JP5126560B2 - 炭化水素系ガス改質触媒、その製造方法および、合成ガスの製造方法 - Google Patents

炭化水素系ガス改質触媒、その製造方法および、合成ガスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭化水素系の原料ガスを改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に用いられる炭化水素系ガス改質触媒、その製造方法、および前記炭化水素系ガス改質触媒を用いた合成ガスの製造方法に関する。
石油精製や石油化学などの技術分野からは種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められている。
このような状況の下で、炭化水素系ガスを改質することによって水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、炭化水素の二酸化炭素改質、炭化水素の水蒸気改質、飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質などの方法が知られている。
炭化水素の二酸化炭素改質は、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させ、比較的一酸化炭素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。
一方、炭化水素の水蒸気改質は、メタンなどの飽和炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下に反応させ、比較的水素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。
また、メタンなどの飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質の方法には、二酸化炭素と水蒸気の割合を調整することで、製造される合成ガスの水素と一酸化炭素の比を調整できるという利点がある。
これら炭化水素系ガスの改質では、炭化水素が分解する過程で触媒上に炭素が析出することがある。この炭素析出の程度は炭化水素改質条件によって異なり、炭化水素の二酸化炭素改質においては最も炭素が析出しやすく、炭化水素の水蒸気改質では比較的炭素析出量が少ないと言われている。しかしながら、触媒上に析出する炭素は徐々に蓄積して触媒活性を低下させ、多量に析出した場合には反応管を閉塞させるおそれがあり、炭化水素の水蒸気改質においても、一般的には水蒸気と炭化水素の比（以下「水蒸気／炭化水素比」）を高く設定し、水蒸気を過剰に導入することにより炭素析出を抑制している。
そして、炭化水素の二酸化炭素または水蒸気改質触媒としては、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、さらには、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型化合物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持した触媒が知られている（特許文献３参照）。
炭化水素の水蒸気改質触媒として一般的な、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒は、触媒上に炭素析出を起こしやすく、炭素析出による活性低下を抑えるために、炭化水素に対して水蒸気が過剰な、高い水蒸気／炭化水素比の条件下で、炭化水素の水蒸気改質反応を行う必要性がある。しかしながら、水蒸気を過剰にするために、水の気化過程においてエネルギー消費が増大するという問題点があり、また、製造される合成ガス組成中の一酸化炭素濃度が低下し、燃料合成などの一酸化炭素濃度の高い合成ガスを必要とする用途には適さないという問題点がある。さらに、炭化水素の二酸化炭素改質や、二酸化炭素と水蒸気の併用改質を試みる場合には、より炭素析出が発生しやすい改質反応であるため、上記ニッケル系触媒では安定かつ効率的な装置の運転が困難であるという問題点がある。
また、特許文献１に示されているようなルテニウム系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、ニッケル系触媒と比較すると炭素の析出が少なく、活性の維持も容易であるが、エチレンなどの不飽和炭化水素が原料中に共存すると、熱的炭素析出および活性の低下が起こりやすく、ルテニウム系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、原料ガス中に含まれる不飽和炭化水素などによって被毒し、活性が低下するという問題点がある。
また、特許文献２に示されているような、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒にも同様の問題点があるとされている。
また、特許文献３に示されているようなペロブスカイト型複合酸化物を担体とする触媒は高い活性を有するため、水蒸気改質において水蒸気の供給量を減らしても、炭素析出を抑えることは可能であるが、より炭素析出が起こりやすい二酸化炭素改質において炭素析出を抑制できるには至っていない。
特開平８−２３１２０４号公報 特開平９−１６８７４０号公報 特開２００６−３４６５９８号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素、水蒸気、酸素などと反応させ、効率よく水素および一酸化炭素を生成させる炭化水素系ガス改質触媒、その製造方法、および製造された炭化水素系ガス改質触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の炭化水素系ガス改質触媒は、
炭化水素系の原料ガスを改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯとＳｒＴｉＯ3とを主成分として含有する触媒であって、
ＳｒＴｉＯ3：１００モル部に対して１〜３モル部のＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体を含有すること
を特徴としている。
なお、このＳｒＴｉＯ3：１００モル部に対して１〜３モル部のＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体を含有する炭化水素系ガス改質触媒は、波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．３〜０．６のものであることが望ましい。
また、本発明の他の炭化水素系ガス改質触媒は、
炭化水素系の原料ガスを改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯとＳｒＺｒＯ3とを主成分として含有する触媒であって、
ＳｒＺｒＯ3：１００モル部に対して１〜２モル部のＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体を含有すること
を特徴としている。
なお、このＳｒＺｒＯ3：１００モル部に対して１〜２モル部のＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体を含有する炭化水素系ガス改質触媒は、波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．８以下のものであることが望ましい。
また、本発明のさらに他の炭化水素系ガス改質触媒は、
炭化水素系の原料ガスを改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯとＳｒＴｉＯ3およびＳｒＺｒＯ3とを主成分として含有する触媒であって、
ＳｒＴｉＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体と、ＳｒＺｒＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体とを含有すること
を特徴としている。
なお、このＳｒＴｉＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体と、ＳｒＺｒＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体とを含有する炭化水素系ガス改質触媒は、波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．３〜０．８のものであることが望ましい。
また、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
請求項１〜６記載の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
Ｓｒを含有する原料と、Ｔｉおよび／またはＺｒを含有する原料とを、ＮｉＯの存在下に熱処理することにより、Ｎｉが固溶したペロブスカイト化合物であるＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体および／またはＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体を合成する工程を備えていること
を特徴としている。
本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法においては、Ｓｒを含有する原料としてＳｒＣＯ3を、Ｔｉを含有する原料としてＴｉＯ2を、Ｚｒを含有する原料としてＺｒＯ2を用いることが好ましい。
また、本発明の還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒は、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素系ガス改質触媒を還元処理することにより得られるものであって、金属Ｎｉと、ＳｒＴｉＯ3および／またはＳｒＺｒＯ3とを主成分として含有することを特徴としている。
また、本発明の還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素系ガス改質触媒を、水素を含む雰囲気中で熱処理することにより還元処理を行うことを特徴としている。
また、本発明の合成ガスの製造方法は、
請求項１〜６および９のいずれかに記載の触媒が充填された改質器を準備する工程と、
前記改質器に、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素、および／または水蒸気、および／または酸素とを含むガスを通過させ、前記触媒と接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる工程と
を具備することを特徴とする合成ガスの製造方法。
を具備することを特徴としている。
ＳｒＴｉＯ3：１００モル部に対して１〜３モル部のＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体を含有する本発明（請求項１）の炭化水素系ガス改質触媒によれば、改質反応時の炭素の析出を抑制することが可能になる。したがって、この炭化水素系ガス改質触媒を用いることにより、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気および／または酸素とを反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能になる。
なお、上記本発明（請求項１）の炭化水素系ガス改質触媒においては、波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．３〜０．６の範囲にある場合に、Ｎｉがペロブスカイト化合物であるＳｒＴｉＯ3に本発明に規定する割合で固溶し、炭素析出耐性に優れた炭化水素系ガス改質触媒を得ることができる。
また、ＳｒＺｒＯ3：１００モル部に対して１〜２モル部のＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体を含有する本発明（請求項２）の他の炭化水素系ガス改質触媒によっても、改質反応時の炭素の析出を抑制することが可能になる。したがって、この炭化水素系ガス改質触媒を用いることにより、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気および／または酸素とを反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能になる。
なお、上記本発明（請求項２）の炭化水素系ガス改質触媒においては、波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．８以下である場合に、Ｎｉが、ペロブスカイト化合物であるＳｒＺｒＯ3に対して本発明に規定する割合で固溶し、炭素析出耐性に優れた炭化水素系ガス改質触媒を得ることができる。
なお、ＮｉがＳｒＺｒＯ3：１００モル部に対して１〜２モル部の範囲でＮｉが固溶した炭化水素系ガス改質触媒は、通常、Ｉ500／Ｉ700が０．８を超えることはなく、多くの場合、０．３〜０．８の範囲に入ることが確認されている。
また、ＳｒＴｉＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体と、ＳｒＺｒＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体とを含有する本発明（請求項３）のさらに他の炭化水素系ガス改質触媒によっても、改質反応時の炭素の析出を抑制することが可能になる。したがって、この炭化水素系ガス改質触媒を用いることにより、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気および／または酸素とを反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能になる。
なお、上記本発明（請求項３）の炭化水素系ガス改質触媒においては、波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．３〜０．８の範囲にある場合に、ＳｒＴｉＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体と、ＳｒＺｒＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体とを含有し、炭素析出耐性に優れた炭化水素系ガス改質触媒を得ることができる。
また、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、Ｓｒを含有する原料と、Ｔｉおよび／またはＺｒを含有する原料とを、ＮｉＯの存在下に熱処理することにより、Ｎｉが固溶したペロブスカイト化合物であるＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体および／またはＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体を合成する工程を備えているので、Ｎｉの分散性に優れ、炭素析出の起きやすい条件下での改質において炭素析出を抑制することが可能な本発明の炭化水素系ガス改質触媒を効率よく製造することができる。
なお、本発明では、原料をＮｉＯの存在下に熱処理してＮｉが固溶したペロブスカイト化合物（Ｎｉ−ＳｒＴｉＯ3および／またはＮｉ−ＳｒＺｒＯ3）を合成するようにしているが、ＮｉＯの出発原料は必ずしもＮｉＯに限られるものではない。例えば、出発原料として金属Ｎｉを用いた場合にも、熱処理中に金属Ｎｉが酸化されてＮｉＯになるので、ＮｉＯを出発原料とした場合と同様の効果を得ることができる。したがって、熱処理の工程でＮｉＯとなる種々のＮｉ化合物を用いることができる。
また、Ｓｒを含有する原料としてＳｒＣＯ3を用い、Ｔｉを含有する原料としてＴｉＯ2を用いるとともに、Ｚｒを含有する原料としてＺｒＯ2を用いることにより、本発明の炭化水素系ガス改質触媒をさらに効率よく製造することができる。
また、本発明の、還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒は、本発明の炭化水素系ガス改質触媒を還元処理することにより得られるものであって、還元処理により生じる金属ＮｉがＳｒＴｉＯ3および／またはＳｒＺｒＯ3に十分に分散することから、炭素析出の起きやすい条件下での改質において、炭素析出を抑制することが可能な炭化水素系ガス改質触媒を提供することができる。
また、還元処理を、水素を含有する雰囲気中で熱処理することにより行うことで、金属ＮｉがＳｒＴｉＯ3および／またはＳｒＺｒＯ3に十分に分散した、炭素析出を抑制することが可能な炭化水素系ガス改質触媒を効率よく製造することができる。
また、本発明の合成ガスの製造方法によれば、本発明にかかる触媒を用いるようにしているので、炭化水素と二酸化炭素を反応させて改質を行う二酸化炭素改質、炭化水素と水蒸気を反応させて改質を行う水蒸気改質、二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質、メタンの部分酸化反応による改質のいずれの改質反応においても、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスから水素および一酸化炭素を含む合成ガスを効率よく製造することができる。
本発明の炭化水素系ガス改質触媒が用いられるメタンのＣＯ2改質反応、部分酸化反応、水蒸気改質反応は、下記の式(１)，(２)および(３)に示すように、メタン（ＣＨ4）と二酸化炭素ガス（ＣＯ2）、酸素ガス（Ｏ2）、水蒸気(Ｈ2Ｏ)を原料として水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）からなる合成ガスを得る反応である。
ＣＨ4 ＋ ＣＯ2 ⇒ ２Ｈ2 ＋ ２ＣＯ ……（１）
ＣＨ4 ＋ １／２Ｏ2 ⇒ ２Ｈ2 ＋ ＣＯ ……（２）
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ ⇒ ３Ｈ2 ＋ ＣＯ ……（３）
また、メタンの各種併用改質反応においては、通常、式(１)，(２)および(３)に示したＣＯ2改質反応、部分酸化反応、水蒸気改質反応のうち、２種類または３種類全てを組み合わせることによって、Ｈ2／ＣＯ＝３〜１の間の合成ガスを得るようにしている。
本発明の実施例において作製した触媒について測定した反射スペクトルの測定結果を示す図である。 本発明の実施例において作製した触媒Ａに関するＴＥＭ像を示す図である。 本発明の実施例において作製した触媒Ａの、ＴＥＭ像と同一視野におけるＮｉ成分のＥＤＸマッピング結果を示す図である。 本発明の実施例において作製した触媒Ａの、ＴＥＭ像と同一視野におけるＳｒ成分のＥＤＸマッピング結果を示す図である。 本発明の実施例において作製した触媒Ａの、ＴＥＭ像と同一視野におけるＴｉ成分のＥＤＸマッピング結果を示す図である。 本発明の実施例において作製した触媒Ａの、ＳｒＴｉＯ3粒子中にどの程度のＮｉ成分が固溶しているのかを調べるため、所定のＳｒＴｉＯ3粒子の所定の測定点に関して、積算時間：３００秒の条件でＥＤＸによる点分析を実施して得たＥＤＸスペクトルを示す図である。 本発明の実施例にかかる合成ガスの製造方法を実施するのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
[１]炭化水素系ガス改質触媒の製造
(１)本発明の実施例にかかる炭化水素系ガス改質触媒Ａの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で１．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒＴｉＯ3に対して２．０重量％の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
それから、得られた粒状体を空気中において、１１００℃、１ｈの条件で焼成することにより炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ａを得た。
それから、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ａについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた回折線はＮｉＯ相と、ＳｒＴｉＯ3相の混合体であることが確認された。
なお、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ａを、例えば、水素５％を含有する窒素雰囲気中で、５００℃、１ｈの条件で熱処理することにより、還元処理され、微細な金属ＮｉがＳｒＴｉＯ3に十分に分散した還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒が得られる。
(２)本発明の実施例にかかる炭化水素系ガス改質触媒Ｂの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）をモル比で１．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒＺｒＯ3に対して２．０重量％の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
それから、得られた粒状体を空気中において、１１００℃、１ｈの条件で焼成することにより炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｂを得た。
それから、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｂについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた回折線はＮｉＯ相と、ＳｒＺｒＯ3相の混合体であることが確認された。
なお、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｂを、例えば、水素５％を含有する窒素雰囲気中で、５００℃、１ｈの条件で熱処理することにより、還元処理され、微細な金属ＮｉがＳｒＺｒＯ3に十分に分散した還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒が得られる。
(３)本発明の実施例にかかる炭化水素系ガス改質触媒Ｃの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ジルコニウム(ＺｒＯ2）を１：０．７５：０．２５のモル比となるように秤量し、混合した。そして、この混合物にさらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒＴｉＯ3およびＳｒＺｒＯ3の混合物に対して２．０重量％の割合となるように加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて造粒子、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
それから、得られた粒状体を空気中において、１１００℃、１ｈの条件で焼成することにより炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｃを得た。
そして、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｃについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた回折線はＮｉＯ相と、ＳｒＴｉＯ3相とＳｒＺｒＯ3相の混合体であることが確認された。
なお、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｃを、例えば、水素５％を含有する窒素雰囲気中で、５００℃、１ｈの条件で熱処理することにより、還元処理され、微細な金属ＮｉがＳｒＴｉＯ3およびＳｒＺｒＯ3に十分に分散した還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒が得られる。
(４)本発明の実施例にかかる炭化水素系ガス改質触媒Ｄの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で１．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒＴｉＯ3に対して４．０重量％の割合となるように加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
それから、得られた粒状体を空気中において、１１００℃、１ｈの条件で焼成することにより炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｄを得た。
そして、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｄについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた回折線はＮｉＯ相と、ＳｒＴｉＯ3 相との混合体であることが確認された。
なお、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｄを、例えば、水素５％を含有する窒素雰囲気中で、５００℃、１ｈの条件で熱処理することにより、還元処理され、微細な金属ＮｉがＳｒＴｉＯ 3 に十分に分散した還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒が得られる。
(５)比較用の炭化水素系ガス改質触媒Ｅの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で１．０：１．０となるように秤量し、混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
それから、得られた粒状体を空気中において、１１００℃、１ｈの条件で焼成することにより焼成体を得た。
次に、得られた焼成体１００ｇに対して硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）７．７ｇを含む水溶液に含浸し、乾燥後、５００℃、２ｈの条件で熱処理することにより、比較例の炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｅを得た。
それから、この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｅについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた回折線はＮｉＯ相と、ＳｒＴｉＯ3相の混合体であることが確認された。
(６)比較用の炭化水素系ガス改質触媒Ｆの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で１．０：１．０となるように秤量し、混合した。それから、空気中において、１１００℃、１ｈの条件で焼成することにより、焼成体（ＳｒＴｉＯ3粉末）を得た。
次に、得られた焼成体１００ｇに対してＮｉＯを２．０重量％の割合となるように添加するとともに、バインダーを添加して造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
それから、得られた粒状体を空気中において、１１００℃、１ｈの条件で焼成し、比較例の炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｆを得た。
この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｆについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた回折線はＮｉＯ相と、ＳｒＴｉＯ3相の混合体であることが確認された。
(７)比較用の炭化水素系ガス改質触媒Ｇの製造
この比較例の炭化水素系ガス改質触媒Ｇは、以下に説明する、いわゆる「クエン酸法」により作製した。
まず、合成後のＳｒ／Ｔｉのモル比が１．０かつＮｉの割合がＮｉＯ換算で２重量％となるよう、硝酸ニッケルと、炭酸ストロンチウムと、チタンイソプロポキシドを秤量し、配合した。
そして、上記配合原料に対し、過剰量のクエン酸とエチレングリコールと水とを加えて８０〜９０℃に加熱し、混合することによりゾルを得た。
次に、得られたゾルについて、４００℃、３時間、および、８００℃、２時間の条件で加熱処理を行い、ＮｉＯとＳｒＴｉＯ3からなる粉末を得た。この粉末にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
そして、得られた粒状体を空気中にて８００℃、１ｈの条件で焼成し、比較例の炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｇを得た。
この炭化水素系ガス改質触媒（試料）Ｇについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた回折線はＮｉＯ相と、ＳｒＴｉＯ3相の混合体であることが確認された。
[２]各炭化水素系ガス改質触媒の反射スペクトル比（Ｉ500／Ｉ700）について
上記比較例５〜７により得られた炭化水素系ガス改質触媒(以下、単に「触媒」ともいう)Ｅ〜Ｇは、白色または薄い緑色を呈する焼結体であった。一方、実施例１〜４により得られた触媒Ａ〜Ｄは、小豆色を呈する焼結体であった。
このような各触媒（試料）ついて、反射スペクトル測定によりスペクトルの違いを確認した。なお、反射スペクトルの測定は、株式会社島津製作所製のＵＶ−２５００ＰＣ（積分球オプション：ＩＳＲ−２４０Ａ付き）を使用して、以下の方法により実施した。
各試料は、粉砕した後、粉末試料用の試料ホルダにガラスブロックを用いて圧着し、測定器の測定試料（Ｓａｍｐｌｅ）位置に設置した。また標準試料としてＢａＳＯ4粉末を粉末試料用の試料ホルダにガラスブロックを用いて圧着し、測定器の標準試料（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）位置に設置した。
反射スペクトルの測定条件としては、
(ａ)波長範囲：８００ｎｍ〜２４０ｎｍ
(ｂ)スリット：５．０ｎｍ
(ｃ)サンプリング間隔：０．５ｎｍ
(ｄ)スキャン速度：中速
を使用した。
得られた反射スペクトルを図１に示す。また表１に、それぞれの触媒の５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700を示す。なお反射率の測定は、試料の圧着方法などの影響により測定ばらつきを持つことから、反射強度比：Ｉ500／Ｉ700の値は±０．０５程度の測定ばらつきを持つことが予想される。
Figure 0005126560
本発明の実施例の触媒Ａ〜Ｄは、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ（青色〜緑色の波長帯）における反射強度が低く、６５０ｎｍ以上の波長帯（赤色の波長帯）における反射強度が強い傾向があり、Ｉ500／Ｉ700＝０．３〜０．８程度の小豆色に着色した外観を呈する。
一方で比較例の触媒Ｅ〜Ｇは、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍにおける反射強度が高く、Ｉ500／Ｉ700＝０．９〜１．１程度の白色または薄緑色に着色した外観を呈する。
実施例の触媒Ａ〜Ｄに見られる着色は、触媒原料として混合したＮｉ成分のうちの一部が、ＳｒＴｉＯ3もしくはＳｒＺｒＯ3の結晶構造中に取り込まれ、固溶体を形成することによるものと考えられる。
[３]ＴＥＭ観察およびＥＤＸ評価
実施例の触媒Ａ〜Ｄおよび比較例の触媒Ｅ〜ＧについてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）によりＳｒＴｉＯ3粒子またはＳｒＺｒＯ3粒子中に固溶したＮｉ量の測定を行った。なお、ＴＥＭには株式会社日立ハイテクノロジー社製のＨＤ−２３００Ａを、ＥＤＸにはアメテック株式会社製のＧｅｎｅｓｉｓ ＸＭ４を使用し、加速電圧２００ｋＶ，スポット径（プローブ径）０．５ｎｍにて測定を行った。
固溶量の測定方法について、実施例の触媒Ａを例にとって、以下に詳しく説明する。
まず、触媒Ａを粉砕した後、ＴＥＭ用の試料ホルダ上に分散させてＴＥＭ像の観察を行った。また、観察したＴＥＭ像と同一視野に関してＥＤＸによるマッピング分析を行い、ＮｉＯ粒子の分布を確認した。
触媒Ａに関するＴＥＭ像を図２に示し、図２のＴＥＭ像と同一視野におけるＮｉ成分、Ｓｒ成分、Ｔｉ成分のＥＤＸマッピング結果を、それぞれ図３，図４，図５に示す。
図３に示すＮｉ成分のＥＤＸマッピング像からは、図２のＴＥＭ像視野内には、Ｎｉ成分からなる粒子：ＮｉＯが１粒子だけ存在することがわかる。
また、図４に示すＳｒ成分のＥＤＸマッピング像、および、図５に示すＴｉ成分のＥＤＸマッピング像より、上記ＮｉＯ以外の粒子はＳｒ成分とＴｉ成分とからなる粒子：ＳｒＴｉＯ3であることがわかる。
したがって、触媒ＡはＮｉＯ粒子とＳｒＴｉＯ3粒子から構成されており、このことは実施例１の触媒について示したＸＲＤによる結晶相の検出結果と対応していることがわかる。
図３に示したＮｉ成分のＥＤＸマッピング測定からは、ＮｉＯ粒子以外の部分（ＳｒＴｉＯ3粒子内）にＮｉ成分は存在しないように認められる。しかしながら、ＥＤＸのマッピング測定は各測定点あたりの積算時間が短いために、微量のＮｉ成分を検出するのは困難である。そこで、ＳｒＴｉＯ3粒子中にどの程度のＮｉ成分が含まれる（固溶している）のかを調べるため、所定のＳｒＴｉＯ3粒子（図２中に記載した測定点１〜５）に関して、積算時間：３００秒の条件でＥＤＸによる点分析を実施した。各点の分析を実施して得られたＥＤＸスペクトルを図６に示す。
図６において、７３０ｋｅＶ〜７７０ｋｅＶに見られるピークはＮｉ（Ｋ線）によるものであり、ＳｒＴｉＯ3粒子中にもＮｉ成分が存在していることが確認された。このようにして得られたＥＤＸスペクトルデータ中のＴｉ−Ｋ線とＮｉ−Ｋ線のスペクトル面積比より、「Ｔｉ原子１００モル部に対するＮｉ原子のモル部」を算出した。なお合成したＳｒＴｉＯ3のＳｒとＴｉとのモル比は１：１であることから、得られた「Ｔｉ原子１００モル部に対するＮｉ原子のモル部」は「ＳｒＴｉＯ3分子１００モル部に対するＮｉ原子のモル部」と同等である。
その他の触媒Ｂ〜Ｇに関しても同様の方法で分析を実施し、ＳｒＴｉＯ3粒子またはＳｒＺｒＯ3粒子中に存在するＮｉ含有量を算出した。
触媒Ａ〜Ｇのそれぞれに関して、５点のＥＤＸ点分析により得られた「ＳｒＴｉＯ3分子またＳｒＺｒＯ3１００モル部に対するＮｉ原子のモル部」の値を表１に示す。なおＥＤＸの測定では±０．５ａｔｍ％程度の測定ばらつきを持つことから、表１に示すＮｉ含有量に関しても最大で±０．５モル部程度の測定ばらつきを持つものと推測される。
実施例の触媒Ａ〜Ｄは、比較例の触媒Ｅ〜Ｇに比べて多くのＮｉ成分をペロブスカイト化合物であるＳｒＴｉＯ3またはＳｒＺｒＯ3（担体成分）中に含有しており、特に、触媒ＡのＳｒＴｉＯ3粒子中には１．３モル部以上、触媒ＢのＳｒＺｒＯ3粒子中には１．０モル部以上のＮｉを含有していることが確認された。したがって、実施例の触媒Ａ〜Ｄが小豆色を呈しているのは、触媒原料として混合したＮｉ成分のうちの一部が、ＳｒＴｉＯ3もしくはＳｒＺｒＯ3の結晶構造中に取り込まれ、固溶体を形成することによるものと考えられる。
[４]二酸化炭素を用いた改質試験および特性の評価
上述のようにして作製した実施例および比較例の触媒Ａ〜Ｇを、二酸化炭素を用いた改質試験に使用して、各触媒の特性を調べた。
まず、上述のようにして作製した実施例および比較例の触媒Ａ〜Ｇを、水素５％を含有する窒素中で５００℃／１ｈの熱処理を行うことによりＮｉＯを金属Ｎｉに還元するための還元処理を行った。
なお、還元処理を行った後の触媒Ａ〜ＧについてＸ線回折測定を行い、ＮｉＯの全てがＮｉ相（金属Ｎｉ）に還元されていることを確認した。
次に、図７に示すように、外部にヒーター２を備えた金属製の反応管１に、上記のようにして作製し、還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒（Ａ〜Ｇ）３を５ｃｃ充填した。
それから、反応管１に、メタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１（容積比））を原料ガスとして、２０ＮＬ／ｈの流量（ＳＶ＝４０００／ｈ）で流通させることにより改質試験を行った。このとき、ヒーター２により原料ガスの入口温度を９００℃に制御した。
そして、試験開始後に、背圧弁６を調整することにより内圧を０．４ＭＰａまで上昇させ、そのまま８時間流通させた。
また、試験中は出口５から得られたガスを分析装置へと導入してガス濃度を測定した。
さらに、試験終了後は、ガス流通を停止して冷却を行い、反応管１から炭化水素系ガス改質触媒を取り出し、Ａｉｒ流通下で熱重量測定を行った。なお、熱重量測定では、試料に析出した炭素とＯ2を下記の式：(４)
Ｃ ＋ Ｏ2 ⇒ ２ＣＯ2 ……（４）
のように反応させ、試料重量の減少分を炭素析出量として見積もった。
表２に、メタン（ＣＨ4）転化率、二酸化炭素（ＣＯ2）転化率、安定状態で得られた反応後のガス（改質ガス）のＣＯ／Ｈ2比（モル比）、８時間の試験終了後の炭素析出量を示す。
なお、メタン転化率とは、導入したメタンのうちのどれだけが改質反応によって他の物質（ここでは主に一酸化炭素）に転化したかを示す値であって、表２のメタン転化率は、他の物質に転化したメタンの、導入したメタンに対する割合を百分率で示した値である。
また、二酸化炭素転化率とは、導入した二酸化炭素のうちのどれだけが改質反応によって他の物質（ここでは主に一酸化炭素）に転化したかを示す値であって、表２の二酸化炭素転化率は、他の物質に転化した二酸化炭素の、導入した二酸化炭素に対する割合を百分率で示した値である。
Figure 0005126560
表２に示すように、本発明の要件を備えた炭化水素系ガス改質触媒（以下、単に触媒ともいう）Ａ〜Ｄの場合、いずれも、上記条件下での二酸化炭素改質工程において、炭素析出は認められなかった。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例の触媒Ｅ〜Ｇでは、試験後に触媒表面に炭素析出が認められた。これらの触媒Ｅ〜Ｇの場合、この８時間の改質試験では炭素析出による反応管内の閉塞には至らなかったが、さらに試験時間を延長した場合には、炭素析出量が増大し、最終的には反応管内の閉塞によりガスの流通が困難になると考えられる状況であった。
本発明の実施例にかかる触媒Ａ〜Ｄを用いた場合に、二酸化炭素改質工程において炭素析出は認められなかったが、これは、上述の[３]ＴＥＭ観察およびＥＤＸ評価の欄でも説明したように、本発明の触媒の場合、還元処理前の段階におけるＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察・分析の結果、比較的大きなペロブスカイト化合物粒子（例えば触媒Ａの場合にはＳｒＴｉＯ3粒子）にＮｉが固溶しており、この状態にある触媒が還元処理されることにより金属Ｎｉが析出し、高分散化することから、炭素析出耐性が向上することによるものと考えられる。
さらに、表２に示した実験の結果についてさらに検討すると、表２の触媒Ａ、触媒Ｅ、触媒Ｆ、触媒Ｇは、その構成成分はいずれも同じであるが、１．３モル部以上のＮｉがＳｒＴｉＯ3の結晶構造中に固溶した触媒Ａにおいては、炭素の析出がなかったことは上述の通りである。これは、一般的に、金属と担体（ペロブスカイト化合物であるＳｒＴｉＯ3やＳｒＺｒＯ3など）との相互作用が強い触媒ほど炭素析出耐性が高いとされることから、本発明の要件を備えた触媒Ａでは、比較例の触媒Ｅ，Ｆ，Ｇに比べて多くのＮｉがＳｒＴｉＯ3に固溶した後に、還元処理により担体表面に金属Ｎｉとして析出することから、Ｎｉ−ＳｒＴｉＯ3間の相互作用が強くなり、炭素析出耐性が向上したことによるものと考えられる。
また、実施例の触媒Ａ〜ＤにおいてＮｉ成分がＳｒＴｉＯ3の結晶構造中に取り込まれて固溶体を形成するのに対し、比較例の触媒Ｅ〜Ｇでは固溶体を形成しないのは、その製造方法の違いに起因するものと考えられる。
例えば、比較例１および比較例２に示した触媒ＥおよびＦは、ＳｒＴｉＯ3を合成した後にＮｉ成分を添加することにより製造されているが、実施例１の触媒Ａは、ＮｉＯとＳｒＣＯ3とＴｉＯ2の混合物を熱処理してＳｒＴｉＯ3（Ｎｉが固溶したＳｒＴｉＯ3)を合成する方法により製造されたものであり、ＮｉＯの存在下にＳｒＣＯ3とＴｉＯ2とを加熱して反応させるようにしていることから、一部のＮｉＯがＳｒＴｉＯ3の結晶構造中に固溶し、１．３モル部以上のＮｉがＳｒＴｉＯ3の結晶構造中に取り込まれた固溶体を形成するものと考えられる。
さらに、実施例１の触媒Ａと比較例３の触媒Ｇの製造方法を比較した場合、ＳｒＴｉＯ3の合成段階でＮｉ成分が存在する点は同じである。しかしながら、比較例３の触媒Ｇの製造方法では、硝酸塩やアルコキシドを含む溶液を原料とすることから、実施例１の製造方法（固相合成法）に比べて各成分が均一に分散しているため、比較例３の場合、実施例１の方法に比べて低温（５００℃程度）でＳｒＴｉＯ3相が合成される。これに対し、実施例１の製造方法の場合、ＳｒＴｉＯ3相の合成が開始する温度は８００℃以上と高温であり、このような高温において、ＮｉＯの存在下にＳｒＣＯ3とＴｉＯ2とからＳｒＴｉＯ3が合成されることにより、一部のＮｉＯがＳｒＴｉＯ３の結晶構造中に固溶し、１．３ｍｏｌ部以上のＮｉ成分がＳｒＴｉＯ3の結晶構造中に取り込まれた固溶体を形成すると考えられる。なお、比較例３のように５００℃程度の低温での熱処理の場合、Ｎｉが固溶したＳｒＴｉＯ3が生成することはない。
また、実施例２の触媒Ｂでは、触媒Ａに比べて担体成分（ＳｒＺｒＯ3粒子）中のＮｉ含有量はいくらか少なくなっているが、触媒Ａの場合と同様の理由により、比較例の触媒Ｅ〜Ｇに比べて高い炭素析出耐性を示しているものと考えられる。また、ＳｒＴｉＯ3とＳｒＺｒＯ3の混合担体からなる触媒Ｃについても同様に、表２に示すように高い炭素析出耐性を示すことが確認されている。
なお、触媒Ｄは、触媒Ａに比べて２倍のＮｉＯを添加して合成を行っているが、表１に示すＮｉの固溶量には、ＮｉＯの添加量に比例するような顕著な差は認められなかった。したがって、Ｎｉの固溶限界はＳｒＴｉＯ3：１００モル部に対して３モル部程度であると考えられる。
また、ＳｒＺｒＯ3を担体とする触媒Ｂでは、触媒Ａと同量のＮｉＯを用いて製造した場合であっても、触媒Ａに比べてＮｉの固溶量は少なかった。このことから、ＳｒＺｒＯ3を担体とする触媒の場合、Ｎｉの固溶限界はＳｒＺｒＯ3：１００モル部に対して２モル部程度であると考えられる。
したがって、ＳｒＴｉＯ3：１００モル部に対して１〜３モル部、ＳｒＺｒＯ3：１００モル部に対して１〜２モル部のＮｉが固溶した固溶体は、炭化水素系ガス改質触媒として、高い炭素析出耐性が期待される。
また、実施例３の触媒Ｃのように両方の固溶体の混合触媒であっても、同様の炭素析出抑制効果を得ることができる。
なお、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造に用いられるＮｉ成分原料は、ＮｉＯに限られるものではなく、例えば金属Ｎｉや硝酸Ｎｉなどを原料に用いることができる。そして、その場合にも、大気中での焼成過程において金属Ｎｉや硝酸Ｎｉなどは８００℃未満の温度で酸化されてＮｉＯとなることから、ＮｉＯを原料に用いた場合と同様の効果を得ることができる。
また、上記実施例では、得られた炭化水素系ガス改質触媒を二酸化炭素改質に用いた場合を例にとって説明したが、０．４ＭＰａの加圧下における二酸化炭素改質において炭素の析出が認められないことから、本発明の炭化水素系ガス改質触媒は、メタンの二酸化炭素改質に留まらず、メタンの水蒸気改質やメタンの部分酸化反応においても、一般的な触媒に比べて炭素析出耐性の高い触媒として有効に利用することが可能である。
また、本発明の方法により製造される炭化水素系ガス改質触媒は、水蒸気改質においてはメタンに対する水蒸気の比（水蒸気／メタン）が２以下の領域についても安定して使用することが可能である。
なお、本発明にかかる炭化水素系ガス改質触媒を用いて二酸化炭素改質、水蒸気改質、二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質、あるいはメタンの部分酸化反応による改質を行う場合、通常は、温度条件として７００℃以上、圧力条件として０．１ＭＰａ以上の条件下で実施することが望ましい。
また、上記実施例では、水素を含む雰囲気ガス中で熱処理することによりＮｉＯを金属Ｎｉに還元するようにした場合を例にとって説明したが、他の還元性雰囲気中で熱処理することによりＮｉＯを金属Ｎｉに還元するように構成することも可能である。
本発明はさらにその他の点においても、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の炭化水素系ガス改質触媒を製造する際の具体的な条件、ＮｉＯを金属Ｎｉに還元する際の具体的条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
上述のように、本発明によれば、炭化水素と二酸化炭素を反応させて改質を行う二酸化炭素改質、炭化水素と水蒸気を反応させて改質を行う水蒸気改質、二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質、メタンの部分酸化反応による改質のいずれの改質反応に用いた場合にも、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスから水素および一酸化炭素を含む合成ガスを効率よく製造することが可能な炭化水素系ガス改質触媒を効率よく製造することが可能になる。
そして、本発明の炭化水素系ガス改質触媒を用いることにより、二酸化炭素改質、水蒸気改質、二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質、メタンの部分酸化反応による改質のいずれの改質反応を利用する場合にも、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスから水素および一酸化炭素を含む合成ガスを効率よく製造することができる。
したがって、本発明は、炭化水素系ガス改質触媒の分野や、水素および一酸化炭素を含む合成ガスの製造に関わる技術分野に広く適用することが可能である。
１ 反応管
２ ヒーター
３ 炭化水素系ガス改質触媒
４ 反応管の入口
５ 反応管の出口
６ 背圧弁

Claims (11)

  1. 炭化水素系の原料ガスを改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯとＳｒＴｉＯ3とを主成分として含有する触媒であって、
    ＳｒＴｉＯ3：１００モル部に対して１〜３モル部のＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体を含有すること
    を特徴とする炭化水素系ガス改質触媒。
  2. 炭化水素系の原料ガスを改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯとＳｒＺｒＯ3とを主成分として含有する触媒であって、
    ＳｒＺｒＯ3：１００モル部に対して１〜２モル部のＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体を含有すること
    を特徴とする炭化水素系ガス改質触媒。
  3. 炭化水素系の原料ガスを改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯとＳｒＴｉＯ3およびＳｒＺｒＯ3とを主成分として含有する触媒であって、
    ＳｒＴｉＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体と、ＳｒＺｒＯ3に対してＮｉが固溶したＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体とを含有すること
    を特徴とする炭化水素系ガス改質触媒。
  4. 波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．３〜０．６であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ガス改質触媒。
  5. 波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．８以下であることを特徴とする請求項２記載の炭化水素系ガス改質触媒。
  6. 波長５００ｎｍにおける反射強度Ｉ500と、波長７００ｎｍにおける反射強度Ｉ700の比：Ｉ500／Ｉ700が、０．３〜０．８であることを特徴とする請求項３記載の炭化水素系ガス改質触媒。
  7. 請求項１〜６記載の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
    Ｓｒを含有する原料と、Ｔｉおよび／またはＺｒを含有する原料とを、ＮｉＯの存在下に熱処理することにより、Ｎｉが固溶したペロブスカイト化合物であるＮｉ−ＳｒＴｉＯ3固溶体および／またはＮｉ−ＳｒＺｒＯ3固溶体を合成する工程を備えていること
    を特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
  8. Ｓｒを含有する原料としてＳｒＣＯ3を、Ｔｉを含有する原料としてＴｉＯ2を、Ｚｒを含有する原料としてＺｒＯ2を用いることを特徴とする請求項７記載の炭化水素系ガス改質用触媒の製造方法。
  9. 請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素系ガス改質触媒を還元処理することにより得られる、金属Ｎｉと、ＳｒＴｉＯ3および／またはＳｒＺｒＯ3とを主成分として含有する、還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒。
  10. 請求項９記載の還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素系ガス改質触媒を還元処理するにあたって、水素を含む雰囲気中で熱処理することにより還元処理を行うことを特徴とする還元処理済みの炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
  11. 請求項１〜６および９のいずれかに記載の触媒が充填された改質器を準備する工程と、
    前記改質器に、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素、および／または水蒸気、および／または酸素とを含むガスを通過させ、前記触媒と接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる工程と
    を具備することを特徴とする合成ガスの製造方法。
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