JP5129552B2 - 流動接触分解触媒の移送方法 - Google Patents

Description

本発明は、重質石油類の流動接触分解プロセスにおける、流動接触分解触媒の移送方法に関する。

環境問題や利用の容易さにより軽油以下の沸点留分を持つ炭化水素油類の需要が相対的に増加しており、重質油をいかに軽質油に転化するかが重要な課題となっている。そのような中で、重質油処理プロセスの一つとして、重質石油類を原料油とする流動接触分解（ＦＣＣ：Fluid Catalytic Cracking）の重要性が増している。ここで、流動接触分解とは、原料油（石油系炭化水素）を流動接触分解触媒（以下、「ＦＣＣ触媒」ともいう。）と接触させることによって分解し、ガソリン、液化石油ガス、アルキル化原料、中間留分混合物等の生成物を得る方法である。

ここで、原料油中にはニッケル、バナジウム、鉄、銅などの金属が含まれているため、原料油の流動接触分解を行う際に、これらの金属がＦＣＣ触媒上に堆積してしまう現象が顕著に見られる。これらの金属は、原油や、輸送装置、貯蔵装置又は処理装置との接触に由来して原料油中に存在するもので、通常ポルフィリン環構造をはじめとする有機金属化合物として原料油中に存在している。そのため、原料油がＦＣＣ触媒と高温で接触すると有機金属化合物が分解し、これらの金属がＦＣＣ触媒上に堆積することとなるものである。

これらの金属がＦＣＣ触媒上に堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性を低下させるだけでなく、ＦＣＣ触媒の選択性も低下させる。すなわち、これらの金属は水素化、脱水素化能を有しているので、流動接触分解の反応条件では、炭化水素の脱水素反応を促進し、その結果、生成物として好ましくない水素ガスやコークの生成量が増加する一方、好ましい液化石油ガス、ガソリン、灯軽油の生成量が減少してしまう。

そこで、このような液化石油ガス、ガソリン、灯軽油の生成量の減少を避けるため、金属含有量の多い重質油や残油を流動接触分解するに際しては、磁気分離装置を用いて、循環系内のＦＣＣ触媒の一部、すなわち活性及び選択性が低下したＦＣＣ触媒を定期的あるいは定常的に抜き出し、新たなＦＣＣ触媒を投入して、循環系内のＦＣＣ触媒の活性を全体として一定に維持する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−１８７７６１号公報

ところで、活性が低下したＦＣＣ触媒等を抜き出し、新しいＦＣＣ触媒と交換するためには、ＦＣＣ触媒を乾燥状態で移送する必要がある。通常、ＦＣＣ触媒の移送工程では、乾燥空気を吹き込むことによってＦＣＣ触媒を移送しているが、ＦＣＣ触媒が移送配管の屈曲部を通過する際に、移送配管の屈曲部における壁面にＦＣＣ触媒が衝突することによって移送配管が磨耗し、移送配管の屈曲部に孔が開いてしまうという問題があった。

そこで、本発明は、乾燥状態で流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）を移送する際に、移送配管の屈曲部における摩耗を大きく低減することが可能な流動接触分解触媒の移送方法を提供することを目的とする。

本発明に係る流動接触分解触媒の移送方法は、屈曲部を有する移送配管内に気体を流すことで、気体により流動接触分解触媒の移送を行う移送工程を備える流動接触分解触媒の移送方法であって、移送配管は、金属材料によって形成され、屈曲部は、直管状の第１部分と、当該第１部分と連結された、直管状の第２部分とによって構成されており、移送工程では、気体の空筒速度を５ｍ／ｓ以上で且つ２０ｍ／ｓ以下とし、第１部分を流れる気体の流動方向に対して第２部分を流れる気体の流動方向がなす角度を４５°以上で且つ９０°以下とし、気体に含まれる流動接触分解触媒の割合を５ｇ／Ｌ以上で且つ１０ｇ／Ｌ以下又は１５ｇ／Ｌ以上で且つ２０ｇ／Ｌ以下とする。

本発明に係る流動接触分解触媒の移送方法では、屈曲部を有する金属材料製の移送配管内に気体を流すことで、気体により流動接触分解触媒の移送を行う移送工程において、流動接触分解触媒を上記特定条件下で移送しているので、流動接触分解触媒が移送配管に与える摩擦力を小さくすることができる。その結果、移送配管の屈曲部における摩耗を大きく低減することが可能となる。

本発明によれば、乾燥状態で流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）を移送する際に、移送配管の屈曲部における摩耗を大きく低減することが可能な流動接触分解触媒の移送方法を提供することができる。

本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。

（流動接触分解システムの構成）
まず、図１を参照して、流動接触分解システム１の構成について説明する。流動接触分解システム１は、反応器１０と、再生塔１２と、磁気分離装置１４とを備える。なお、図１中、原料油及びガソリンの流れは破線で表されており、ＦＣＣ触媒の流れは実線で表されている。

反応器１０では、原料油と、再生塔１２から移送された流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）とを反応させることによりガソリンを生成する。ここで、反応に用いられたＦＣＣ触媒は、再び再生塔１２へと移送される。原料、ＦＣＣ触媒及び添加剤の接触方式としては、ＦＣＣ触媒の流動ベッドで行う方式や、ＦＣＣ触媒と原料とが共に管中を移動するライザークラッキングのような方式があるが、本発明はいずれの方式にも適用できる。

反応器１０における反応条件は、特に限定されるものではなく、通常の反応条件が採用される。例えば、反応温度を４８０℃〜６５０℃程度、反応器１０内の圧力を０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ程度、ＦＣＣ触媒と原料油との比（ＦＣＣ触媒／原料油）を１〜２０程度、接触時間を０．１秒〜１０秒程度にそれぞれ設定することができる。

本実施形態において、原料油として用いられる重質石油類としては、ニッケル、バナジウム等の重金属、アスファルテン等の蒸留残渣分を含む重質石油類が用いられる。具体的には、原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油若しくはこれらを水素化処理したもの、又はこれらの混合物などが挙げられる。ＦＣＣ触媒は、石油類の接触分解に通常用いられるＦＣＣ触媒であれば良く、例えば、ゼオライト系触媒等が挙げられる。ＦＣＣ触媒の粒子径は、特に限定されないが、通常５μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ程度である。

再生塔１２では、反応器１０内において原料油との反応に用いられたＦＣＣ触媒の再生処理を行う。具体的には、反応器１０内において原料油との反応が行われたＦＣＣ触媒には、原料油の接触分解の際に同時に生成されてしまうコークが、ＦＣＣ触媒の表面上に付着してしまうので、ＦＣＣ触媒を高温にて加熱して、ＦＣＣ触媒の表面上のコークを燃焼させる。こうして再生されたＦＣＣ触媒は、再び反応器１０に移送され、原料油の接触分解に供させる。

磁気分離装置１４は、活性及び選択性が低下したＦＣＣ触媒（以下、「劣化触媒」ともいう。）を選択的に分離し、この劣化触媒の廃棄を行う。具体的には、原料油中にはニッケル、バナジウム、鉄、銅などの金属が含まれているため、反応器１０内において原料油の流動接触分解を行う際に、これらの金属がＦＣＣ触媒上に堆積してしまい、劣化触媒となってしまうことから、ＦＣＣ触媒の金属含有量に着目し、磁気を利用して劣化触媒の分離を行う。磁気分離装置１４において劣化触媒として分離されなかったＦＣＣ触媒（活性及び選択性が低下していないＦＣＣ触媒）は、再生塔１２に移送され、その後再び反応器１０に移送されて、原料油の接触分解に供させる。

なお、流動接触分解システム１では、磁気分離装置１４において上記のように劣化触媒の廃棄が行われるので、再生塔１２内のＦＣＣ触媒の量を一定にするため、廃棄された劣化触媒の量に応じて新しいＦＣＣ触媒（以下、「新触媒」ともいう。）が再生塔１２に供給される。また、流動接触分解システム１では、ＦＣＣ触媒の活性又は選択性の低下にかかわらず、無作為（ランダム）にＦＣＣ触媒が再生塔１２から廃棄される。

続いて、図２を参照して、新触媒を再生塔１２に供給するための移送配管、再生塔１２からＦＣＣ触媒を廃棄するための移送配管、再生塔１２のＦＣＣ触媒を磁気分離装置１４に移送するための移送配管、磁気分離装置１４から活性及び選択性が低下していないＦＣＣ触媒を再生塔１２に移送するための移送配管、及び、磁気分離装置１４から劣化触媒を廃棄するための移送配管（以下、これらをまとめて「移送配管」と称する。）１６について説明する。なお、図２は、移送配管１６の一部を示すものである。

移送配管１６は、ＦＣＣ触媒の移送が行われるものである。ＦＣＣ触媒の移送の際には、気体が用いられるが、気体中に必要以上に水分が含まれるとＦＣＣ触媒が吸水してしまい、反応器１０や再生塔１２内でＦＣＣ触媒が流動しにくくなったり、水分を含んだ状態でＦＣＣ触媒が高温にさらされることでＦＣＣ触媒の水熱劣化が起こってしまうことから、水分の含有量が１体積％未満である乾燥状態の気体（例えば、乾燥空気）を用いることが好ましい。移送配管１６は、ステンレス、炭素鋼等の金属材料によって形成されている。なお、移送配管１６が金属材料以外のアクリルや塩化ビニル等の材料によって形成されている場合には、高温のＦＣＣ触媒によって溶融してしまうため、これらの材料は採用し得ない。

移送配管１６は、直管状の第１部分１８ａと、直管状の第２部分１８ｂとにより構成された屈曲部１８を有している。第１部分１８ａと第２部分１８ｂとは、例えば溶接によって接合されている。

図２に示されるように、移送配管１６には、第１部分１８ａから第２部分１８ｂに向かうように乾燥空気が流される。このとき、第１部分１８ａを流れる気体の流動方向に対して第２部分１８ｂを流れる気体の流動方向がなす角度（以下、単に「角度」と称する。）θは、４５°以上で且つ９０°以下とされている。角度θが２５°以上で且つ４５°未満であると、ＦＣＣ触媒が移送配管に衝突することによる移送配管１６の屈曲部１８における磨耗が大きくなる傾向にあり、角度θが２５°未満であると、移送配管１６の屈曲部１８における摩耗はそれほどないものの、移送配管１６のレイアウトが複雑となって、経済性が悪化してしまう傾向にあり、角度θが９０°を超えた場合には、移送配管１６のレイアウトの関係上採用し得ない。

移送配管１６内の気体の空筒速度は、５ｍ／ｓ以上で且つ２０ｍ／ｓ以下とされている。空筒速度が５ｍ／ｓ未満であると、ＦＣＣ触媒を移送することが困難となる傾向にある。空筒速度が２０ｍ／ｓを超えると、ＦＣＣ触媒が移送配管に衝突することによる移送配管１６の屈曲部１８における磨耗が大きくなる傾向にある。なお、「空筒速度」とは、移送配管１６内における単位時間当りの乾燥空気の流量［ｍ^３／ｓ］を移送配管１６の断面積［ｍ^２］で割った値である。

移送配管１６を用いたＦＣＣ触媒の移送の際における気体に含まれるＦＣＣ触媒の割合（すなわち、ＦＣＣ触媒の濃度）は、５ｇ／Ｌ以上で且つ１０ｇ／Ｌ以下又は１５ｇ／Ｌ以上で且つ２０ｇ／Ｌ以下とされている。ＦＣＣ触媒の濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、気体に対するＦＣＣ触媒の量が少ないため移送効率が悪くなってしまう傾向にあり、ＦＣＣ触媒の濃度が１０ｇ／Ｌを超えて１５ｇ／Ｌ未満であると、ＦＣＣ触媒が移送配管に衝突することによる移送配管１６の屈曲部１８における磨耗が大きくなる傾向にあり、ＦＣＣ触媒の濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、ＦＣＣ触媒を移送するため最低必要な気体の量を増加させる必要があり、経済性が悪くなる傾向にある。

以上のような本実施形態においては、金属材料製の移送配管１６を用いて、気体を介してＦＣＣ触媒の移送を行う移送工程において、ＦＣＣ触媒を上記の特定条件下で移送しているので、ＦＣＣ触媒が移送配管１６に与える摩擦力を小さくすることができる。その結果、移送配管１６の屈曲部１８における摩耗を大きく低減することが可能となる。

（実施例）
ここで、本発明に係るＦＣＣ触媒の移送方法により、移送配管の摩耗が低減されることを確認するための試験を行った。試験としては、ＡＳＴＭ−Ｃ ７０４「Standard Test Method Abrasion Resistance of Refractory Materials atRoom Temperature」に準拠し、試験片２０の耐摩耗性を測定した。具体的には、図３に示されるように、鉛直方向に対する傾斜角φ［°］の変更が可能な試験片２０に向けて、この試験片２０の上方に配置したノズル２２から鉛直方向に沿ってＳｉＣ粒子を圧縮乾燥空気と共に噴射して、ＳｉＣ粒子を試験片２０に衝突させることで、試験片２０の摩耗率［％］を算出した。試験条件は、
試験片２０の材質：ＳＵＳ−３０４ＢＡ及びＳＵＳ−３１６ＢＡの二種類
試験片２０の大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ
圧縮乾燥空気の吹付圧力：０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ
ＳｉＣ粒子の噴射量：５００ｇ〜３ｋｇ
ＳｉＣの粒径：０．３ｍｍ〜０．８５ｍｍ
噴射ノズル２０の口径：４．７４ｍｍ
噴射ノズル２０と試験片２０との直線距離：２０３ｍｍ
とした。なお、摩耗率は、試験前の試験片２０の重量をＷ_０［ｇ］、試験後の試験片２０の重量をＷ_１［ｇ］としたときに、（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０×１００にて算出した。

まず、圧縮乾燥空気の空筒速度を５５ｍ／ｓ、ＳｉＣ粒子の濃度を１１．５ｇ／Ｌとして、試験片２０の傾斜角φを１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°に変化させたときの摩耗率をそれぞれ測定した。その結果、摩耗率は、それぞれ０．１８％、０．２２％、０．２１％、０．１８％、０．１４％、０．１３％であった。そのため、図４に示されるように、摩耗率のピークは傾斜角φを約３０°に設定した場合となり、傾斜角φが約３０°から小さくなるにつれて摩耗率が減少すると共に、傾斜角φが約３０°よりも大きくなるにつれて摩耗率が減少することが確認された。

次に、ＳｉＣ粒子の濃度を１１．５ｇ／Ｌ、試験片２０の傾斜角φを９０°として、圧縮乾燥空気の空筒速度を１０ｍ／ｓ、１５ｍ／ｓ、２０ｍ／ｓ、３０ｍ／ｓ、５５ｍ／ｓに変化させたときの摩耗率をそれぞれ測定した。その結果、摩耗率は、それぞれ０％、０％、０．０１％、０．０４％、０．１３％であった。そのため、図５に示されるように、圧縮乾燥空気の空筒速度が大きくなるほど摩耗率が大きくなり、特に圧縮乾燥空気の空筒速度が２０ｍ／ｓよりも大きいと摩耗率の増加率が顕著となることが確認された。

次に、圧縮乾燥空気の空筒速度を５５ｍ／ｓ、試験片２０の傾斜角φを９０°として、ＳｉＣ粒子の濃度を０ｇ／Ｌ、７ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１１．５ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、３２．５ｇ／Ｌに変化させたときの摩耗率をそれぞれ測定した。その結果、摩耗率は、それぞれ０％、０．０５％、０．０７％、０．０８％、０．０７％、０．０２％、０．０１であった。そのため、図６に示されるように、摩耗率のピークはＳｉＣ粒子の濃度を約１２ｇ／Ｌ〜１３ｇ／Ｌに設定した場合となり、ＳｉＣ粒子の濃度が約１２ｇ／Ｌ〜１３ｇ／Ｌから小さくなるにつれて摩耗率が減少すると共に、ＳｉＣ粒子の濃度が約１２ｇ／Ｌ〜１３ｇ／Ｌよりも大きくなるにつれて摩耗率が減少することが確認された。

なお、上記の試験ではＦＣＣ触媒ではなくＳｉＣ粒子を用いたが、ＦＣＣ触媒（最大粒子径が０．１５ｍｍのもの）を用いて同様の実験を行った結果、傾斜角度と摩耗率との関係及び空筒速度と摩耗率との関係は、ＦＣＣ触媒を用いた場合でも同様の傾向を示すことが確認された。

具体的には、まず、圧縮乾燥空気の空筒速度を５５ｍ／ｓ、ＦＣＣ触媒の濃度を６ｇ／Ｌとして、試験片２０の傾斜角φを０°、１５°、３０°、４５°、９０°に変化させたときの摩耗率をそれぞれ測定した結果、摩耗率は、それぞれ０％、０．０１５％、０．０１８％、０．０１％、０％であった。そのため、図７に示されるように、摩耗率のピークは傾斜角φを約３０°に設定した場合となり、傾斜角φが約３０°から小さくなるにつれて摩耗率が減少すると共に、傾斜角φが約３０°よりも大きくなるにつれて摩耗率が減少することが確認された。

次に、ＦＣＣ触媒の濃度を６ｇ／Ｌ、試験片２０の傾斜角φを９０°として、圧縮乾燥空気の空筒速度を０ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓ、１５ｍ／ｓ、２５ｍ／ｓに変化させたときの摩耗率をそれぞれ測定した結果、摩耗率は、それぞれ０％、０．００２％、０．００５％、０．０１８％であった。そのため、図８に示されるように、圧縮乾燥空気の空筒速度が大きくなるほど摩耗率が大きくなり、特に圧縮乾燥空気の空筒速度が２０ｍ／ｓよりも大きいと摩耗率の増加率が顕著となることが確認された。

従って、ＳｉＣ粒子がＦＣＣ触媒よりも固い物質であることに鑑みると、上記の試験結果より、気体の空筒速度が５ｍ／ｓ以上で且つ２０ｍ／ｓ以下となるように設定し、角度θが４５°以上で且つ９０°以下となるように設定し、ＦＣＣ触媒の濃度が５ｇ／Ｌ以上で且つ１０ｇ／Ｌ以下又は１５ｇ／Ｌ以上で且つ２０ｇ／Ｌ以下となるように設定すれば、ＦＣＣ触媒を用いた場合でも移送配管１６の屈曲部１８における摩耗を低減することができることとなる。

図１は、流動接触分解システム１の構成を示す図である。 図２は、移送配管の一部を示す図である。 図３は、試験片の耐摩耗性試験を説明するための図である。 図４は、ＳｉＣ粒子を用いた場合における、傾斜角と摩耗率との対応関係を示す図である。 図５は、ＳｉＣ粒子を用いた場合における、空筒速度と摩耗率との対応関係を示す図である。 図６は、ＳｉＣ粒子の濃度と摩耗率との対応関係を示す図である。 図７は、ＦＣＣ触媒を用いた場合における、傾斜角と摩耗率との対応関係を示す図である。 図８は、ＦＣＣ触媒を用いた場合における、空筒速度と摩耗率との対応関係を示す図である。

符号の説明

１…流動接触分解システム、１０…反応器、１２…再生塔、１４…磁気分離装置、１６…移送配管、１８…屈曲部、１８ａ…第１部分、１８ｂ…第２部分、２０…試験片、２２…ノズル。

Claims (2)

1. 屈曲部を有する移送配管内に気体を流すことで、気体により粒子状の流動接触分解触媒の移送を行う移送工程を備える流動接触分解触媒の移送方法であって、
   前記移送配管は、金属材料によって形成され、
   前記屈曲部は、直管状の第１部分と、当該第１部分と連結された、直管状の第２部分とによって構成されており、
   前記移送工程では、
   前記気体の空筒速度を５ｍ／ｓ以上で且つ２０ｍ／ｓ以下とし、
   前記第１部分を流れる気体の流動方向に対して前記第２部分を流れる気体の流動方向がなす角度を４５°以上で且つ９０°以下とし、
   前記気体に含まれる粒子状の前記流動接触分解触媒の割合を５ｇ／Ｌ以上で且つ１０ｇ／Ｌ以下又は１５ｇ／Ｌ以上で且つ２０ｇ／Ｌ以下とする流動接触分解触媒の移送方法。
2. 磁気分離装置が備える前記移送配管内に気体を流すことで、気体により粒子状の前記流動接触分解触媒の移送を行う前記移送工程と、
   活性及び選択性が低下した粒子状の流動接触分解触媒を前記磁気分離装置により選択的に分離する分離工程とを備える、請求項１に記載の方法。

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