JP5125246B2

JP5125246B2 - 二次電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JP5125246B2
Application number: JP2007162079A
Authority: JP
Inventors: 和史大川; 孝海老原; 一人横田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: JP2009004142A

Description

本発明はアルカリ蓄電池等に用いる二次電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは構造的な課題を解決し短絡を抑制する技術に関する。

二次電池、中でもアルカリ蓄電池は、一定の容量密度を有しつつ過充電や不定期なパターンの充放電に対する耐性が高いことから、タフユース用途を中心に非水電解液二次電池との棲み分けが進みつつある。

アルカリ蓄電池用電極には、大別してペースト式電極と焼結式電極とがある。近年は高容量化の観点から、スポンジ状金属多孔体やニッケル繊維不織布などの三次元金属多孔体の空隙に活物質を主体としたペーストを充填してなるペースト式電極が、アルカリ蓄電池の正極として活用されている。

これらの三次元金属多孔体は多孔度（全体積に占める空隙体積の比率）が９５％程度で、空隙部の孔径は最大数百μｍにも及ぶことから、上述したペーストを直接かつ多量に充填することが可能である。

ところで、上記高容量化ができる特徴に加えて、高率放電に適した構造とするために電極の一部に活物質を含まない部分を設け、略円板状の集電体を溶着する方式が提案されている。三次元金属多孔体を使用した電極は、高多孔度であることからその強度が弱く、略円板状の集電体を溶接することが困難である。そのため、特許文献１のように三次元金属多孔体の溶接部分にあたる部分に金属板を溶着する方式や、特許文献２のように三次元金属多孔体の端部を二重以上に折り曲げ高密度化する方法が行われている（特許文献１、２参照）。

しかしながら、図１（ａ）および図２（ａ）に示したように、金属板５を溶着した部分や三次元金属多孔体１を二重折りした部分と、活物質を充填した充填部２との境界部１ａにあたる場所に未充填の三次元金属多孔体１が存在する。この境界部１ａにあたる場所は強度が弱く、略円板状の正極集電体３を溶接した際にうける圧力により、図１（ｂ）および図２（ｂ）に示したように、座屈し易く、座屈した三次元金属多孔体１がセパレータを貫通して短絡を引き起こすおそれがある。

金属板５の溶着部分や二重折りした部分と充填部２との境界部１ａにあたる場所に未充填の三次元金属多孔体１を設ける理由としては、金属板５や二重折りした部分と充填部２が重なると、金属板５の溶着が不十分になることや、重なり部分の厚みが増加して短絡を引き起こすおそれがあることが挙げられる。

そのため、特許文献３のように集電体溶接を行う部分の三次元金属多孔体１に、飽和炭化水素物をコーティングして補強を行う方法や特許文献４のように三次元金属多孔体１の集電体溶接部及びその周辺の金属密度がそれ以外の金属密度より高密度とし、上記溶接されている正極集電体３の溶接部側の端部が基板の高金属密度部と低密度部分の境界よりも高密度側に位置する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。

また、三次元金属多孔体１は孔径が最大数百μｍで、平均粒径が十数μｍの活物質の充填が容易であるが、しかしながら充放電サイクルの中で活物質が膨張・変形時のストレスを受けて脱落する問題がある。特に金属板５の溶着部分や二重折り部分した部分と充填部
２の境界にあたる充填端部では活物質の充填密度が不均一になりやすく、さらに三次元金属多孔体１の空隙部が存在するため脱落が起こり易い。

このような活物質脱落問題に対して、特許文献５のように極板表面に結着剤を塗布する方法や結着性の高い結着剤の適用などが提案されている（特許文献５参照）。
特開昭５６−８６４５９号公報特開昭５７−８０６７２号公報特許第３７６４９１２号公報特開平７−１５３４６８号公報特開平９−１６１７９４号公報

特許文献３の技術を駆使して作製された電極は、集電体溶接を行う部分の三次元金属多孔体に、飽和炭化水素物をコーティングしているため、金属板の溶着部分や二重折りした部分と、充填部との境界部にあたる未充填の三次元金属多孔体は補強され、集電体溶接時に座屈が発生することを抑制している。但し、飽和炭化水素物でコーティングをしているため集電体溶接部位に飽和炭化水素物が残存すると集電体溶接が不十分になるおそれがある。また、飽和炭化水素物をコーティングするため工程が煩雑になる。

特許文献４の技術を駆使して作製された電極は、集電体溶接部及びその周辺部分を高密度化する方法であるが、高密度化する具体的な方法としてメッキをすることが提案されている。この方法により金属板の溶着部分や二重折りした部分と、充填部の境界部にあたる未充填の三次元金属多孔体は補強され、集電体溶接時に座屈が発生することを抑制している。但し、三次元金属多孔体の一部にメッキを施す必要があるため工程が煩雑になる。

また、活物質脱落に関しては、結着剤を添加することや結着剤、樹脂などの保護剤を塗布することで脱落は低減できるが、結着剤や保護剤は一般に有機物であり、活物質の表面を被覆または、活物質粉末間に存在することにより電池特性を低下させるおそれがある。

本発明は上記課題を解決するためのものであり、三次元金属多孔体の集電部分とその周辺の強度を向上させ、集電体溶接時の座屈を抑制して耐短絡性を高め、さらに充填端部からの活物質の脱落を抑制し、生産性の高い二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題に基づき、本発明は、帯状の三次元金属多孔体を活物質保持体として用いる二次電池用電極の製造方法であって、前記三次元金属多孔体の長手方向に沿う少なくとも一方の側端を、少なくとも二重に折り曲げて折曲部を設ける第１の工程と、前記折曲部を一定の厚みにする第２の工程と、前記折曲部の一部を含む三次元金属多孔体に活物質を主体とするペーストを連続的に充填して、充填部分と前記折曲部の外端部に未充填部分を有する電極前駆体を作製する第３の工程と、前記電極前駆体を乾燥、圧延する第４の工程と、前記電極前駆体の未充填部分に集電体溶接部を設ける第５の工程と、を含むことを特徴とする。

本発明により、三次元金属多孔体の強度が弱く、座屈しやすい箇所であった金属板を溶着した部分や三次元金属多孔体を二重折りにして高密度化した部分と充填部との境界部にあたる未充填の三次元金属多孔体の部分が三次元金属多孔体が二重になるため強度が増し、略円板状の正極集電体を溶接する際に座屈することを抑制することができる。

本発明は、特許文献３〜４の電極が有する課題である飽和炭化水素の浸漬やメッキなどの煩雑な工程が無く、三次元金属多孔体の側端を折り曲げて折曲部を設け、この折曲部の一部を含む三次元金属多孔体に活物質を主体とするペーストを連続的に充填することで課題を解決することができるため、生産性をより高めることができる。

また、三次元金属多孔体の少なくとも二重に折り曲げた折曲部は、この折曲部以外の三次元金属多孔体の部分と同じ厚みにすることにより、三次元金属多孔体の孔径が圧縮されて小さくなり、かつ、孔数も２倍になる。この部分に充填されたペーストは、三次元金属多孔体の孔径が小さく、孔数が増加したことより保持力が増加して脱落しにくくなる。従って、従来の課題である充填端部の活物質の脱落を抑制することができる。

本発明によって、三次元金属多孔体の集電部分の強度を向上させることができるので、集電体溶接時の座屈を抑制して耐短絡性を高め、さらに活物質の脱落を抑制した生産性の高い二次電池用電極の製造方法を提供することができる。

本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて詳細に説明する。

図３（ａ）、（ｂ）は本発明の二次電池用電極を示す概略断面図である。三次元金属多孔体１の空隙に活物質を充填した充填部２を設けることにより電極が構成され、正極集電体３が溶接される側に三次元金属多孔体１を二重折りした折曲部４が存在して、折曲部４の未充填部分に金属板５が溶接されている。

この三次元金属多孔体１の折曲部４は、活物質が折曲部４側まで充填されているため、金属板５の溶着部分と活物質を充填した充填部２との境界部１ａにあたる未充填の三次元金属多孔体１が二重になり、強度を高めることができる。

ここで三次元金属多孔体１として、ニッケルやニッケルを被覆した鉄を原料としたスポンジ状金属多孔体や繊維不織布などを用いることができる。

三次元金属多孔体１の多孔度（全体積に占める空隙体積の比率）は、金属重量が増加するほど、または三次元金属多孔体１の厚みが薄くなると減少する。

二重折りした折曲部４はそれ以外の部分と比較して、金属重量の増加や厚みが薄くなる際の多孔度の減少割合はさらに大きくなる。

折曲部４とそれ以外の部分の多孔度の差が大きくなり、折曲部４の多孔度が小さくなると、ペーストの充填圧力に差が生じ、折曲部４に活物質が充填されにくくなる。

ペーストを充填する多孔度を確保した上で、かつ、折曲部４とそれ以外の部分の多孔度の差を考慮すると、三次元金属多孔体１の多孔度は８５％以上（二重折り部分で７０％以上）が望ましい。

この多孔度を満足する条件として、三次元金属多孔体１の金属重量は３００から６００ｇ／ｍ²の範囲、厚みとしては０．５から１．５ｍｍであることが望ましい。

また、活物質として、アルカリ蓄電池用正極ならば水酸化ニッケル粉末を用いることができる。活物質として水酸化ニッケル粉末を用いる場合、水酸化コバルトや金属コバルトなどの導電剤や、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記）などの結着剤や、
カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略記）などの増粘剤を併せて用いることができる。

図４（ａ）〜（ｃ）は本発明の二次電池用電極の製造方法における工程を示す概略図である。

第１の工程は下方から上方に向かって走行している帯状の三次元金属多孔体１の側端部を折り曲げて折曲部４を設ける。次に第２の工程で三次元金属多孔体１をプレスすることにより、三次元金属多孔体１の厚みをに均一に揃える。第３の工程で三次元金属多孔体１の双方の面に一対のペースト吐出ノズルを配置して活物質を主体としたペーストを吐出することにより、電極前駆体６が作製される。ここでペーストを充填する範囲は、三次元金属多孔体１の折曲部４以外の部分と一部の折曲部４とする。

その後、第４の工程（図示せず）で電極前駆体６を乾燥、圧延し、第５の工程（図示せず）で電極前駆体６の未充填部分に集電体溶接部を設けて、電極前駆体６を二次電池用電極とすることができる。

以下に実施例を示すことによって、本発明をさらに詳述する。

（実施例１）
三次元金属多孔体１（幅４０ｍｍ厚み１．２ｍｍ、目付が５００ｇ／ｍ²）のフープの片側端部を二重折りにして折曲部４を設け、折曲部４の幅５ｍｍ、折曲部４以外の幅３０ｍｍ、合計幅３５ｍｍの三次元金属多孔体１を作成した。この三次元金属多孔体１を圧延して、厚みを０．８ｍｍとした。

三次元金属多孔体１の双方の面に一対のペースト吐出ノズルを配置し、活物質である水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に対し水酸化コバルト１０重量部、ＰＴＦＥ０．５重量部、ＣＭＣ０．３重量部および適量の水を加えたペースト（固形分比７５％）を、ポンプで一定の圧力をかけながら吐出し、三次元金属多孔体１に充填した。この時、充填された部分は折曲部４以外の幅３０ｍｍの部分と折曲部４の幅３ｍｍの部分、合計３３ｍｍ幅となるようにした。この電極前駆体６を乾燥した後で厚みが０．６０ｍｍとなるように圧延し、これを縦３５ｍｍ、横２５０ｍｍに加工した。三次元金属多孔体１の折曲部４の２ｍｍの未充填部分の厚みを、金属板５の溶接性を向上させるため０．３ｍｍに圧延した後、１．５ｍｍ幅、厚み０．１ｍｍの金属板を溶接して、正極とした。これを実施例１とする。

（比較例１）
三次元金属多孔体１（幅３７ｍｍ厚み１．２ｍｍ、目付が５００ｇ／ｍ²）のフープの片側端部を二重折りにして折曲部４を設け、折曲部４の幅２ｍｍ、折曲部４以外の幅３３ｍｍ、合計幅３５ｍｍの三次元金属多孔体１を作成した。この三次元金属多孔体１を圧延して、厚みを０．８ｍｍとした。

三次元金属多孔体１の双方の面に一対のペースト吐出ノズルを配置し、活物質である水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に対し水酸化コバルト１０重量部、ＰＴＦＥ０．５重量部、ＣＭＣ０．３重量部および適量の水を加えたペースト（固形分比７５％）を、ポンプで一定の圧力をかけながら吐出し、三次元金属多孔体１に充填した。この時、充填された部分は折曲部４以外の幅３３ｍｍの部分となるようにした。

この電極前駆体６を乾燥した後で厚みが０．６０ｍｍとなるように圧延し、これを縦３
５ｍｍ、横２５０ｍｍに加工した。三次元金属多孔体１の折曲部４の２ｍｍの未充填部分の厚みを０．３ｍｍに圧延した後、１．５ｍｍ幅、厚み０．１ｍｍの金属板５を溶接して、正極とした。これを比較例１とする。

（比較例２）
三次元金属多孔体１（幅３５ｍｍ厚み１．２ｍｍ、目付が５００ｇ／ｍ²）のフープを圧延して、厚みを０．８ｍｍとした。

三次元金属多孔体１の双方の面に一対のペースト吐出ノズルを配置し、活物質である水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に対し水酸化コバルト１０重量部、ＰＴＦＥ０．５重量部、ＣＭＣ０．３重量部および適量の水を加えたペースト（固形分比７５％）を、ポンプで一定の圧力をかけながら吐出し、三次元金属多孔体１に充填した。この時、充填された部分は幅３３ｍｍの部分となるようにした。この電極前駆体を乾燥した後で厚みが０．６０ｍｍとなるように圧延し、これを縦３５ｍｍ、横２５０ｍｍに加工した。三次元金属多孔体１の２ｍｍの未充填部分の厚みを０．３ｍｍに圧延した後、１．５ｍｍ幅、厚み０．１ｍｍの金属板５を溶接して、正極とした。これを比較例２とする。

得られた実施例１および比較例１，２の正極を、公知のＭｍＮｉ₅系の水素吸蔵合金を用いた負極（厚み０．５ｍｍ、縦３５ｍｍ、横３００ｍｍ、Ｍｍは希土類元素の混合物）および親水処理を施したポリプロピレン不織布セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を構成した。

この電極群の正極、負極の集電部に略円板状の集電体を溶接した。

さらに電極群を円筒状のケースに挿入して濃度３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を電解液として注入して封口板で密封し、理論容量が２５００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を得た。

この円筒型ニッケル水素蓄電池に樹脂を注入して固め、電極群の断面が観察できるように切断した。

そして金属板５を溶着した部分と充填部２の境界部１ａにあたる未充填の三次元金属多孔体１の部分を観察して座屈度合いを調査した。

１時間率（１Ｉｔ）の電流で充放電を行い、１００サイクル経過後、電池を分解して、正極板を取り出し、その重量を測定して、電池に組み込む前の重量から活物質の脱落量を求めた。脱落量は初期の正極板重量に対する比率で示した。

これらの結果を（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、金属板５の溶着部分と充填部２の境界部１ａを観察した結果、実施例１は座屈が確認されなかったのに対して、比較例１，２は境界部１ａが座屈していることが確認できた。実施例１のように三次元金属多孔体１の二重折りした折曲部４の一部分まで充填され、強度の弱い境界部１ａがすべて二重部になったことにより強度が増し、座屈が防止できていると考えられる。

電池分解後の電極からの活物質の脱落量については、実施例１は脱落量が比較例１，２と比較して低減できていることが確認できた。

以上より、座屈抑制、脱落抑制には、三次元金属多孔体１を二重折りにして折曲部４を設け、かつ、折曲部４の一部分まで活物質が充填された状態、即ち、金属板５の溶着部分と充填部２の境界部１ａにあたる未充填の三次元金属多孔体１が二重になっていることが重要であることがわかった。

なお、本実施例は金属板５を溶接する方法を示したが、金属多孔体を高密度加工または４重に折り曲げても同様の効果が得られた。

本発明の二次電池用電極を用いた二次電池は、高率放電特性と耐短絡性の特徴を併せ持つので、ハイブリッド電気自動車の補助電源や電動工具の電源などのタフユース用途に適しており、その利用可能性は極めて高い。

（ａ）従来の二次電池用電極を示す概略断面図、（ｂ）従来の二次電池用電極に正極集電体を溶接した状態を示す概略断面図（ａ）従来のその他の二次電池用電極を示す概略断面図、（ｂ）従来のその他の二次電池用電極に正極集電体を溶接した状態を示す概略断面図（ａ）本発明の二次電池用電極を示す概略断面図、（ｂ）本発明の二次電池用電極に正極集電体を溶接した状態を示す概略断面図（ａ）本発明の二次電池用電極の製造方法における第１の工程を示す概略図、（ｂ）本発明の二次電池用電極の製造方法における第２の工程を示す概略図、（ｃ）本発明の二次電池用電極の製造方法における第３の工程を示す概略図

符号の説明

１三次元金属多孔体
１ａ境界部
２充填部
３正極集電体
４折曲部
５金属板
６電極前駆体

Claims

帯状の三次元金属多孔体を活物質保持体として用いる二次電池用電極の製造方法であって、
前記三次元金属多孔体の長手方向に沿う少なくとも一方の側端を、少なくとも二重に折り曲げて折曲部を設ける第１の工程と、
前記折曲部を一定の厚みにする第２の工程と、
前記折曲部の一部を含む三次元金属多孔体に活物質を主体とするペーストを連続的に充填して、充填部分と前記折曲部の外端部に未充填部分を有する電極前駆体を作製する第３の工程と、
前記電極前駆体を乾燥、圧延する第４の工程と、
前記電極前駆体の未充填部分に集電体溶接部を設ける第５の工程と、を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
前記第５の工程において、前記電極前駆体の未充填部分に金属板を溶接して集電体溶接部とすることを特徴とする、請求項１記載の二次電池用電極の製造方法。
前記第５の工程において、前記電極前駆体の未充填部分を高密度加工、または四重に折り曲げることにより集電体溶接部とすることを特徴とする、請求項１記載の二次電池用電極の製造方法。