JP5129775B2 - 黒鉛含有充填材 - Google Patents

Description

本発明は、黒鉛を含む粉体組成物に施工液を加えて練り込んでなる黒鉛含有充填材に関し、特に施工液に水及び／又はアルコールを用いた黒鉛含有充填材に関する。

以下、高炉の炉底部を例に挙げて、黒鉛含有充填材の使用形態を説明する。

図１は、高炉の炉底部の断面図である。高炉１の鉄皮の底板２の下方に熱伝導層３が設けられ、その下方に断熱層５を介して基礎コンクリート６が位置している。熱伝導層３内に冷却パイプ４が挿通している。なお、底板２はＩ型鋼ビーム７で支持されているため、高炉１の荷重が冷却パイプ４及び熱伝導層３に加わることはない。

冷却パイプ４内を流れる冷却水により、熱伝導層３を通じて高炉１の炉底部が冷却される。冷却を効率的に行うために、熱伝導層３が良好な熱伝導性を有していることが望まれる。そこで、熱伝導層３には、熱伝導性が良好な素材である黒鉛が用いられる。

熱伝導層３は、次のようにして形成される。まず、冷却パイプ４の周囲に、黒鉛質スタンプ材を打ち込み施工する。打ち込み施工であることから寸法精度が良くない上に、底板２の面積が極めて広いことから、熱伝導層３は底板２と密着せず、場所によっては両者間に空隙が生ずることがある。

そのような空隙の存在は、高炉１から冷却パイプ４への熱の移動を妨げる要因となる。そこで、空隙の形成を防止するために、底板２と熱伝導層３との間に意図的に数ミリ程度の隙間を形成し、その隙間に黒鉛含有充填材を圧入するようにしている。

黒鉛含有充填材は、黒鉛を含む粉体組成物に施工液を加えて練り込んでなる。黒鉛含有充填材は、施工液に水を用いた水系と、液状レジン、タール、及び／又はピッチを用いた非水系とに大別される。

非水系の黒鉛含有充填材は、底板２と熱伝導層３との間に施工する際に、施工液が熱伝導層３に吸収され、流動性が失われる結果、底板２と熱伝導層３との隙間に密に充填しない等の問題があるとの報告がある（特許文献１参照）。また、非水系の黒鉛含有充填材は、その流動性が外気温に左右されやすく、冬場の施工では充填不良が発生しやすい等の欠点をもつ。

このような理由で、図１の底板２と熱伝導層３との間には、水系の黒鉛含有充填材の使用が望まれる。従来、水系の黒鉛含有充填材として、特許文献１及び２に開示のものが知られている。

特許文献１は、黒鉛を１０〜３０質量％含み、残部は炭化珪素を主体とした粉体組成物に、水を加えて練り込んでなる水系の黒鉛含有充填材を開示している。

特許文献２は、黒鉛：６０質量％と、粘土：４０質量％とよりなる粉体組成物に、水を加えて練り込んでなる水系の黒鉛含有充填材を開示している（特許文献２の第１表、配合例１参照）。

また、黒鉛含有充填材ではないが、黒鉛と水とを含むものとして、特許文献３及び４に開示のものが知られている。

特許文献３は、黒鉛：５０〜９５質量％と、水溶性高分子５〜５０質量％とを水に分散させてなる潤滑剤分散液を開示している。

特許文献４は、黒鉛と水溶性高分子とを含む黒色水性インキを開示している。

特開２００８−１５６１３３号公報 特開昭５３−１３３２１７号公報 特開昭５８−４７０９７号公報 特開２００５−１６２７９２号公報

水系の黒鉛含有充填材は、黒鉛が水に濡れにくいため、粉体組成物を施工液と分離させずに練り込むことが難しいという課題をもつ。

この点、特許文献１は、黒鉛は水との濡れ性が悪いが、粉体組成物に占める黒鉛の割合を３０質量％以下に抑えれば、水による混練が可能になると説明している。また、特許文献２は、粘土を併用すれば水による混練が可能になると説明している。

しかし、特許文献１や２に開示されるように、従来の水系の黒鉛含有充填材は、黒鉛の配合量を抑え、粘土や炭化珪素といった熱伝導性が黒鉛に劣るものを多く併用することが必須であるため、充填材全体として良好な熱伝導性を得がたい。

本願発明者らは、水溶性高分子を用いれば、施工液に水を用いても、練り込みの際の黒鉛の分離を防止できることを見出した。特許文献３及び４は、黒鉛と水溶性高分子との組み合わせを開示しているが、単に黒鉛と水溶性高分子とを組み合わせるだけでは、熱伝導性の向上を図ることに関して不充分である。

本発明の目的は、施工液に水及び／又はアルコールを用いていながら優れた熱伝導性を示すことができる黒鉛含有充填材を提供することである。

本発明の一観点によれば、黒鉛：８０質量％以上と、前記黒鉛よりも平均粒径が小さい無定形炭素：０．１質量％以上２．５質量％以下と、水溶性高分子：１質量％以上とよりなる粉体組成物に、水及び／又はアルコールを加えて練り込んでなる黒鉛含有充填材が提供される。

水溶性高分子を１質量％以上用いることで、施工液に水及び／又はアルコールを用いても、練り込みの際の黒鉛の分離を防止できる。このため、粉体組成物の殆ど、具体的には８０質量％以上を黒鉛で構成することが可能となる。

加えて、黒鉛よりも平均粒径が小さい無定形炭素が、黒鉛の粒子間に介在し、黒鉛の粒子間の熱伝導を促進する効果をもつ。この効果は無定形炭素の０．１質量％以上の添加において発現する。無定形炭素は、黒鉛に比べると異方性が小さいため、黒鉛の粒子間の熱伝導性を高める効果を確実なものとすることができる。

以上の結果、充填材全体として優れた熱伝導性を示すことができる。

高炉の炉底部の断面図である。 高炉の炉壁部におけるステーブクーラ周りの断面図である。

黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、製鋼用電極の破砕材（いわゆる電極屑）等の人造黒鉛から選択される一種以上を用いることができる。中でも結晶性が高く、熱伝導性に優れている点で、鱗状黒鉛が好ましい。

黒鉛の中でも鱗状黒鉛は異方性が大きいため、特に、黒鉛として鱗状黒鉛を用いる場合に、無定形炭素を併用して、鱗状黒鉛がもつ異方性を緩和する意義が大きい。

黒鉛は、緻密な充填構造を有し、かつ水溶性高分子及び無定形炭素との併用において良好な作業性を得る観点から、ブロードな粒度分布をもつことが好ましい。具体的には、黒鉛は、粒径０．１５ｍｍ未満：３質量％以上、粒径０．１５ｍｍ以上０．２１ｍｍ未満：２０質量％以上、粒径０．２１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満：２０質量％以上、及び粒径０．３ｍｍ以上：１０質量％以上よりなることが好ましい。

本明細書において、粒子の粒径がｄ未満とは、その粒子がＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定する目開きｄの篩を通過する粒度であることを意味し、粒子の粒径がｄ以上とは、その粒子が同篩上に残る粒度であることを意味する。

無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンウィスカー、コークス、無煙炭、石炭粉、カーボン質れんが屑等から選択される一種以上を用いることができる。

無定形炭素の平均粒径は、黒鉛よりも小さければ特に限定されない。例えば、黒鉛の平均粒径が７５〜３００μｍの場合、無定形炭素の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましい。

本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折散乱式粒度分布計で測定された累積曲線の中央累積値（Ｄ５０）にあたる体積平均粒径をいう。

水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、リグニンスルホン酸塩、無水マレイン酸‐イソブチレンコポリマー、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、デキストリン、サンザンガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアゴム、山芋澱粉、タロイモ澱粉、緑豆澱粉、米澱粉、コーンスターチ、その他の澱粉等から選択される一種以上を用いることができる。

水溶性高分子としては、２質量％水溶液における粘度（以下、単に水溶性高分子の粘度ともいう。）が１〜１０Ｐａ・ｓのものが好ましい。水溶性高分子の粘度が１Ｐａ・ｓ以上であることで、だれ落ちが生じにくく、良好な作業性が得られやすい。水溶性高分子の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることで、黒鉛の粒子間距離が大きくなることを防止し、良好な熱伝導性を得ることに貢献する。

本明細書において、粘度とは、測定対象である流体が２０℃のときの、Ｂ型粘度計を用いた３０ｒｐｍにおける測定値をいう。

施工液には、水及び／又はアルコールを用いる。アルコールとしては、メタノールやエタノール等の１価アルコールが好ましい。施工液の添加量は、黒鉛含有充填材の施工形態等に応じて適宜に決められる。例えば、粉体組成物１００体積％に対する外かけで、１０〜５０体積％とすることで、充填材に圧入や塗布が可能な可塑性を付与できる。

本明細書において、粉体組成物に対する施工液の添加量（体積％）は、粉体組成物のゆるめ嵩に基づいて算出するものとする。ゆるみ嵩とは、対象粉体を容器に静かにそそぎ込んだときの対象粉体が占める体積をいう。

以下、本発明の黒鉛含有充填材の用途について説明する。

本発明の黒鉛含有充填材は、例えば、図１の高炉１の鉄皮の一部である底板２とその下方の熱伝導層３との間に好ましく用いることができる。本発明の黒鉛含有充填材は、熱伝導性に優れているため、底板２から熱伝導層３に至る熱抵抗を低減し、冷却パイプ４による炉底部の冷却効率を高めることができる。

なお、本発明の黒鉛含有充填材を図１の底板２と熱伝導層３との間に施工した後は、通常、これを加熱乾燥する。高炉においては、内張り耐火物が水蒸気による酸化をきらうため、水系の黒鉛含有充填材は通常使用されないが、図１の底板２の下部等のように鉄皮の外側での使用であれば、内張り耐火物の水蒸気酸化の問題は生じにくい。

以上を踏まえ、本発明の第１の具体的態様によれば、高炉炉体その他の冷却対象物から冷却パイプその他の冷却手段に至る熱の移動経路の少なくとも一部分を構成するものとして、施工された後、加熱乾燥されてから使用される上記黒鉛含有充填材が提供される。

また、本発明の黒鉛含有充填材は、高炉鉄皮の内側であっても、施工液の逸散を防止できる封入状態であれば、未乾燥状態で使用されうる。従来、水系の黒鉛含有充填材を加熱乾燥することなく封入状態で使用するという技術思想は知られていない。

以下、黒鉛含有充填材を封入状態で使用する態様例について説明する。

図２は、高炉の炉壁部におけるステーブクーラ周りの断面図である。ステーブクーラ１０は、不定形耐火物１１を介して鉄皮１２に取り付けられた受熱盤１３と、この受熱盤１３内に挿通され、内部を冷却水が流れる冷却パイプ１４とを備える。冷却パイプ１４内を流れる冷却水により、受熱盤１３を通じて炉壁が冷却される。

受熱盤１３と冷却パイプ１４との間に、黒鉛含有充填材１５が封入されている。黒鉛含有充填材１５の封入は、例えば、受熱盤１３の表面における黒鉛含有充填材１５の露出部分をシリコーン等のシール材１６、及び／又は不定形耐火物１１で覆うことにより実現することができる。

黒鉛含有充填材１５を封入状態とすることで、黒鉛含有充填材１５中の水及び／又はアルコールそのものの熱伝導性の良さが活かされるため、非水系の黒鉛含有充填材よりも優れた熱伝導性を示し得る。即ち、水及びアルコールは、液状レジン、タール、及びピッチ等の非水系の施工液よりも熱伝導率が高い。このため、冷却パイプ１４による炉壁の冷却を効率的に行うことができる。

以上を踏まえ、本発明の第２の具体的態様によれば、高炉炉体その他の冷却対象物から冷却パイプその他の冷却手段に至る熱の移動経路の少なくとも一部分を構成するものとして、施工液が未乾燥状態のまま封入状態で使用される上記黒鉛含有充填材が提供される。

表１に、黒鉛含有充填材の配合構成と評価結果とを示す。水溶性高分子の添加量を１質量％に固定し、無定形炭素としてのカーボンブラックの添加量を変化させて、熱伝導性との関係を調べた。

表１で、鱗状黒鉛には、粒径０．１５ｍｍ未満：７質量％以上、粒径０．１５ｍｍ以上０．２１ｍｍ未満：３０質量％以上、粒径０．２１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満：３０質量％以上、及び粒径０．３ｍｍ以上：１５質量％以上よりなる平均粒径は２００μｍのものを用いた。カーボンブラックには、平均粒径０．０３μｍのものを用いた。水溶性高分子には、２質量％水溶液において３〜５．５Ｐａ・ｓの粘度を示すメチルセルロースを用いた。

乾燥後熱伝導性指数は、各例の充填材を１１０℃で２４時間加熱乾燥したものの熱伝導率を、例３の当該乾燥後の熱伝導率で割って１００倍した値である。

乾燥前熱伝導性指数は、各例の充填材についての未乾燥状態での熱伝導率を、例３の当該未乾燥状態での熱伝導率で割って１００倍した値である。

表１に示すように、カーボンブラックの添加量０．１質量％以上の場合に、乾燥状態及び未乾燥状態において、その添加による効果が現れて、熱伝導性が改善されている。カーボンブラックの添加による効果が発現するには、０．１質量％以上の添加が必要である。

但し、カーボンブラックの添加量が２質量％を超えると、その分、鱗状黒鉛の割合が減るためか、乾燥状態においても未乾燥状態においても、熱伝導性が低下する傾向にある。表１の結果から、カーボンブラックその他の無定形炭素の添加量は、０．１〜２質量％が好ましいと考えられる。

なお、熱伝導性向上の観点から、粉体組成物に占める黒鉛の割合はできるだけ高いことが好ましい。上述のように、無定形炭素の添加量は０．１〜２質量％が好ましいこと、及び水溶性高分子の添加量は１０質量％程度で黒鉛の分離防止には充分であることを考慮すると、粉体組成物は、黒鉛：８８〜９８．９質量％と、無定形炭素：０．１〜２質量％と、水溶性高分子：１〜１０質量％とよりなることが好ましい。

表２は、黒鉛含有充填材の他の配合構成と評価結果とを示す。用いた水溶性高分子の粘度及び水の添加量と、熱伝導性及び作業性との関係を調べた。

表２の各例は、鱗状黒鉛：９４質量％と、カーボンブラック：１質量％と、水溶性高分子としてのメチルセルロース：５質量％とよりなる粉体組成物に、水を加えて練り込んでなる。鱗状黒鉛及びカーボンブラックには、表１で用いたものと同じものを用いた。

乾燥後熱伝導性は、表１で定義した乾燥後熱伝導性指数が、９０以上の場合を◎、８５以上９０未満の場合を○、８０以上８５未満の場合を△として、三段階評価した。

乾燥前熱伝導性も同様に、表１で定義した乾燥前熱伝導性指数が、９０以上の場合を◎、８５以上９０未満の場合を○、８０以上８５未満の場合を△として、三段階評価した。

施工性に関しては、例９〜１４、及び１６が特に良好であった。例７及び８は、水溶性高分子の粘度が小さかったためか、許容はできるが施工性にやや難があった。即ち、例７は、被施工面への付着性及び保形性に劣り、例８は、被施工面からややだれ落ちやすい傾向にある。例１５は、水の添加量との関係で、水溶性高分子の粘度がやや高かったためか、許容できるがやや粘性が高い。

熱伝導性に関しては、例７〜１５が特に良好であった。例１６は、許容はできるが未乾燥状態において相対的に熱伝導性に劣る。これは、使用した水溶性高分子の粘度が相対的に高く、かつ水の添加量も相対的に多いため、充填材の組織中で黒鉛の粒子どうしが離れた状態で存在する傾向が強まったためと推察される。

表２の結果から、施工性と乾燥後及び乾燥前の熱伝導性とを考慮すると、施工液の添加量が１０〜５０体積％の場合、水溶性高分子の粘度は１〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜５．５Ｐａ・ｓがより好ましいと言える。

表３は、黒鉛含有充填材のさらに他の配合構成と評価結果とを示す。

表３で、鱗状黒鉛、カーボンブラック、及び水溶性高分子には、表１に示したものと同じものを用いた。アルコールには、５０質量％濃度のエタノール水溶液を用いた。乾燥後熱伝導性指数及び乾燥前熱伝導性指数の定義は、表１の場合と同じである。

例１７及び１８は、施工液に水及び／又はアルコールを用いたにも関らず、水溶性高分子を用いたことで、粉体組成物に占める黒鉛の割合を８８質量％に高めることが可能となったため、乾燥状態においても未乾燥状態においても、従来の水系の黒鉛含有充填材に相当する例１９に比べて、格段に優れた熱伝導性を示した。

例１７及び１８は、未乾燥状態においては、施工液である水及び／又はアルコールの熱伝導性の良さがいかんなく活かされるため、非水系の黒鉛含有充填材である例２０と同等の熱伝導性を達成した。

以上、本発明の具体例について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、種々の組み合わせ及び改良が可能なことは当業者に自明であろう。

本発明の黒鉛含有充填材は、高炉炉体その他の冷却対象物から冷却パイプその他の冷却手段に至る熱の移動経路の少なくとも一部分を構成するものとして、乾燥状態又は未乾燥状態で好ましく用いることができ、熱の移動経路における熱抵抗を低減することで、冷却手段による冷却対象物の冷却効率を高める効果を発揮することができる。本発明の黒鉛含有充填材は、高炉の炉底部、炉壁部、及びステーブクーラを含めた高炉建設用途に特に好ましく用いることができる。

１…高炉、２…底板、３…熱伝導層、４…冷却パイプ、５…断熱層、６…基礎コンクリート、７…Ｉ型鋼ビーム、１０…ステーブクーラ、１１…不定形耐火物、１２…鉄皮、１３…受熱盤、１４…冷却パイプ、１５…黒鉛含有充填材、１６…シール材。

Claims (1)

1. 黒鉛：８０質量％以上と、前記黒鉛よりも平均粒径が小さい無定形炭素：０．１質量％以上２．５質量％以下と、水溶性高分子：１質量％以上とよりなる粉体組成物に、水及び／又はアルコールを加えて練り込んでなる黒鉛含有充填材。

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