状となっている。

第１孔部５ａおよび第２孔部５ｂは、不慮時にケース４内で急激に発生したガスの抜け道となる。このため、封口板１に設けられた排気弁１１に向かってガスが円滑に誘導されやすくなる。さらに、第１孔部５ａおよび第２孔部５ｂを除く穿孔板２の面積が、ケース４の開口部の面積に対して２０％以上５０％以下とされているため、不慮時に急激に発生したガスを着実に排気弁１１へ誘導しつつ、一定の機械的強度をもって電極群３と封口板１との電気的絶縁を強固に維持することができる。

ここで、ケース開口部の面積に対する孔部５ａおよび５ｂを除いた穿孔板２の面積の比率を、穿孔板面積比と定義する。つまり、穿孔板面積比は、開口部の面積に対してガスを遮断する面積の割合を意味している。穿孔板面積比が２０％未満であると、電気化学素子に落下などの衝撃が加わったときに穿孔板２が破損する虞が生ずる。このため、穿孔板面積比が２０％未満であれば電極群３と封口板１との電気的絶縁を保てなくなる虞がある。逆に、穿孔板面積比が５０％を超えると、不慮時に急激に発生したガスを着実に排気弁１１へ誘導するための経路が不足するので、穿孔板２の変形を誘発することになる。

なお、穿孔板２に加えて、電極群３と封口板１との間に絶縁性部品を配置することも可能である。ただしこの場合、この絶縁性部品によって不慮時の発生ガスの経路を塞ぐことはあってはならないので、その機械的強度が穿孔板２に比べてはるかに低いもの、あるいは穿孔板２と同様の面積を有する孔部を有したものである必要がある。

穿孔板２における第１孔部５ａおよび第２孔部５ｂの位置および形状は任意に選択できる。また図２では第１孔部５ａと第２孔部５ｂの双方が設けられた構成を示している。第１孔部５ａについては、必ずしも２つ形成する必要はなく、例えば第１孔部５ａを１つだけ設けるとともに、この第１孔部５ａが第２孔部５ｂの周囲で周方向に延びる形状にしてもよい。この場合には、第１孔部５ａが半周程度以上に形成されるのが好ましい。また、第１孔部５ａは３つ以上形成されていてもよい。

穿孔板２の厚みは、十分な機械的強度を持たせつつこの厚みそのものがエネルギー密度低下の要因とならないようにするのが好ましい。具体的には、３．０Ａｈ以下の容量の電気化学素子では、穿孔板２の厚みは０．２〜１．０ｍｍの範囲とするのが好ましい。この好適範囲は電気化学素子の容量に比例して適宜変化する。

なお、前記の「開口部」とは、実質的にはケース４の内径と同義である。具体的には、ケース４に電極群３および穿孔板２を収納した後、前加工としてケース４の上部付近の径を縮小してから封口板１を配置してかしめ封口を行うが、この「開口部」とは、ケースの上部付近では縮小後のものではなく縮小前のものを指し、ケース４の上部以外の場所におけるケース４内径と同一となっている。

また、本実施形態では、排気弁１１が封口板１に内蔵されている例を示しているが、これに限られるものではない。例えば、電極群３の軸が封口板１の方向と異なる方向を向いている電池では、排気弁が封口板に内蔵されていなくてもよい。この場合でも、穿孔板２は、電極群と排気弁との間に配置される。

穿孔板２は、電極群３と封口板１とを電気的に絶縁する機能を有する。これにより、上述した絶縁性部品が不要になる。穿孔板２に絶縁機能を持たせるには、例えば、穿孔板２を硬質な絶縁材料で構成することが可能である。この絶縁材料として、例えば、ベークライトなどの耐熱性樹脂、ガラスフェノールなどのガラス繊維強化樹脂や強化プラスチックなどを挙げることができる。

また、穿孔板２に絶縁機能を持たせるには、穿孔板２を、絶縁材料を少なくとも片面に配置した金属板によって構成することも可能である。穿孔板２を硬質な絶縁材料で構成する場合には、穿孔板２の成型が難しく高価となる。このため、金属板の少なくとも片面に絶縁材料を配置する構成にすれば、十分な強度と絶縁性を有する穿孔板２を安価に作製することができる。

金属板の少なくとも片面に絶縁材料を配置させる構成の具体例としては、ＳＵＳや鉄などの金属板の少なくとも片面に、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂材料を接着等によって固定する構成、金属板に絶縁性塗料を塗布してコートする構成等を挙げることができる。このコート方法としてはスプレー塗布やディッピングなどを挙げることができる。電極群３と封口板１との電気的絶縁を強固に維持する観点から、絶縁材料は金属板の両面に配置されているのが最も好ましい。なお、金属板の片面にのみ絶縁材料を設ける場合には、正極電位下で金属板が溶出する可能性に配慮して、正極と接触する可能性のある封口板１の下面と、絶縁材料が配置された面とを対峙させるのが好ましい。また、穿孔板２の孔部５ａ，５ｂは、正極あるいは負極の集電リードを通す孔として利用される場合もあるので、金属板の穿孔断面にも絶縁材料が配置されている方が好ましい。

なお、例えば、電極群３の軸が封口板１の方向と異なる方向を向いている電池では、穿孔板２は、電極群３とケース４とを電気的に絶縁する機能を有していてもよい。この場合の穿孔板の具体的構成は、前述した穿孔板２自体を硬質な絶縁材料で構成したものや、絶縁材料を少なくとも片面に配置した金属板によって穿孔板２を構成したものが挙げられる。

正極は、活物質としてリチウムニッケル複合酸化物が用いられている。電気化学素子として非水電解質二次電池を選択した場合、正極の活物質にはリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ_１−ＸＭ_ＸＯ_２、Ｍは任意の金属元素、０≦ｘ＜１）やリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_１−ＸＭ_ＸＯ_２あるいはＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_４、Ｍは任意の金属元素、０≦ｘ＜１）などを用いることができるが、中でもリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ＸＭ_ＸＯ_２、Ｍは任意の金属元素、０≦ｘ＜１）は不慮時のガス発生量が極めて多い。しかしながら、穿孔板２が設けられることにより、不慮時にケース内で発生したガスを着実に排気弁に誘導することができる。

電極群３は、前述したように捲回構造となっている。電極群３は、帯状の正極と負極とをセパレータを挟んだ状態で捲回した捲回構造であっても、短冊状の正極と負極とをセパレータを介して積み上げた多層積層構造であっても構わない。ただし、捲回構造であれば電極群３の内部の隙間がケース４の上下方向にしか形成されないため、不慮時に発生したガスが横方向に拡散せずに封口板１に向かうようになる。このため、捲回構造とすることで、穿孔板２による効果がより発揮され易くなる。なお、捲回構造の電極群３は、円筒型であっても角筒型であってもよい。どちらの構成でも同様の効果を得ることができる。

穿孔板２は、電極群３から排出されるガスの流路のうち、最も流量が多いと想定されるガス流路を遮蔽しないようにするのが好ましい。この流路が遮蔽される割合が小さいほど、ガスの排出がより効率よく行われることになる。この流路は、円筒形の巻回式電池の場合、極板を捲回して構成する際に用いた巻芯を、極板の捲回後に抜き取ることで形成される巻芯穴、あるいはこの巻芯穴に挿入された中芯の内孔（ガス排出手段）が該当する。なお、中芯は、ガスを排出する時にセパレータなどの目詰まりが発生する場合に対処できるようにすべく、巻芯穴に挿入されるものである。中芯の存在により、目詰まりを抑制しガスの排出を確実に行うことが出来るようになる。なお、角形電池の場合の流路は、巻芯部と電極群との間の隙間、ケースのコーナーと電極群との間の隙間等が該当する。

以下、電極群の内側に中芯が配設される場合のガスを排出するための流路と穿孔板との関係について、図４を参照しつつ説明する。図４は、穿孔板５Ａを排気弁側から見た図である。図４に示すように、電極群３の内側には、巻芯を抜き取った後の巻芯穴５Ｂが形成されており、この巻芯穴５Ｂに中芯５Ｃが配設されている。中芯５Ｃは円筒状の部材によって構成され、内孔を有するガス排出体である。このため、電極群３の底部より排出されたガスは、中芯５Ｃの内孔を通って上昇し、排気弁へと導かれる。

穿孔板５Ａの中央部分に形成される孔部の周縁部には、中芯５Ｃが衝撃やガス排出時に飛び出ないように突起部５Ｄが設けられている。この突起部５Ｄは、中芯５Ｃの内孔や巻芯穴５Ｂから排出されるガスの流れを部分的に遮蔽するため、出来るだけ小さい面積であることが望ましい。しかし、突起部５Ｄが小さすぎると中芯５Ｃを押さえるのに十分な強度を確保できなくなる。このため、突起部５Ｄの寸法をある程度規制する必要がある。

巻芯穴５Ｂの内径によって算出される内周円の面積、即ち巻芯穴５Ｂの断面積をＳ０とし、排気弁側から見て巻芯穴５Ｂ内に存在する穿孔板５Ａの突起部５Ｄの面積をＳ１とする。つまり、面積Ｓ１は、巻芯穴５Ｂのうち、突起部５Ｄによって塞がれる面積である。ここで、巻芯部開口面積比Ｒ１を以下の式（１）の通り、
Ｒ１＝（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０ ・・・ （１）
と定義する。また、中芯５Ｃの内径によって算出される内周円の面積、即ち内孔の断面積をＳ２とし、排気弁側から見て中芯５Ｃよりも内側に存在する穿孔板の突起部５Ｄの面積をＳ３とする。つまり、面積Ｓ３は、内孔の断面積のうち、突起部５Ｄによって塞がれる面積である。ここで、中芯部開口面積比Ｒ２を以下の式（２）の通り、
Ｒ２＝（Ｓ２−Ｓ３）／Ｓ２ ・・・ （２）
と定義する。巻芯部開口面積比Ｒ１は、０．４５以上であるのが好ましい。一方、中芯部開口面積比Ｒ２は０．３以上であるのが好ましい。この範囲にあれば、ガスが排気弁から排出され易くすることができる。

電気化学素子が非水電解質二次電池によって構成される場合の具体的な構成について、さらに詳細に説明する。

正極は、アルミニウム箔などの芯材の上に合剤層が設けられた構成である。合剤層は、上述した活物質に、黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤、及び、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を加えてなる層である。

負極は、銅箔などの芯材の上に合剤層が設けられた構成である。合剤層は、黒鉛やリチウムと合金化可能な材料などの活物質に、必要に応じてカーボンナノファイバーやカーボンブラックなどの導電剤、ＰＶＤＦスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの結着剤、必要に応じてＣＭＣなどの増粘剤を加えてなる層である。

セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜を用いることができる。電解液（非水電解質）としては、鎖状カーボネートおよび／あるいは環状カーボネートの単体あるいは混合体である溶媒に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などの電解質を溶解させたものを用いることができる。電池ケースとしては、円筒型あるいは角型の鉄やアルミニウムからなる成型物を用いることができる。

以下に非水電解質二次電池としての実施例を示すが、本発明の電気化学素子はこの実施例に限られるものではない。

（負極）
活物質である塊状人造黒鉛（日立化成製ＭＡＧ−Ｄ／商品名）を９６重量部と、結着剤であるＳＢＲを固形分比で３重量部と、増粘剤であるＣＭＣ（第一工業製薬（株）製）を１重量部と、適量の水とを、プラネタリーミキサーを用いて混合し、負極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔からなる集電体（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後に圧延して切断することにより、負極（５８ｍｍ×６００ｍｍ、厚み１７０μｍ）を得た。

（正極）
活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を４重量部とを混合した。得られた粉末に、結着剤であるＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製＃１３２０／商品名）を固形分比で３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後に圧延し、さらに８５℃下で十分に脱水させて切断することにより、正極Ａ（５７ｍｍ×５５０ｍｍ、厚み１８０μｍ）を得た。

一方、活物質としてＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２を用い、アルミニウム箔に対する塗布量を減らすとともに圧延も緩やかに行い、単位面積当たりの理論容量および厚みを揃えた以外は、正極Ａと同様の処方で正極Ｂを作製した。

（電極群）
正極Ａと上述した負極とをセパレータ（セルガード社製＃２３２０／商品名、厚み０．０２ｍｍ）を介して、巻芯を中心にして円筒型に捲回した。その後、電極群から巻芯を抜き取り、直径１７．６ｍｍ、高さ６０ｍｍの電極群Ａ（理論容量２５５０ｍＡｈ）を構成した。これにより、電極群の中心には巻芯穴が存在する。一方、正極Ａを正極Ｂとしたこと以外は電極群Ａと同様に電極群Ｂを構成した。

（穿孔板）
直径１８ｍｍのガラスフェノール板（厚み０．５ｍｍ）を加工し、図２に示すデザインの穿孔板２を作製した。そして、孔部を相似的に変化させることにより、７種類の穿孔板２を作製した。これら７種類の穿孔板２では、孔部を除く面積がそれぞれ、０．３８ｃｍ^２（穿孔板Ａ）、０．５０ｃｍ^２（穿孔板Ｂ）、０．７５ｃｍ^２（穿孔板Ｃ）、０．８７ｃｍ^２（穿孔板Ｄ）、１．００ｃｍ^２（穿孔板Ｅ）、１．２５ｃｍ^２（穿孔板Ｆ）および１．３８ｃｍ^２（穿孔板Ｇ）となっている。また、穿孔板Ｄについて、第１孔部５ａの面積をそのままとして、第２孔部５ｂの面積のみを小さくした穿孔板Ｉ，Ｊ，Ｋを作製した。孔部を除く穿孔板Ｉ，Ｊ，Ｋの面積は、それぞれ０．８７ｃｍ^２、０．９９ｃｍ^２、１．００ｃｍ^２である。

また、直径１８ｍｍの鉄板（厚み０．５ｍｍ）を穿孔し、サンプルＤと同じ形状および面積に加工した。この板に絶縁材料であるフッ素樹脂を厚みが１５μｍとなるようにスプレー塗布し、穿孔板Ｈを作製した。

（非水電解質二次電池）
直径１８．３０ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ（開口部面積２．５０ｃｍ^２）、高さ６８ｍｍの鉄からなる円筒型のケースに電極群Ａを収納した後、電極群Ａの下面から突出させた負極リードをケースの底面に溶接した。その後、電極群の巻芯穴にガス排出体としての中芯を挿入した。このとき電極群の巻芯穴の内径は、３．５ｍｍ、中芯の内径は２．８ｍｍとした。なお、中芯の厚みは０．２５ｍｍである。さらに電極群Ａの上側に穿孔板Ａ（電池ＡＡ）、穿孔板Ｂ（電池ＡＢ）、穿孔板Ｃ（電池ＡＣ）、穿孔板Ｄ（電池ＡＤ）、穿孔板Ｅ（電池ＡＥ）、穿孔板Ｆ（電池ＡＦ）、穿孔板Ｇ（電池ＡＧ）、穿孔板Ｈ（電池ＡＨ）、穿孔板Ｉ（電池ＡＩ）、穿孔板Ｊ（電池ＡＪ）、および穿孔板Ｋ（電池ＡＫ）を配置し、電極群Ａの上面から突出させた正極リードをこれら穿孔板の孔部を挿通させて封口板に溶接した。封口板には、作動圧が１４．７ＭＰａの排気弁が内蔵されている。

一方、電池ＡＡ〜ＡＧと同じケースに電極群Ｂを収納した後、電極群Ｂの下面から突出させた負極リードをケースの底面に溶接した。さらに電極群Ｂの上側に穿孔板Ａ（電池ＢＡ）、穿孔板Ｂ（電池ＢＢ）、穿孔板Ｃ（電池ＢＣ）、穿孔板Ｄ（電池ＢＤ）、穿孔板Ｅ（電池ＢＥ）、穿孔板Ｆ（電池ＢＦ）、穿孔板Ｇ（電池ＢＧ）、穿孔板Ｈ（電池ＢＨ）、穿孔板Ｉ（電池ＢＩ）、穿孔板Ｊ（電池ＢＪ）、および穿孔板Ｋ（電池ＢＫ）を配置し、電極群Ｂの上面から突出させた正極リードをこれら穿孔板の孔部に挿通させて封口板に溶接した。封口板には、作動圧が１４．７ＭＰａの排気弁が内蔵されている。

これらのケースの上部の直径を機械加工で縮小した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で含む非水溶媒の混合物にＬｉＰＦ_６を１．２Ｍ溶解させた非水電解質を注入し、ケース上部の縮小させた箇所の上に封口板を配置してかしめることにより封口した。これにより、非水電解質二次電池が完成する。これらのうち、電池ＡＢ〜ＡＦ、ＡＨ〜ＡＪ、ＢＡ〜ＢＦ、ＢＨ〜ＢＪが実施例となり、電池ＡＡ、ＡＧ、ＡＫ、ＢＡ、ＢＧ、ＢＫが比較例となる。

これらの非水電解質二次電池に対し、５００ｍＡで終止電圧が４．１Ｖの定電流充電と、５００ｍＡで終止電圧が３．０Ｖの定電流放電とを２回繰り返した後、以下の評価を行った。

（落下試験）
各電池を２０個抜き取り、開回路電圧を測定した後、高さ１５０ｃｍから１０回落下させ、再び開回路電圧を測定した。落下前後の開回路電圧の差が２０ｍＶ以上のものを「電圧異常」と認定した。電圧異常の発生率を表１に示す。

（ガス発生の挙動差の確認）
電池ＡＤおよびＢＤを各１個抜き取り、これらについて、２５℃の雰囲気下で、１５００ｍＡで終止電圧が４．２Ｖの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖで終止電流が１００ｍＡの定電圧充電を行った。この電池を図５に示す耐圧容器内に格納して２５０℃に加熱した。この強制的な条件下でガスが急激に発生する。そして、耐圧容器内の温度および圧力の変化を測定した。

具体的な測定法は以下に示す通りである。すなわち、加熱器８、圧力計９および温度計１０を備えたチャンバー７の中に電池６を設置し、加熱器８によって電池６を加温し、２５０℃に達したところで温度を一定に保持した。２５０℃という高温に曝されることで電池６の中で発生したガスは、排気弁を通して電池６の外部（すなわちチャンバー７の中）に放出されるのだが、ここで圧力計９および温度計１０によって測定されたチャンバー７の中の圧力および温度の変化を、理想気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ、Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎは気体分子のモル数、Ｒは定数、Ｔは温度）を用いて２０℃におけるガスの排気量に換算した。このガスの排気量の積算量を縦軸に取り、経過時間を横軸に取ったものを図６に示す。

（ガス発生時の排気弁の作動確認）
各電池を２０個抜き取り、「ガス発生の挙動差の確認」と同じ要領で充電を行った後、この電池を図５に示す耐圧容器内に格納した後で２５０℃に加熱した。この強制的な条件下でガスが急激に発生するため、ガスがケース外部に放出された後に、耐圧容器内から電池を取り出して電池の外観を検査した。ガスが排気弁を通じて放出されたものを「合格」と認定した。その結果を表１に示す。

表１から分かるように、電圧異常（内部短絡）の発生が、穿孔板面積比が２０％未満になると急激に増加していることがわかる。該当する電池ＡＡおよびＢＡを分解して解析したところ、落下によって衝撃が加わったことで穿孔板が破損し、電極群と封口板との電気的絶縁が保てなくなっていることが確認できた。

表１には、巻芯部開口面積比及び中芯部開口面積比が示されているが、この巻芯部開口面積比は、前記式（１）によって導出されるＲ１であり、中芯部開口面積比は、前記式（２）によって導出されるＲ２である。

中芯部開口面積比Ｒ２が４５％よりも低くなり、巻芯部開口面積比Ｒ１が３０％よりも低くなると排気弁作動合格率が低下する。この排気弁作動合格率が低いものは、ガス排出口の真上に位置する第２孔部５ｂの面積が小さいものであり、合格率低下の原因として、ガスの流路のうち、最も流量が多いと想定される経路が穿孔板によって遮蔽されたためと推測される。この流路が遮蔽される率が少ないほどガスの排出がより効率よく行われることがわかる。

一方、ガス発生時の排気弁の作動確認の結果から、穿孔板面積比が５０％を超えると排気弁が正常に作動する合格率が極端に低下していることがわかる。該当する電池ＡＧおよびＢＧを分解して解析したところ、穿孔板が変形して電極群と排気弁との経路を塞いでいることが確認できた。

電極群Ａ、Ｂともに穿孔板面積比が５０％を超える穿孔板Ｇを用いたときに合格率が極端に低下しているが、中でも電極群Ｂを用いた電池ＢＧの合格率が著しく低かった。この理由として、電池ＡＤおよびＢＤを用いて測定したガス発生の挙動差が影響したものと考えられる。すなわち、電極群Ｂに採用されているリチウムニッケル複合酸化物は熱分解後のガス発生量が極めて多いので、穿孔板面積比が不適切な穿孔板を用いると、不具合が顕著化すると考えられる。この結果から、電気化学素子として非水電解質二次電池を選択し、かつ正極の活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合に、適切な穿孔板を用いることによる効果がより顕著に発揮されることがわかる。

本発明によれば、高温時の安全性に優れ、かつ電気的絶縁が強固な高エネルギー密度の電気化学素子を提供できるので、産業上の利用可能性は高く、その効果も著しい。

本発明の実施形態による電気化学素子の構成の一例を表す概略図である。 封口板で封口する前のケースの開口部の一例を表す概略図である。 前記電気化学素子を部分的に示す縦断面図である。 排気弁側より観察した穿孔板と電極群の巻芯穴および中芯を示す図である。 高温下でのガス発生の挙動を確認する測定法を説明するための概略図である。 正極活物質の違いによる高温下でのガス発生の挙動の差を示す特性図である。

符号の説明

１ 封口板
２ 穿孔板
３ 電極群
４ ケース
５ａ 孔部
５ｂ 孔部
６ 電池
７ チャンバー
８ 加熱器
９ 圧力計
１０ 温度計
１１ 排気弁
１２ 正極リード
５Ａ 穿孔板
５Ｂ 巻芯穴
５Ｃ 中芯
５Ｄ 突起部

Claims (11)

1. 正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群が、開口部を有するケースに収納され、前記ケースの開口部が封口板によって封口された電気化学素子であって、
   前記ケース内の内圧が所定圧に達した時に作動し、前記ケース内の発生ガスを外部へ開放する排気弁と、
   孔部を有し、前記電極群と前記排気弁との間に設けられた穿孔板と、を備え、
   前記穿孔板は、前記孔部を除く面積が前記開口部の面積に対して２０％以上５０％以下であり、
   前記孔部として、前記穿孔板の中央に位置する第２の孔部と、前記第２の孔部からずれたところに位置する第１の孔部と、が形成されていることを特徴とする電気化学素子。
2. 前記排気弁は前記封口板に設けられている請求項１記載の電気化学素子。
3. 前記穿孔板は、前記電極群と前記封口板とを電気的に絶縁する機能を有することを特徴とする請求項２記載の電気化学素子。
4. 前記穿孔板は、前記電極群と前記ケースとを電気的に絶縁する機能を有することを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
5. 前記穿孔板は、硬質な絶縁材料によって構成されていることを特徴とする請求項３又は４記載の電気化学素子。
6. 前記穿孔板は、少なくとも片面に絶縁材料が配置された金属板によって構成されていることを特徴とする請求項３又は４記載の電気化学素子。
7. 前記正極の活物質として、リチウムニッケル複合酸化物が用いられていることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
8. 前記電極群は捲回構造であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
9. 前記電極群には、発生ガスが通過可能な間隙が設けられており、
   前記排気弁から見たときの前記間隙の面積をＳ０とし、前記排気弁から見たときの前記間隙が前記穿孔板によって塞がれている面積をＳ１とすると、（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０で表される開口面積比が、０．４５以上である、ことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
10. 前記電極群には、発生ガスが通過可能な内孔を有するガス排出体が設けられており、
    前記排気弁から見たときの前記内孔の面積をＳ２とし、前記排気弁から見たときの前記内孔が前記穿孔板によって塞がれている面積をＳ３とすると、（Ｓ２−Ｓ３）／Ｓ２で表される開口面積比が、０．３以上である、ことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
11. 前記穿孔板の孔部の周縁には、前記排気弁から見て前記ガス排出体の内孔の一部を塞ぐように突起部が設けられている、ことを特徴とする請求項１０記載の電気化学素子。
    

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