JP5122837B2 - 燃料電池および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は安定かつ良好な発電特性を有する燃料電池および該燃料電池を搭載した電子機器に関する。

近年、情報化社会を支える携帯用電子機器等の電源として、単独の発電装置として効率の優れる燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、燃料極において燃料を、空気極において酸素を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電する。

多種ある燃料電池の中でも、電解質として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，以下「ＰＥＦＣ」）は、電解質膜が薄膜であり、また反応温度は１００℃以下であり、リン酸型や固体酸化物型などの燃料電池に比べ比較的低温である。このため、大掛かりな補機類を必要としないことから、小型な燃料電池システムの実現が可能である。

また固体高分子型燃料電池の中でも、燃料極にメタノール水溶液を供給し、該メタノール水溶液から直接プロトンと電子を取り出すことにより発電を行う、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下「ＤＭＦＣ」）は、改質器を必要としないことから、小型電源としての実用化の可能性を有している。さらに、直接メタノール型燃料電池においては、常温常圧で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いることによって、高圧ガスボンベを用いることなく高い体積エネルギー密度を有する燃料を簡易容器で取り扱うことができるため、小型電源における安全性に優れるとともに燃料容器を小さくすることが可能である。このため、携帯電子機器等の電子機器における小型電源への応用、特に、携帯電子機器用の２次電池代替用途という観点で注目が集まっている。また、液体燃料を用いた燃料電池は、たとえば、エタノール、プロパノールといった、より高い体積エネルギー密度およびより高い引火点を有しかつ安全性にも優れる液体燃料を将来的に利用できる可能性を有している。

燃料電池においては、燃料極において液体燃料を、空気極において空気を、それぞれ電気化学的に酸化・還元することにより発電させる。燃料極にメタノール水溶液等の液体燃料を供給すると、燃料極に接触した液体燃料が酸化されて、二酸化炭素ガスなどのガス、プロトンおよび電子に分離される。たとえばメタノール水溶液の場合では、次の酸化反応が進行する。

ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−
ここで生成したプロトンは電解質膜を経て空気極に伝達される。空気極においては、該プロトンと空気中の酸素が反応して水が生成する。このときに、電子が外部負荷を通って燃料極から空気極に移動し、電力として取り出される。

ここで一般的には燃料極は、カーボンシートやカーボンクロス等の導電性多孔質支持体の表面に、触媒能を有する金属として白金、もしくは白金合金等と、パーフルオロ系高分子固体電解質（例えば、デュポン社製、商品名 Ｎａｆｉｏｎ等）などのプロトン伝導性高分子材料との混合物からなる燃料極触媒層が形成されている。

上記燃料極触媒層の発電特性を向上させるには、触媒層の単位面積に含有させる触媒の量、すなわち触媒層の厚さを増加させることによって、触媒層の単位面積当たりの発電量を増加させることが必要である。しかしながら、前述したＮａｆｉｏｎ等のプロトン伝導性固体電解質を燃料極の電解質成分として用いる場合、触媒層の厚さを増加させることによって、燃料極触媒層中のプロトン伝導抵抗が著しく増加してしまうため、十分な発電量を得ることができないという問題がある。

特許文献１には、無加湿・高温の条件下においても高いプロトン伝導性を示す電解質成分として、リン酸と、該リン酸に対して膨潤する鎖状高分子と、該鎖状高分子と複合化された架橋性高分子とが少なくとも含有されているゲル電解質が提案されている。
特許文献２には、ゲル体で構成されたイオン性液体をプロトン伝導性電解質成分として用いた電極触媒構造体が提案されている。
特許文献３には、低加湿・低温条件下においても高いプロトン伝導性を示す電解質成分として、イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体が提案されている。

上記特許文献１〜３に記載されたプロトン伝導性電解質成分では、高いプロトン伝導性を有する液体電解質をゲル化・固体化して使用しているため、十分高いイオン伝導性が実現されておらず、上述したＮａｆｉｏｎ等のプロトン伝導性固体電解質を燃料極の電解質成分として用いる場合と同様に、触媒層の厚さを増加させることになり、燃料極触媒層中のプロトン伝導抵抗が著しく増加してしまい、十分な発電量を得ることができない。
特開２００５−２０９５２０号公報 特開２００６−２０４９９３号公報 特開２００６−３２１８１号公報

本発明は燃料極触媒層中の電解質成分は、触媒中に均一に浸透することでプロトン伝導抵抗を低減し、安定かつ良好な発電特性を有する燃料電池、さらに、該燃料電池が搭載された電子機器を提供することを目的とする。

本発明は、プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜の一方の表面に形成された燃料極、および前記電解質膜の他方の表面に形成された空気極からなる膜電極複合体と、前記燃料極に液体燃料を供給するための液体燃料室と、を少なくとも備え、前記燃料極は燃料極触媒層と燃料極導電層を有し、前記燃料極触媒層は電極触媒とプロトン伝導性を有する電解質成分とを含み、該燃料極触媒層の燃料極投射単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが２０ｍΩ・ｃｍ^２以下であり、前記電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ^２以上で、１００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする燃料電池である。

ここで本発明の燃料電池において、前記電解質成分は硫酸などの液体電解質、イオン性液体あるいは前記液体燃料に溶解する固体電解質であることが好ましい。

そして前記固体電解質は、パーフルオロ系固体高分子電解質、炭化水素系固体高分子電解質あるいは無機固体酸であることが好ましい。

本発明の燃料電池は、前記燃料極および前記液体燃料室それぞれに接するように設けられた液体燃料気化部を備えることが望ましい。さらに、前記液体燃料が、前記液体燃料気化部を介して前記燃料極に気化供給される構成とすることができる。

更に本発明の燃料電池は、前記燃料極および前記液体燃料室それぞれに接するように設けられた透過層を備えることができる。

また本発明の燃料電池においては、前記液体燃料が前記透過層に浸透して前記燃料極に供給される構成を採用できる。

また本発明において、前記燃料極は燃料極触媒層および燃料極導電層を少なくとも備え、前記燃料極触媒層および／または前記燃料極導電層と前記透過層と前記プロトン伝導性を有する電解質膜とが接合された構成を採用することが好ましい。さらに本発明によれば前記燃料電池を搭載した電子機器が提供される。

本発明の燃料電池においては、プロトン伝導性の高い液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質を、燃料極の電解質成分として使用するため、燃料極触媒層の単位面積に含有させる電極触媒の量、つまり燃料極触媒層の厚さを増加させても、燃料極触媒層における電解質成分の単位面積当たりのプロトン伝導抵抗の増加を抑制することが可能であり、触媒層の単位面積当たりの発電量を増加させることができる。

また、本発明の燃料電池においては、液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質を、燃料極の電解質成分として使用するため電解質成分が燃料極触媒層中に浸透するため、液体燃料の酸化反応が起こる三相界面を増加させることができる。したがって、触媒利用率が高く、より高い発電特性を得ることができる。

また、本発明の燃料電池においては、燃料極触媒層の厚さを増加させる構成であるため、高濃度の液体燃料を用いた場合においても、液体燃料を燃料極触媒層にて１００％消費する設計も可能となる。そのため液体燃料を用いた場合に問題となる液体燃料のクロスオーバーも抑制できる。したがって、燃料極の発電特性を向上させるとともに、空気極の発電特性も向上させることが可能である。さらに、高濃度の液体燃料の使用でき装置の小型化が可能となる。

また、本発明の燃料電池においては、燃料極および液体燃料室のそれぞれに接するように液体燃料気化部が設けられた構成とすることで、燃料極での酸化反応を気化した燃料との反応とすることができ、高活性の反応を可能とするため、燃料極の発電特性を向上させることが可能である。

また、本発明の燃料電池においては、燃料極および液体燃料室のそれぞれに接するように透過層が設けられた構成とすることでり、液体燃料が透過層に浸透して燃料極に供給されるため、燃料極触媒層中の電解質成分に含浸できる量の液体燃料しか燃料極触媒層には供給されないため、液体燃料に溶解しやすい、すなわち高いプロトン伝導性を有する電解質成分を選択できるため、燃料極の発電特性を向上させることが可能である。

さらに本発明の燃料電池においては、燃料極は、燃料極触媒層および燃料極導電層を少なくとも備え、燃料極触媒層および／または燃料極導電層と透過層とプロトン伝導性を有する電解質膜とが接合された構成とすることで、液体電解質や、液体燃料に完全に溶解する高いプロトン伝導性を有する電解質成分を選択できるため、燃料極の発電特性を向上させることが可能である。さらに燃料極導電層と透過層と電解質膜とが接合されているため、燃料極触媒層と電解質膜とが解離することを抑制でき、安定な発電特性が維持できる。

以下、本発明の燃料電池および電子機器の構成について、直接メタノール型燃料電池を例にとり、図面を参照して説明するが、本発明はこれに限るものではない。本発明の燃料電池に使用される液体燃料としては、水素を含む有機燃料が好ましく挙げられ、該有機燃料は、排ガスとの混合物や多種液体からなる混合液体燃料とされても良い。具体的な燃料としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、ギ酸、アセトン、トルエンなどから選択される１種または２種以上の混合物が例示できる。

本発明における「燃料極触媒層の単位面積あたりのプロトン伝導抵抗Rｃｌ」は、交流インピーダンス測定（後述する）により得られ、燃料極投射単位面積あたりのプロトン伝導抵抗の値として定義される。また、「電極触媒の単位面積当たりの重量Ｗ」とは、燃料極触媒層に含まれる電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量として定義される。また電極触媒の単位面積当たりの重量Ｗは、燃料極触媒形成前後の重量差から算出した値である。

＜実施の形態１＞
（燃料電池の構成）
図１は、本発明の燃料電池の好ましい構成の一例を示す断面図である。図１に示す燃料電池１０１には、燃料極触媒層１０２ａと燃料極導電層１０３ａからなる燃料極と、プロトン伝導性を有する電解質膜１０４と、空気極触媒層１０２ｂと空気極導電層１０３ｂからなる空気極とから膜電極複合体が形成されており、燃料極に接して透過層１０５が設けられ、さらに筐体１０６が設けられている。筐体１０６が透過層１０５により閉塞されることで、液体燃料室１０７が形成されている。

前記透過層１０５は、透過層の層厚方向に液体燃料を選択的に透過させ、燃料極で生成した排ガスを透過させ難い構成となっている。図１では、液体燃料を膜の厚さ方向に浸透させることによって透過させる膜を透過層として設けた構造を示している。透過層が液体浸透膜からなる場合、該透過層は、液体燃料室１０７から燃料極触媒層１０２aへの液体燃料の透過量を制限する機能をも有する。なお、以下では燃料極触媒層１０２a、燃料極導電層１０３ａとして、後述する構造の多孔質層を設ける場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。

図１において、燃料極側では、液体燃料室１０７に液体燃料を充填すると、該液体燃料が透過層１０５に浸透し、該透過層１０５を透過して、燃料極触媒層１０２aに供給される。液体燃料は、燃料極触媒層１０２ａで酸化反応を起こし、電子とプロトンと、排ガスである二酸化炭素ガスとに分解される。図１においては、燃料極導電層１０２ａが多孔質層からなり、これによって透過層１０５と燃料極導電層１０３ａとの界面には、面方向に連続した細孔が形成され、該細孔が本発明における排気通路としての役割を果たす。

排ガスである二酸化炭素ガスは、多孔質層である燃料極触媒層１０２ａ中の細孔を層厚方向に通過して透過層１０５と燃料極導電層１０３ａとの界面に達し、該界面に形成されている気液分離膜１０８を通って、燃料電池１０１の外部に排出される。

前記燃料極導電層１０３ａが層厚方向および面方向の連続孔としての細孔を有することが好ましい。この場合、燃料極導電層１０３ａ内部の該細孔も排気通路としての役割を果たすため、排ガスの排出効率がより良好となる。

次に、本発明の燃料電池１０１において、筐体１０６は燃料容器としての機能を有する。筐体１０６と透過層１０５との間に液体燃料室１０７を形成することにより、液体燃料室１０７に液体燃料が保持される。

ここで液体燃料室１０７から液体燃料が透過層１０５を層厚方向に浸透することによって燃料極に供給され、燃料極で生成した排ガスが液体燃料室１０７に戻り難いように構成されることが好ましい。すなわち、液体燃料室１０７を実質的に密閉することが好ましい。この場合、燃料電池の漏洩を防止して、動作方位にかかわらずより安定かつ良好な発電特性を有する燃料電池が得られる。

液体燃料室１０７を形成する前記筐体１０６の材質は、液体燃料に溶解することなく、液体燃料やその蒸気を透過させることがなければ特に限定されない。この場合、液体燃料として、メタノール等の低級アルコールを用いる場合には、アクリル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン等のプラスチック素材を用いることが好ましい。また、液体燃料として、プラスチックの溶解性が高いアセトンやトルエン等の有機溶剤を用いる場合には、チタン、ステンレス、アルミニウム等の金属素材を用いることが好ましい。

本発明において、透過層１０５は、燃料極触媒層１０２ａと液体燃料室１０７との間に形成される。ここで前記燃料極触媒層１０２ａおよび／または燃料極導電層１０３ａと透過層１０５とが接合されていることが好ましい。透過層１０５が燃料極触媒層１０２ａと接合されている場合、燃料極で生成した排ガスを排出するための圧力が液体燃料を排出するための圧力よりも大きい場合であっても、透過層１０５と燃料極触媒層１０２ａとの剥離が防止され、燃料極触媒層１０２ａへ液体燃料を安定に供給することができる。また、透過層１０５が燃料極導電層１０３ａとも接合されている場合、透過層１０５と燃料極触媒層１０２ａとの剥離が良好に防止される。

特に、透過層１０５と燃料極触媒層１０２ａとが接合されていることにより、透過層１０５が後述する燃料極触媒層１０２ａ内の電解質成分と接していることが好ましい。

さらに、本発明においては、燃料極触媒層１０２ａおよび／または燃料極導電層１０３ａと透過層１０５とプロトン伝導性を有する電解質膜１０４とが接合されていることが好ましい。この場合、液体電解質や、液体燃料に完全に溶解する高いプロトン伝導性を有する電解質成分を用いて、燃料極触媒層１０２ａの形状を維持することが困難になっても、透過層１０５と燃料極導電層１０３ａと電解質膜１０４が接合されていることにより、燃料極触媒層１０２ａと電解質膜１０４が解離することを抑制でき、安定な燃料電池の発電特性が維持できる。

なお、本発明における接合とは、外部から力を加えない状態で分離しない状態に形成することをいい、具体的には化学結合やアンカー効果や粘着力により接合された状態のことをいう。接合するための方法としては、たとえば、ホットプレス法や有機溶剤を用い軟化法などが使用できる。

以下、本発明の燃料電池の構成を詳細に説明する。
＜透過層＞
図１の透過層１０５として形成される液体浸透膜は、液体燃料に溶解せずに、液体燃料を浸透させることで、液体燃料を透過させ、かつ燃料極において生成する排ガスである二酸化炭素ガスなどを透過させ難い構成材料からなる膜であれば特に限定されない。たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ケトン基等の官能基を有した高分子膜を用いることができる。具体的には、ハイドロキシエチルメタクリレート、ポリビニリデン、ジメチルアクリルアミド等の高分子材料を組み合わせて共重合させた膜を用いることが好ましい。

本発明において、透過層１０５の好ましい構成材料の具体例としては、電解質膜１０４とプロトン伝導経路の連続性が保たれていない燃料極触媒層１０２ａ中の電極触媒の利用率を向上させることができる点で、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、パーフルオロスルホン酸ポリマー等の高いプロトン伝導性を有した固体高分子電解質膜が挙げられる。

特に、透過層１０５が炭化水素系固体高分子電解質膜からなる膜であることが好ましい。この場合、液体燃料の透過性が比較的低く、高濃度の液体燃料を用いた際にも、燃料極触媒層１０２ａに到達する液体燃料の供給量を制限することができ、高濃度の液体燃料を液体燃料室１０７に供給しても、燃料極触媒層１０２ａにおける液体燃料の濃度は低濃度に保つことが可能となる。これにより、電解質膜１０４を液体燃料が透過する現象（クロスオーバー現象）を抑制することができる。

このような、液体燃料を選択的に透過させ、排ガスを透過させ難い液体浸透膜からなる透過層１０５を用いることにより、後述する燃料極触媒層１０２ａで生成した排ガスは、液体燃料室１０７には排出されずに、透過層１０５と燃料極導電層１０３ａとの界面に形成される細孔の内部を面方向に移動し、該界面に形成されている気液分離膜１０８を通って、燃料電池１０１の外部に排出される。

＜導電層＞
液体燃料室１０７から供給される液体燃料は、透過層１０５を透過して燃料極導電層１０３ａに到達する。本発明の燃料電池における燃料極導電層１０３ａは、燃料極触媒層１０２ａから電子を集電する機能と、電気的配線を行う機能とを有する。燃料極導電層１０３ａの材質は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下が抑制される点で金属が好ましく、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する金属材料であればより好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属やＳｉおよびこれらの金属の窒化物、炭化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましい。

また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材料に、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物または導電性酸化物等を表面コーティングして用いることもできる。この場合には膜電極複合体の寿命を延ばすことができる。

燃料極導電層１０３ａの形状は、液体燃料を燃料極触媒層１０２ａに供給できるとともに、燃料極で生成した排ガスの排出効率を高めるため、たとえば、板や箔に複数の穴を開けた多孔質層の形状とされることが好ましい。さらには、燃料極で生成した排ガスの排出効率を促進させるために、たとえば、発泡体、焼結体、不織布、線を編んだメッシュ等の多孔質層および／または気液分離機能を有した上述の多孔質層であることがより好ましい。この場合、燃料極導電層１０３ａは層厚方向および面方向に連続した空隙を有しており、燃料極導電層１０３ａ内部の空隙も排ガスの排気通路となり得るため、排ガスの排出をさらに促進させることが可能となるとともに、液体燃料および液体電解質や、液体燃料に完全に溶解する高いプロトン伝導性を有する電解質成分等の漏洩を防止することが可能であり、安定な燃料電池の発電特性が維持できる。

一般的に燃料電池１０１の発電時においては、燃料極導電層１０３ａよりも空気極導電層１０３ｂは高い電位に保たれるため、空気極導電層１０３ｂの材質は、燃料極導電層１０３ａと同等かそれ以上に耐腐食性に優れていることが好ましい。

空気極導電層１０３ｂの材質は、燃料極導電層１０３ａと同様の材質とされても良いが、特に、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属およびこれらの金属の窒化物、炭化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましい。また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材料に、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等を表面コーティングして用いることができる。

空気極導電層１０３ｂの形状は、燃料極導電層１０３ａについて前述したのと同様の形状をそのまま採用することができるが、空気極導電層１０３ｂにおいては面方向へ排ガスを排出する必要はないため、たとえば、板や箔に複数の穴を開けた形状を好ましく用いることができる。

燃料極導電層１０３ａおよび空気極導電層１０３ｂの開口率は、特に制限されるものではないが、１０％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましい。開口率を１０％以上とする場合、燃料極における液体燃料および空気極における空気の拡散のための表面積を広く確保することが可能であり、燃料極触媒層１０２ａへの液体燃料の供給、空気極触媒層１０２ｂへの空気の供給を効率よく行うことができるためである。また、燃料極導電層１０３ａおよび空気極導電層１０３ｂの開口率は、９５％以下とすることが好ましく、９０％以下とすることがより好ましい。開口率を９５％以下とすることにより、発生した電子が燃料極導電層１０３ａから引き出される前に、燃料極導電層１０３ａより比抵抗の高い燃料極触媒層１０２ａで電子が面方向に移動する距離を短くすることが可能となり、抵抗による電圧ロスを軽減することが可能となるためである。また、燃料極導電層１０３ａから外部回路に取り出された電子が、空気極導電層１０３ｂを通じて空気極触媒層１０２ｂへ移動する際も同様に、抵抗による電圧ロスを軽減することが可能となる。

なお開口率は、開口率（％）＝｛Ａ／（Ａ＋ｄ）｝²×１００、目開きＡ＝２５．４／Ｍ−ｄ（Ｍ：メッシュ数、ｄ：線径）として定義される。

一般に、長さＬ、断面積Ｓの棒状物体の抵抗Ｒに関して、Ｒ＝ρ・Ｌ／Ｓ（ρ：抵抗率）の式が成り立ち、断面積Ｓが大きいほど抵抗による電圧ロスを小さくすることができる。特に、燃料極導電層１０３ａおよび空気極導電層１０３ｂの層厚の断面積Ｓは、開口率に依存し、該開口率が大きいほど該層厚の断面積Ｓは小さくなる。開口率を所定の値に設定した場合、層厚の断面積Ｓを大きくするには、燃料極導電層１０３ａおよび空気極導電層１０３ｂの層厚を大きくすることが好ましい。

＜電解質膜＞
本発明の燃料電池における電解質膜２０４は、燃料極触媒層２０２から空気極触媒層へプロトンを伝達する機能と、燃料極触媒層２０２と空気極触媒層との電気的絶縁性を保ち短絡を防止する機能とを有する。

電解質膜２０４としては、プロトン伝導性を有しかつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）などが挙げられ、また、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシドなどの炭化水素系電解質膜なども挙げられる。無機膜としては、たとえば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。コンポジット膜としては、タングステン酸等の無機物とポリイミド等の有機物とのコンポジットなどが挙げらる。

＜燃料極触媒層＞
本発明の燃料電池の燃料極触媒層の好ましい構成について説明する。図２は、本発明の燃料電池の燃料極側の好ましい構成の一例について説明する断面図である。図２に示す燃料電池の燃料極２０１には、燃料極触媒層２０２と燃料極導電層２０３とプロトン伝導性を有する電解質膜２０４と、からなる膜電極複合体が形成されており、燃料極触媒層２０２および／または燃料極導電層２０３に接して透過層２０５が設けられている。図２では、本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２が層厚方向の連続孔である細孔を有する場合について示している。

本発明における燃料電池の燃料極触媒層２０２は、電子伝導性物質２０６と該電子伝導性物質に担持された電極触媒２０７とプロトン伝導性を有する電解質成分２０８から構成される。

電極触媒２０７は、液体燃料を電子とプロトンに分解し、電解質成分２０８は、生成した該プロトンを電解質膜２０４へ伝導し、電子伝導性物質２０６は、生成した電子を燃料極導電層２０３へ導電する。また、燃料極で生成した排ガスは、細孔２０９を通過し、透過層２０５と燃料極導電層２０３との界面に形成される細孔を面方向に通過する他、燃料極導電層２０３が多孔質層である場合には、燃料極導電層２０３内部の細孔をも面方向に通過して、燃料極触媒層２０２および／または燃料極導電層２０３に接して形成された気液分離膜２１０、または気液分離機能を有した燃料極導電層２０３を介して、燃料電池の外部に排出される。

本発明において、電極触媒２０７を連続状態で存在させることによって、燃料極触媒層２０２内で生成した電子を燃料極導電層２０３まで導電する場合には、電子伝導性物質２０６は必ずしも用いなくても良い。

電解質成分２０８は、液体燃料の分解により生成したプロトンを伝導する機能と液体燃料を含浸する機能とを有する。電解質成分２０８は透過層２０５に接合されていることが好ましい。この場合、透過層２０５に含浸された液体燃料を、細孔２０９に漏洩させることなく電解質成分２０８に含浸させることが可能となり、電極触媒２０７には液体燃料が電解質成分２０８を介して供給される。

さらに、前記燃料極触媒層２０２および／または燃料極導電層２０３と透過層２０５と電解質膜２０４とが接合されていることが好ましい。この場合、液体電解質や、液体燃料に完全に溶解する高いプロトン伝導性を有する電解質成分を用いて、燃料極触媒層２０２の形状を維持することが困難になっても、透過層２０５と燃料極導電層２０３と電解質膜２０４が接合されていることにより、燃料極触媒層２０２と電解質膜２０４が解離することを抑制でき、安定な燃料電池の発電特性が維持できる。

本発明における燃料電池の燃料極触媒層２０２は電解質成分２０８を含むが、該燃料極触媒層２０２の燃料極投射単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが、２０ｍΩ・ｃｍ^２以下であることが好ましく、Ｒｃｌが１５ｍΩ・ｃｍ^２以下であることが好ましい。燃料極触媒層２０２の単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが２０ｍΩ・ｃｍ^２を超える場合、プロトン伝導抵抗による電圧ロスが大きく高い発電特性を得ることができない。一方、燃料極触媒層の単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが２０ｍΩ・ｃｍ^２以下である場合には、電極触媒の単位面積当たりの重量が多い燃料極においても、プロトン伝導抵抗による電圧ロスを低減することが可能であり、高い発電特性を得ることができる。

ここで「燃料極投射単位面積」とは図１の燃料電池において、燃料極触媒層１０２ａと
電解質膜１０４の水平方向の界面における単位面積をいう。

本発明の燃料電池の燃料極触媒層２０２に含まれる電極触媒２０７は、燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ^２≦Ｗ≦１００ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。電極触媒２０７の単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ^２未満である場合は、燃料極は反応律速であり、以下の反応式（Ｔａｆｅｌ式）に従って触媒層の単位面積当たりの電流量Ｉが決まる。

Ｉ＝Ｉ_０・ｃ・ｅｘｐ（αｎＦη／ＲＴ） （１）
上記反応式において、ｃは液体燃料の濃度、αは移動係数、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、ηは電極電位の平衡電位からのずれを表す過電圧である。Ｉ_０は交換電流密度であり、電極触媒の活性に依存する値である。（１）式より、電極触媒２０７の単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ^２未満である燃料極においては、発電量は電極触媒２０７の総面積、すなわち重量に依存するため、高い発電特性を得ることはできない。また、電極触媒２０７の単位面積当たりの重量Ｗが１００ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合は、電解質成分のプロトン伝導抵抗による電圧ロスが大きいため、高い発電特性を得ることはできない。

＜＜電極触媒＞＞
本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２の電極触媒２０７としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂなどの卑金属が例示される。これらを、単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることもできる。また、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属と、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの酸化物や窒化物とを、２種類以上組み合わせて用いることもできる。

＜＜電子伝導性物質＞＞
本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２の電子伝導性物質２０６としては、たとえば、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状または鎖状の炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを含むいずれのカーボンブラックでも使用可能である。また、同様の構造を持つ炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることもできる。また、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｂなどの金属粒子、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂなどの酸化物や窒化物粒子、n型、p型またはドープ型のシリコンなどの半導体粒子なども使用することができる。上記の電子伝導性物質は、平均粒径１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。

＜＜電解質成分＞＞
本発明における燃料電池の燃料極触媒層２０２中に電解質成分２０８が含まれる。ここで電解質成分は、前述の如く燃料極触媒層２０２のプロトン伝導抵抗Ｒｃｌを所定範囲に調整する。この電解質成分は液体電解質あるいは液体燃料に溶解する固体電解質が使用される。そして電解質成分は燃料極触媒中に浸透することで液体燃料の酸化反応の生じる三相界面を増加させ、発電特性を向上できる。ここで三相界面とは、電極触媒２０７／電子伝導性物質２０６／電解質成分２０８で形成される界面をいう。

本発明において電解質成分２０８は、燃料極で生成するプロトンを電解質膜２０４へ伝達するプロトン伝導性を有し、電極触媒２０７への液体燃料の拡散を阻害しない材質であれば特に限定されない。そして液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質などを用いることができる。

電解質成分２０８が液体電解質である場合、たとえば、硫酸、リン酸等の酸を用いることが好ましい。液体電解質として硫酸を用いる場合、燃料極触媒層２０２中に含有させる硫酸濃度Ｍは、０．５ｍｏｌ／Ｌ≦Ｍ≦４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硫酸濃度ＭがＭ＜０．５ｍｏｌ／Ｌの場合、触媒層プロトン伝導抵抗が大きくなり、高い発電特性を得ることができず、硫酸濃度ＭがＭ＞４ｍｏｌ／Ｌの場合、触媒層プロトン伝導抵抗が大きくなるとともに電極触媒２０７への液体燃料の拡散が阻害され、高い発電特性を得ることができないためである。

上記酸は、液体であることが好ましいが、機械的強度や燃料電池の安定動作が問題となる場合は、該酸を含有するゲル電解質を用いることもできる。該ゲル電解質は、該酸と、酸に対して膨潤する鎖状高分子とから構成される。該鎖状高分子としては、たとえば、ポリベンズイミダゾールまたはポリベンズイミダゾール誘導体などが好適に用いられる。さらに、該鎖状高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ナフィオン（デュポン社製）などのパーフルオロスルホン酸系高分子などを使用することもできる。

また、本発明において電解質成分２０８が液体電解質である場合、プロトン供与体を有するイオン性液体を用いることが好ましい。該イオン性液体は、カチオン成分とアニオン成分から構成される。

前記カチオン成分としては、イミダゾリウム、ピリジウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ルチジニウム、トリアゾニウム、インドリウム、ピラゾリウム、カルバゾリウム化合物等を挙げることができる。具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチルー３−プロピルイミダゾリウムカチオン、２−エチルー１−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルー２−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチルイミダゾリウムカチオン、２−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルイミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルー２−フェニルインドリウムカチオン、１−エチルカルバゾリウムカチオン、１−メチルピラゾリウムカチオン等を挙げることができる。

前記アニオン成分としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物、無機酸等を挙げることができる。具体的には、ＣＨ_３ＣＯ_２−、ＣＦ_３ＣＯ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２−、ＣＦ_３ＳＯ_３−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ−、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、ＣｌＯ_４−、ＮＯ_３−、ＮＯ_２−、ＡｌＣｌ_４−、Ａｌ_３Ｃｌ_８−等を挙げることができる。

該イオン性液体は、前記カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン性液体を単独で用いることもできるが、該イオン性液体にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いても良い。このように、イオン性液体にプロトン供与体を含有させることにより、該イオン性液体のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。

前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適に用いられる。

本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２中の電解質成分２０８が液体燃料に溶解する固体電解質である場合、たとえばナフィオン（デュポン社製）等のスルホン酸基を有するパーフルオロ系固体高分子電解質を用いることが好ましい。具体的には、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｑ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ａ（式中ｍは０〜３、ｎは０〜１２、ｑは０または１、ＸはＦまたはＣＦ_３、Ａはスルホン酸基）との共重合体等を挙げることができる。

該パーフルオロ系固体高分子電解質は単独で用いることもできるが、該パーフルオロ系固体高分子電解質にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いても良い。このように、パーフルオロ系固体高分子電解質にプロトン供与体を含有させることにより、該パーフルオロ系固体高分子電解質のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適に用いられる。さらには、硫酸化ジルコニア等の無機固体の超強酸等も挙げることができる。

また、本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２中の電解質成分２０８が液体燃料に溶解する固体電解質である場合、たとえば、炭化水素系固体高分子電解質を用いることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等の芳香族炭化水素系高分子のスルホン化物が挙げられ、イオン交換容量ＩｃがＩｃ≧５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。

該炭化水素系固体高分子電解質は単独で用いることもできるが、該炭化水素系固体高分子電解質にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いても良い。このように、パーフルオロ系固体高分子電解質にプロトン供与体を含有させることにより、該炭化水素系固体高分子電解質のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適に用いられる。さらには、硫酸化ジルコニア等の無機固体の超強酸、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の無機固体酸も挙げることができる。
また、本発明の燃料電池における燃料極触媒層２０２中の電解質成分２０８が液体燃料に溶解する固体電解質である場合、たとえば、無機固体酸を用いることができる。本発明で用いられる固体酸は、ＭａＨｂ（ＸＯｔ）ｃ・ｎＨ_２Ｏ（式中Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、ＴｌおよびＮＨ_４ ^＋からなる一つ以上の化学種、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｒおよびＭｎからなる一つ以上の化学種、ａ、ｂ、ｃ、ｔ、ｎは有理数）で表される。具体的には、ＣｓＨＳＯ_４、Ｃｓ_３Ｈ（ＳＯ_４）_２、ＣｓＨ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４ＨＳＯ_４、ＲｂＨＳＯ_４等の硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。また、ＣｓＨＳｅＯ_４、ＮＨ_４ＨＳｅＯ_４、ＲｂＨＳｅＯ_４等のセレン酸塩、ＣａＮａＨＳｉＯ_４、Ｃｓ_２Ｈ_２ＳｉＯ_４、Ｒｂ_２Ｈ_２ＳｉＯ_４、Ｋ_３ＨＳｉＯ_４等のケイ酸塩等も挙げることができる。さらに、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸などのヘテロポリ酸も挙げることができる。

前記無機固体酸は単独で用いることもできるが、該無機固体酸にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いても良い。このように、無機固体酸にプロトン供与体を含有させることにより、該無機固体酸のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、パーフルオロ系固体高分子電解質および炭化水素系電解質等を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好適に用いられる。

＜実施の形態２＞
図３は、本発明の燃料電池の好ましい構成の他の例を模式的に示す断面図である。図３に示す燃料電池３０１は、燃料極触媒層３０２ａと燃料極導電層３０３ａからなる燃料極と、プロトン伝導性を有する電解質膜３０４と、空気極触媒層３０２ｂと空気極導電層３０３ｂからなる空気極と、からなる膜電極複合体と、液体燃料室３０５と、液体燃料室３０５から導入された液体燃料を気化し、気化した気体燃料を燃料極に導くための燃料気化部３０６とが形成されている。このとき、電池反応によって生じる反応熱が伝わる位置に燃料気化部３０６が備えられている構成が好ましく、より好ましくは反応熱により４０℃程度以上に加熱される位置に燃料気化部３０６を近接させる構成が望ましい。

液体燃料室３０５から燃料気化部３０６に液体燃料を供給する方法としては、燃料気化部３０６の毛管力で、液体燃料室３０５から液体燃料を引き込む方法が挙がられる。上記方法により液体燃料を液体気化部３０６に供給する場合、液体気化部３０６の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、不織布等の液体浸透部材を用いることができ、該燃料気化部で気化された気体燃料のみを燃料極に供給できるように、燃料極との界面に気液分離膜を具備したものであることが好ましい。

以下に、液体気化部３０６として多孔質体を用いた場合について説明する。燃料気化部３０６自体の毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料気化部３０６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御することにより、液体燃料を毛管力で供給することが可能となる。

多孔質体である燃料気化部３０６の孔径等は、液体燃料室３０５内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、液体燃料室３０５内部の液体燃料の浸透速度が遅くなるのでスムーズな燃料供給ができなくなり、また１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまう。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。

本発明の燃料電池３０１における燃料極触媒層３０２ａ、燃料極導電層３０３ａ、空気極触媒層３０２ｂ、空気極導電層３０３ｂ、プロトン伝導性を有する電解質膜３０４および液体燃料室３０５としては、図１および図２に示す燃料極触媒層、燃料極導電層、空気極触媒層、空気極導電層、プロトン伝導性を有する電解質膜、液体燃料室と同様の材質および形状が好ましく採用され得るため、ここでは説明を繰り返さない。

さらに、上記の燃料電池は、小型電子機器、例えば携帯電話、電子手帳、ノートパソコンなどの携帯機器に好適に用いることができる。

本発明の実施例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
＜燃料電池１の作製＞
１．電解質膜の作製
４０×４０ｍｍ、厚さ１７５μｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を用いた。
２．導電層の作製
燃料極導電層である多孔質アノード導電層、および空気極（対極）導電層である多孔質カソード導電層として、線径７０μｍφ、１００ｍｅｓｈの金メッシュ（ニラコ社製）を２３×５０ｍｍのサイズに切り出して用いた。以後、多孔質アノード導電層用の金メッシュをアノード金メッシュ、多孔質カソード導電層用の金メッシュをカソード金メッシュと記載する。
３．透過層の作製
液体浸透膜の、４０×４０ｍｍ、厚さ１７５μｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を用いた。
４．導電層／電子伝導性物質（カーボン）複合体の作製
燃料極触媒層および空気極（対極）触媒層の基体として、片面に撥水処理層を形成した多孔質基材であるカーボンペーパー（ＧＤＬ３５ＢＣ，ＳＧＬ社製）を２３×２３ｍｍのサイズに切り出して用いた。

上記アノード金メッシュと上記カーボンペーパーの撥水処理層面とが重なり合うように、該アノード金メッシュの端部と該カーボンペーパーの端部とを合わせて、プレス機を用いて、荷重１ｔで１分間圧着し、該アノード金メッシュに該カーボンペーパーを仮止めした。

上記カソード金メッシュと上記カーボンペーパーの撥水処理層面とが重なり合うように、該カソード金メッシュの端部と該カーボンペーパーの端部とを合わせて、プレス機を用いて、荷重１ｔで１分間圧着し、該カソード金メッシュに該カーボンペーパーを仮止めした。
５．触媒ペーストの作製
燃料極の触媒ペーストをＰｔ／Ｒｕ合金粒子とカーボン粒子とからなる、Ｐｔ担持量が３２．５ｗｔ％、Ｒｕ担持量が１６．９ｗｔ％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）を０．４９７ｇ、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）０．７３ｇ、イソプロパノール２．５８ｍｌ、Ｎ−プロパノール１．１７ｍｌ、純水１．５ｍｌ、ジルコニアボール１００ｇとを、ＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行うことにより作製した。

また、空気極（対極）の触媒ペーストをＰｔ粒子とカーボン粒子からなる、Ｐｔ担持量が４６．８ｗｔ％の触媒担時カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を０．４９５ｇ、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）１．４７ｇ、イソプロパノール２ｍｌ、Ｎ−プロパノール１．１７ｍｌ、純水１．５ｍｌ、ジルコニアボール１００ｇとを、ＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行うことにより作製した。
６．触媒層の作成
（燃料極触媒層）
上記の燃料極用の触媒ペーストを、上記アノード金メッシュに仮止めされたカーボンペーパーの撥水処理面上に、触媒担持量が３０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、２３×２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、燃料極用の触媒ペーストを塗布した。その後、６０℃乾燥機内にて乾燥させることで、燃料極触媒層を得た。
（空気極触媒層）
上記の空気（対極）用の触媒ペーストを、上記カソード金メッシュに仮止めされたカーボンペーパーの撥水処理面上に、触媒担持量が１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、２３×２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、燃料極用の触媒ペーストを塗布した。その後、６０℃乾燥機内にて乾燥させることで、空気極（対極）触媒層を得た。
７．燃料電池の作製
上記アノード金メッシュに形成した燃料極触媒層と、上記カソード金メッシュに形成した空気極（対極）触媒層と、電解質膜であるナフィオン１１７とを重ねあわせ、さらにアノード金メッシュの上から透過層であるナフィオン１１７とを重ね合わせた。このとき、アノード金メッシュとカソード金メッシュとは、互いに異なる方向に上記電解質膜からはみ出すように重ね合わせた。

各部材を位置合わせして重ね合わせたまま、厚さ９００μｍのＰＴＦＥシートをスペーサーとして配置し、１３０℃、５ｋＮで２分間ホットプレス処理を行うことにより、各部材を一体形成し、膜電極複合体を作製した。

次に、アノード筐体およびカソード筐体として、中心部分に流路形成された６０×６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアクリルセルを用いた。

次に、透過層であるナフィオン１１７上部から、注射器を用いて濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を約１ｍｌ注入し、一晩静置することで、硫酸水溶液を燃料極触媒層中に含浸させた。

上記の透過層であるナフィオン１１７がアノードアクリルセルと接するように配置し、中心を合わせるようにカソードアクリルセルをその上から重ね合わせた後、外周部を押さえつけて、その基本構造を図１、図２に示す本発明の燃料電池１を作製した。

ここで、燃料極触媒層に含まれる電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗは、３０ｍｇ／ｃｍ^２である。

比較例１
＜燃料電池２の作製＞
また、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いない以外は、燃料電池１の作製と同様の方法で、比較例のための燃料電池２を作製した。ここで、燃料極触媒層に含まれる電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗは、３０ｍｇ／ｃｍ^２である。

比較例２
＜燃料電池３の作製＞
また、燃料極用の触媒ペーストおよび燃料極触媒層の構成条件が異なる以外は、燃料電池２の作製と同様の方法で、比較例のための燃料電池３を作製した。燃料極用の触媒ペーストおよび燃料極触媒層の構成条件は以下の通りである。

燃料極用の触媒ペーストは以下の手順で作製した。Ｐｔ／Ｒｕ合金粒子とカーボン粒子とからなる、Ｐｔ担持量が３２．５ｗｔ％、Ｒｕ担持量が１６．９ｗｔ％の触媒担持カーボン粒子（ＴＥＣ６６Ｅ５０、田中貴金属社製）を０．４９７ｇ、２０ｗｔ％のナフィオンのアルコール溶液（アルドリッチ社製）１．４７ｇ、イソプロパノール２ｍｌ、Ｎ−プロパノール１．１７ｍｌ、純水１．５ｍｌ、ジルコニアボール１００ｇとを、ＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行うことにより、燃料極用の触媒ペーストを作製した。

上記の燃料極用の触媒ペーストを、アノード金メッシュに仮止めされたカーボンペーパーの撥水処理面上に、触媒担持量が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、２３×２３ｍｍのウィンドウを有したスクリーン印刷版を用いて、燃料極用の触媒ペーストを塗布した。その後、６０℃乾燥機内にて乾燥させることで、燃料極触媒層を得た。ここで、燃料極触媒層に含まれる電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量は、３ｍｇ／ｃｍ^２である。

＜発電特性の評価＞
燃料電池１の外部に引き出されたアノード金メッシュとカソード金メッシュとを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に濃度３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、空気極（対極）側に加湿Ｈ_２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、４０℃で燃料極の発電特性を電流走査０．５ｍＡ／ｓｅｃで評価した。このとき、空気極（対極）は擬似可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＨＥ）となり、参照極兼対極として機能する。

燃料電池２、燃料電池３を用いて、燃料電池１と同様の方法で燃料極の発電特性を評価した。

図４は、実施例１（燃料電池１）、比較例１（燃料電池２）および比較例２（燃料電池３）における発電により得られた電流−電圧特性を示す図である。図４は、横軸が燃料極単位面積当たりの電流密度Ｉを、縦軸がＩＲ補正した電圧Ｖを示している。

ここでオーミック抵抗Ｒは、上記電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）を用いて、測定周波数５０ｍＨｚから１０ｋＨｚ、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、燃料電池のセル全体の交流インピーダンス解析を行い、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２負荷条件下におけるコール・コールプロットから得た。

図４に示す結果から、実施例１の燃料電池１においては、比較例１の燃料電池２と比較すると、高電流密度領域（１００−３００ｍＡ／ｃｍ^２）で発電特性が優れていることが確認できた。これは、硫酸水溶液を液体電解質として使用することによって、触媒層のプロトン伝導抵抗が大幅に低減されたためである（図５参照）。

また、低電流密度領域（０−５０ｍＡ／ｃｍ^２）においても発電特性が優れていることが確認できた。硫酸水溶液を液体電解質として使用することによって、触媒層中の細孔内に電解質成分が入り込み、電極触媒の利用率、すなわち三相界面積が増加したためである（図６参照）。また、実施例１で使用した燃料電池１においては、比較例２の燃料電池３と比較すると、低電流密度領域（０−５０ｍＡ／ｃｍ^２）において発電特性が大きく向上していることが確認できた。これは、燃料極に含まれる電極触媒の単位面積当たりの重量を増加させることによって、有効に機能する電極触媒面積が増加したためである。

従来のナフィオンなどの固体電解質を燃料極触媒層の電解質成分として使用した場合、燃料極に含まれる電極触媒の単位面積当たりの重量を増加させると、比較例１に示すように、触媒層のプロトン伝導抵抗が高くなってしまうために、高電流密度領域で高い発電特性を得ることはできないが、燃料極触媒層の電解質成分として液体電解質を使用する本発明の燃料電池においては、触媒層のプロトン伝導抵抗の増加を抑制できるため、高電流密度領域においても高い発電特性を得ることができる。

＜プロトン伝導抵抗の評価＞
実施例１
燃料電池１の外部に引き出されたアノード金メッシュとカソード金メッシュとを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に濃度３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、空気極（対極）側に加湿Ｈ_２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、４０℃で燃料極の交流インピーダンス解析を行い、得られたコール・コールプロットから燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗を評価した。交流インピーダンス測定は、測定周波数５０ｍＨｚから１０ｋＨｚ、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、電流密度０ｍＡ／ｃｍ^２負荷条件下（開放電圧下）で行った。

比較例１
燃料電池２を用いた他は、実施例１と同様の方法で燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗を評価した。

図５は、実施例１および比較例１における燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗を示す図である。図５に示す結果から、燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗は実施例１に用いた燃料電池１では１１．６ｍΩ・ｃｍ^２であり、比較例１に用いた燃料電池２の２８．４ｍΩ・ｃｍ^２と比較すると、燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗が低減されていることが確認できた。これは、高プロトン伝導の硫酸水溶液を液体電解質として使用することによって、燃料極触媒層のプロトン伝導が向上するためである。これは、図４に示した結果を支持する結果である。

なお、実施例１、比較例１のプロトン伝導抵抗の値は、図５において、それぞれ次の方法で読み取ることができる。切片（図５破線）と実線成分との交点の抵抗値とコール・コールプロットと実数成分との交点の抵抗値の差分が、燃料極触媒層のプロトン伝導抵抗に該当する。さらに、燃料極投射単位面積で除した値が、燃料極触媒層の燃料極投射単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃ１である。

＜電極触媒の三相界面積の評価＞
実施例１
燃料電池１の外部に引き出されたアノード金メッシュとカソード金メッシュとを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に加湿Ｎ_２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、空気極（対極）側に加湿Ｈ_２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、４０℃で燃料極のサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）測定を行い、得られた水素脱着波の積分（図中斜線部分）から燃料極触媒層の電極触媒三相界面積を評価した。ＣＶ測定は、電位走査５０ｍＶ／ｓｅｃで、走査範囲０．０５−０．６Ｖの条件で行った。

比較例１
燃料電池２を用いて、実施例１と同様の方法で燃料極触媒層の電極触媒三相界面積を評価した。

図６は、実施例１および比較例１における燃料極触媒層のＣＶ測定結果すなわち電極触媒三相界面積を示す図である。図６に示す結果から、実施例１で使用した燃料電池１においては、比較例１で使用した燃料電池２と比較すると、燃料極触媒層の三相界面積が２１４０ｃｍ_２から２９００ｃｍ_２に増加、すなわち、三相界面積が３６％増加していることが確認できた。これは、硫酸水溶液を液体電解質として使用することによって、燃料極触媒層中の細孔内に電解質成分が入り込み、新たに三相界面が形成され、電極触媒の利用率が向上するためである。これは、図４に示した結果を支持する結果である。

＜発電特性の経時的安定性＞
実施例１
燃料電池１の外部に引き出されたアノード金メッシュとカソード金メッシュとを負荷装置である電気化学アナライザー（ＰＧＳＴＡＴ３０、オートラボ社製）に接続した。次に、燃料極側に濃度３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、空気極（対極）側に加湿Ｈ_２を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、４０℃で３００ｍＡ／ｃｍ^２負荷条件で燃料極の発電特性を評価した。

比較例１
燃料電池２を用いて、実施例１と同様の方法で燃料極の発電特性を評価した。

図７は、実施例１および比較例１における３００ｍＡ／ｃｍ^２負荷条件での燃料極の発電により得られた時間−電位特性を示す図である。図７に示す結果から、実施例１で使用した本発明の燃料電池１においては、比較例１で使用した燃料電池２と同様に、長期安定性の観点において問題がないことが確認された。これは、液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質を燃料極触媒層の電解質成分として使用する本発明の燃料電池において、電解質成分の燃料電池外部への漏洩が生じていないことを示す結果である。

本発明の燃料電池によれば、燃料極触媒層の電解質成分として液体電解質や液体燃料に溶解する固体電解質を使用することによって、良好な発電特性を有し、かつ安定に動作する燃料電池を得ることができる。本発明の燃料電池、該燃料電池電池を組み込んだ燃料電池システムは、電子機器、特に、モバイル機器等の携帯電子機器に対して好適に適用され得る。

本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池の燃料極側の部分の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。 実施例１、比較例１ならびに比較例２における発電により得られた電流−電圧特性を示す図である。 実施例１および比較例１における発電により得られたコール・コールプロットを示す図である。 実施例１および比較例１における燃料極触媒層のＣＶ特性を示す図である。 実施例１および比較例１における発電により得られた時間−電位特性を示す図である。

符号の説明

１０１，２０１，３０１ 燃料電池、１０２ａ，２０２，３０２ａ 燃料極触媒層、１０２ｂ，３０２ｂ 空気極触媒層、１０３ａ，２０３，３０３ａ 燃料極導電層、１０３ｂ，３０３ｂ 空気極導電層、１０４，２０４，３０４ 電解質膜、１０５，２０５ 透過層、１０６ 筐体、１０７，３０５ 液体燃料室、２０６ 電子伝導性物質、２０７ 電極触媒、２０８ 電解質成分、２０９ 細孔、１０８，２１０ 気液分離膜、３０６ 燃料気化部。

Claims (14)

1. プロトン伝導性を有する電解質膜、前記電解質膜の一方の表面に形成された燃料極、および前記電解質膜の他方の表面に形成された空気極からなる膜電極複合体と、前記燃料極に液体燃料を供給するための液体燃料室と、を少なくとも備え、
   前記燃料極は燃料極触媒層と燃料極導電層を有し、前記燃料極触媒層は電極触媒とプロトン伝導性を有する電解質成分とを含み、該燃料極触媒層の燃料極投射単位面積当たりのプロトン伝導抵抗Ｒｃｌが２０ｍΩ・ｃｍ²以下であり、前記電極触媒の燃料極投射単位面積当たりの重量Ｗが３ｍｇ／ｃｍ²以上で、１００ｍｇ／ｃｍ²以下であることを特徴とする燃料電池。
2. 前記電解質成分が液体電解質である請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記液体電解質が硫酸である請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記液体電解質がイオン性液体である請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
5. 前記電解質成分が前記液体燃料に溶解する固体電解質である請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記固体電解質がパーフルオロ系固体高分子電解質である請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記固体電解質が炭化水素系固体高分子電解質である請求項５に記載の燃料電池。
8. 前記固体電解質が無機固体酸である請求項５に記載の燃料電池。
9. 前記燃料極および前記液体燃料室それぞれに接するように設けられた液体燃料気化部を備える請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。
10. 前記液体燃料が、前記液体燃料気化部を介して前記燃料極に気化供給される、請求項９に記載の燃料電池。
11. 前記燃料極および前記液体燃料室それぞれに接するように設けられた透過層を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。
12. 前記液体燃料が、前記透過層に浸透して前記燃料極に供給される、請求項１１に記載の燃料電池。
13. 前記燃料極は、燃料極触媒層および燃料極導電層を少なくとも備え、前記燃料極触媒層および／または前記燃料極導電層と前記透過層と前記プロトン伝導性を有する電解質膜とが接合されてなる、請求項１１または１２に記載の燃料電池。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の燃料電池を搭載した電子機器。

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