JP5140560B2 - １ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物及びそれを成形して得られる１ピース樹脂キャップに関し、より詳細には、良好な巻き締め性、シール性、開栓性、剛性、耐衝撃性などキャップの基本特性を満足し、色ムラなどのキャップの外観不良の発生や内容物の風味を損ない難い１ピース樹脂キャップを提供しうる１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物、及びそれを成形して得られる１ピース樹脂キャップを提供するものである。

昨今、飲料ボトル等に用いられるキャップは、コスト低減の観点からアルミニウム等の金属蓋に代わり、樹脂製のキャップが主流になってきている。樹脂キャップの種類には、主にキャップの内側にシール材（ライナー）を貼り付けた２ピース（以下、２Ｐともいう。）キャップや、ライナーを使用せずシールする１ピース（以下、１Ｐともいう。）キャップがある。また、樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）が好んで用いられている。
これまでは、２Ｐ樹脂キャップが主流であったが、現在は、シール材を貼り付ける等の工程が必要なく、低コストで製造できるという利点を有する１Ｐ樹脂キャップに移行しつつある。代表的な１Ｐ樹脂キャップの１例の断面概略図を図１に示す。１Ｐ樹脂キャップのシールは、キャップのインナーリングとアウターリングの間にボトルの本体口が差し込まれることによりなされる。この際、本体口頂部がキャップ内面のシール部に密着されないと密封の保証がされないため、巻き締め性が悪い材料は、キャップをボトル本体口に締め込む際の開栓トルクを高くする必要があり、開栓しにくいという問題があった。これを改善するために、一般に滑剤を適量添加しているのが実情である。

これまで、樹脂キャップやそれに関連する樹脂や重合体として、加熱殺菌可能な樹脂製キャップ（例えば、特許文献１参照）、容器蓋用プロピレン重合体（例えば、特許文献２参照）、プロピレン樹脂組成物（例えば、特許文献３や４参照）等が知られている。
このような従来の技術では、例えば特許文献４に示されているように、１Ｐ樹脂キャップでは、ポリエチレンを添加しないと、適切な巻き締め性、シール性、開栓性、剛性、耐衝撃性などキャップの基本特性を満足させることはできなかった。しかし、ポリエチレンを添加した場合、ポリエチレンはポリプロピレンへの分散性が良くないため、ポリエチレンを添加することに起因した色ムラなどのキャップの外観を損なう不良が発生したり、成形サイクル性が悪くなる場合があり改善が求められている。また、滑剤はブリードしやすい添加剤であるが、１Ｐ樹脂キャップの場合、内容液と直接接触するため、ブリードして内容物の風味などを損なう惧れがあり、極力少なくすることが求められている。

特開２００２−６８２８２号公報 特開平７−３１６２２９号公報 特開２００４−１８２９５５号公報 特開２００５−３１４４７４号公報

本発明は、このような事情の下、良好な巻き締め性、シール性、開栓性、剛性、耐衝撃性などキャップの基本特性を満足し、色ムラなどのキャップの外観不良の発生や内容物の風味を損ない難い１ピース樹脂キャップを提供しうる１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物、及びそれを成形して得られる１ピース樹脂キャップを提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物を特定のプロピレン系ブロック共重合体を用いてなるものとすることにより所期の課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分を重合して得られ、下記特性（１）〜（４）を満足するプロピレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
（１）α−オレフィンの含有量が１〜２４重量％
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づいて測定された曲げ弾性率が９００〜１６００ＭＰａ
（３）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分
（４）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の重量平均分子量（Ｙ）とＪＩＳ Ｋ６９２１に基づいて測定された曲げ弾性率（Ｘ）との関係が、下記数式（Ａ）で表される範囲である。
［数１］
Ｙ≦−１６７０Ｘ＋２８０４０００ （Ａ）
（但し、Ｙ≧１０００００）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記式（１）〜（３）で表される少なくとも１種からなる造核剤が１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物全量に対し０．０１〜０．４重量％配合されていることを特徴とする１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物が提供される。

（式中、Ｒ^１は直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数である。）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、ＸはＭが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）_２−を示す。）

［式中、Ｍ_１およびＭ_２は、同一または異なって、カルシウム、ストロンチウム、リチウムおよび一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属カチオンであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、同一または異なって、水素、炭素数１〜９のアルキル基（ここで、いずれか２つのビシナルまたはジェミナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のヒドロキシアルキル基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン及びフェニル基から選択される少なくとも１種の置換基を示す。］

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、滑剤が１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物全量に対し１重量％以下の範囲で配合されていることを特徴とする１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし３のいずれかの発明において、さらに、ポリエチレンがプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し５重量部未満配合されていることを特徴とする１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明において、１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする１ピース樹脂キャップが提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、成形が圧縮成形であることを特徴とする１ピース樹脂キャップが提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、成形が射出成形であることを特徴とする１ピース樹脂キャップが提供される。

本発明の１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物によれば、良好な巻き締め性、シール性、開栓性、剛性、耐衝撃性などキャップの基本特性を満足し、色ムラなどのキャップの外観不良の発生や内容物の風味を損ない難い１ピース樹脂キャップを提供しうるという利点がもたらされる。
また、本発明の１ピース樹脂キャップは、上記樹脂組成物を成形して得られるので、良好な巻き締め性、シール性、開栓性、剛性、耐衝撃性などキャップの基本特性を満足し、色ムラなどのキャップの外観不良の発生や内容物の風味を損ない難いという利点を有する。

本発明の１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物（以下、１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物ともいう）は、結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分を重合して得られ、下記特性（１）〜（４）を満足するプロピレン系ブロック共重合体を用いてなるものである。
（１）α−オレフィンの含有量が１〜２４重量％
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づいて測定された曲げ弾性率が９００〜１６００ＭＰａ
（３）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分
（４）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の重量平均分子量（Ｙ）とＪＩＳ Ｋ６９２１に基づいて測定された曲げ弾性率（Ｘ）との関係が、下記数式（Ａ）で表される範囲である。
［数１］
Ｙ≦−１６７０Ｘ＋２８０４０００ （Ａ）
（但し、Ｙ≧１０００００）
以下、本発明の１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物（これを、本プロピレン系樹脂組成物と略称することもある。）を構成する構成成分やその製造方法等について詳細に説明する。

１． プロピレン系ブロック共重合体
本プロピレン系樹脂組成物において用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分を重合させて得られる。結晶性プロピレン重合体成分およびプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分は、おのおの単段で重合してもよく、多段で重合してもよい。
このようなプロピレン系ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上の結晶性プロピレン重合体成分や二種以上のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分から構成されていてもよい。

（結晶性プロピレン重合体成分）
結晶性プロピレン重合体成分は、プロピレンを単独重合することにより得られるものであるが、結晶性を失わない程度にごく少量、例えば０．５重量％以下の炭素数２および４〜２０から選ばれる１種以上のコモノマーを共重合させてもよい。
結晶性プロピレン重合体成分がプロピレン系ブロック共重合体中に占める割合は、特に限定されないが、好ましくは７０〜９５重量％であり、より好ましくは７５〜９３重量％、特に好ましくは８０〜９０重量％であり、７０重量％未満では、十分な剛性が得られず、逆に９５重量％を超えると十分な耐衝撃性が得られなくなる惧れがある。
また、結晶性プロピレン重合体成分は、特に限定されないが、結晶性の尺度となるアイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上がよく、９０％を大きく下まわる場合は、剛性、耐衝撃性のバランスが悪くなり、キャップの基本特性を満足できなくなる惧れがある。

（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。α−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。中でもエチレン、ブテン−１が好ましく、エチレンがより好ましい。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分におけるα−オレフィンの含量は、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは、１５〜４５重量％または５５〜８５重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％である。１５重量％未満では、充分な耐衝撃性が得られず、また、４５重量％を超えて５５重量％未満の範囲では、開栓する力（開栓トルク）が低くなりすぎ、実使用において問題が生じる。また、８５重量％を超えると耐衝撃性が得られない。そのため、すべてのバランスを考慮した５５〜７５重量％が特に好ましい。α−オレフィンの含量が、４５重量％を超え５５重量％未満では、４０〜６０℃の高温使用時の開栓する力（開栓トルク）が低くなり、実使用において問題が生じる場合がある。４５重量％を超え５５重量％未満で開栓トルクが低下するのは、この領域におけるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分が最も柔らかく、物性も熱による依存性が高いためである。この対策として、α−オレフィンの含量を調整することが考えられる。この値が５０重量％を基点として、これから離れるほど、熱による影響を受けにくくなる。また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分に用いられるα−オレフィンの含量を調整すること以外の対策としては、高密度ポリエチレンを添加することなどが挙げられる。高密度ポリエチレンを添加するとプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分に選択的に取り込まれ、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の熱による剛性の低下が少なくなり、高温での開栓トルクの低減が抑えられる。また、高密度ポリエチレンを添加することで、１Ｐキャップの巻き締め性と開栓性が良好になるが、これも高密度ポリエチレンがプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分に選択的に取り込まれ、この成分の見かけ上のＭＦＲが変化して、それにより成形品キャップの表面硬度が低下する為と考えられる。しかし、成形品キャップの色ムラの観点から高密度ポリエチレンの添加量は、プロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し５重量部未満が好ましい。
また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の重量平均分子量（以下、ＣｏｐｏｌｙＭｗという場合もある。）は、１０００００以上であり、１０００００未満では耐衝撃性の十分なキャップが得られなくなる惧れがある。ＣｏｐｏｌｙＭｗは、２５００００以上が良く、２５００００未満では、キャップのいたずら防止用のバンド部が開栓時に伸びて切れ性が悪くなる惧れがある。

（プロピレン系ブロック共重合体）
前記プロピレン系ブロック共重合体は、α−オレフィンの含有量が１〜２４重量％、好ましくは４〜２０重量％、より好ましくは８〜１２重量％範囲のものである。
α−オレフィンの含有量が１重量％未満では耐衝撃性が低下するし、また、２４重量％を超えると剛性が低下する。
α−オレフィンの含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される。
また、プロピレン系ブロック共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは、２．０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは、２．０〜３０ｇ／１０分、さらにより好ましくは３〜２０ｇ／１０分、特に８〜１５ｇ／１０分の範囲のものであるのが、成形性と物性のバランスの面において良い。
メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では成形加工性が低下し製品として満足しうるものが得られ難くなる惧れがあるし、また、１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するなど物性バランスが悪くなる。

また、プロピレン系ブロック共重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づいて測定された曲げ弾性率が９００〜１６００ＭＰａ、好ましくは１０００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは１１００〜１５００ＭＰａの範囲のものである。
曲げ弾性率が９００ＭＰａを大きく下回ると、剛性が低下することによりボトル内の内圧が上昇した場合に、キャップが外れるブローオフと称される現象が発生し、キャップとして適さないし、また、逆に、曲げ弾性率が１６００ＭＰａを大きく上回ると、キャップの巻き締め性が悪くなるばかりでなく、耐衝撃性が低下する。
また、プロピレン系ブロック共重合体は、その曲げ弾性率（Ｘ）とＣｏｐｏｌｙＭｗ（Ｙ）との関係が、下記の数式（Ａ）で表される範囲にあるものである。
［数１］
Ｙ≦−１６７０Ｘ＋２８０４０００ （Ａ）
（但し、Ｙ≧１０００００）

１Ｐ樹脂キャップには、巻き締め性、シール性および開栓性等の性能が必須であり、これらの性能が高いと、製品として良好な１Ｐ樹脂キャップを得ることができる。そして、これらの性能は、ＣｏｐｏｌｙＭｗと曲げ弾性率との関係によって良否を判断し得ることが解っている。後述する実施例において用いるプロピレン系ブロック共重合体のＣｏｐｏｌｙＭｗと曲げ弾性率との関係を図３にプロットし、該共重合体により得られる１Ｐ樹脂キャップの巻き締め性、シール性および開栓性の総合評価が良好なものを○、不良のものを×とした。そして、その結果より、ＣｏｐｏｌｙＭｗを（Ｙ）、曲げ弾性率（Ｘ）とした時、
Ｙ＝−１６７０Ｘ＋２８０４０００
の関係式より、巻き締め性、シール性および開栓性の総合評価が良好な範囲と不良の範囲とを明確に分けることができることが判明した。一般に、曲げ弾性率（剛性）を下げればキャップがしっかり閉まるようになる、すなわち巻き締め性がよくなると考えられていたが、巻き締め性の良否は、単に曲げ弾性率だけの問題ではなく、ＣｏｐｏｌｙＭｗとの関係において適切に調整するのが重要であることが判る。つまり、ＣｏｐｏｌｙＭｗ（Ｙ）が数式（Ａ）の範囲から上に外れるようなプロピレン系ブロック共重合体を用いると、１Ｐ樹脂キャップとして巻き締め性に不具合が生じ、完全にシールされていない不良品が発生したり、開栓性が悪化したりする惧れがある。

また、ＣｏｐｏｌｙＭｗ（Ｙ）は１０００００以上が良く、更に２０００００以上が良く、２５００００以上がより好ましい。ＣｏｐｏｌｙＭｗ（Ｙ）が１０００００未満であると、得られるキャップに十分な耐衝撃性が得られなくなる惧れがある。

（プロピレン系ブロック共重合体の製造方法）
プロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単独重合体を重合（前段）した後、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部分の重合（後段）を行うことにより得ることができる。

上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。剛性、耐衝撃性のバランスが良いプロピレン系ブロック共重合体が良いため、一般的に立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。

また、助触媒として有機アルミニウム化合物が用いられる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。

また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。

重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体をバルク重合で行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合、続いて気相重合で行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。プロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の重量平均分子量が数式（Ａ）を満たす必要があるため、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部分は、重合溶媒にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が溶け出し難い気相重合で行うのが好ましい。

また重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
気相重合においては、プロピレン単独重合体部分の重合工程はプロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、滞留時間は２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で行う。結晶性プロピレン重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。

引き続いて、後段重合工程で、プロピレン、α−オレフィンと水素を供給して、前記触媒（前記プロピレン単独重合体部分の重合工程で使用した当該触媒）の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃、プロピレン及びα−オレフィンの分圧各０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合を行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、α−オレフィン以外の他のオレフィンが共重合されていても構わない。

本プロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系ブロック共重合体を主体とするものであるが、造核剤や滑材が配合されているのが好ましく、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等の他の樹脂、その他各種添加剤が適宜配合されていてもよい。
２．造核剤
上記造核剤としては、下記式（１）〜（３）で表わされるものが望ましい。本プロピレン系樹脂組成物においてこのような造核剤を配合することによって、該組成物やそれを成形してなるキャップについて、結晶化温度を上昇させ成形サイクル性を更に良好にし、キャップに優れた剛性を与え、キャップのヒケや反りを改善し、キャップからの臭気や溶出を極めて少なくすることが可能になる。このような造核剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の造核剤ＮＡ１１やＮＡ２１、ミリケン社製の造核剤ＨＰＮ６８Ｌ等の市販品を挙げることができる。
造核剤の配合量は、１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物に対し、０．０１〜０．４重量％、好ましくは０．０３〜０．２重量％、より好ましくは０．０５〜０．１５重量％の範囲で選ばれ、０．０１重量％未満では十分な効果が得られ難いし、また、０．４重量％を超えるとさらなる性能の向上が期待できず不経済であるばかりかＰＬ基準に不適合となる場合がある。

（式中、Ｒ^１は直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数である。）

前記式（１）で表される有機リン酸金属塩化合物において、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ等が好ましく、特にＮａやＫが好ましい。
この有機リン酸金属塩化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。これらのうち特に、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
このような造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製ＮＡ−１１を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、ＸはＭが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）_２−を示す。）

前記式（２）で表される芳香族燐酸エステル類において、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等が好ましく、特にＡｌが好ましい。
この芳香族燐酸エステル類の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。

前記式（２）で表される芳香族燐酸エステル類は、有機アルカリ金属塩と併用させることが効果的である。
有機アルカリ金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート及びアルカリ金属β−ケト酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。
有機アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、ドデシルチオ酢酸、β−ドデシルチオプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−ラウロイルアミノプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が挙げられる。

上記アルカリ金属β−ジケトナートを構成するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げられる。

また、上記アルカリ金属β−ケト酸エステル塩を構成するβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ラウリル等が挙げられる。

有機アルカリ金属塩の成分であるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート又はアルカリ金属β−ケト酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属とカルボン酸、β−ジケトン化合物又はβ−ケト酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造することができる。また、これら各アルカリ金属塩化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特に、リチウムの脂肪族モノカルボン酸塩が好ましく、とりわけ炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましい。
このような造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製ＮＡ−２１を挙げることができる。

（式中、Ｍ_１およびＭ_２は、同一または異なって、カルシウム、ストロンチウム、リチウムおよび一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属カチオンであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、同一または異なって、水素、炭素数１〜９のアルキル基［ここで、いずれか２つのビシナルまたはジェミナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のヒドロキシアルキル基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン及びフェニル基から選択される少なくとも１種の置換基を示す。］
「一塩基性アルミニウム」なる用語は周知であり、２つのカルボン酸基が結合した単一カチオンとしてアルミニウムヒドロキシド基を含むことを意味している。また、ビシナルは隣接炭素に結合することを、ジェミナルは同一炭素に結合することをそれぞれ意味する。
ハロゲンは特に限定されず、フッ素、塩素、臭素または沃素である。さらに、これら可能な塩のそれぞれにおいて、非対称炭素原子の立体配置は、シスまたはトランスのいずれでもよいが、シスが好ましい。

前記式（３）で表される造核剤は、凝集等を防止する目的で、他の化合物を混合して用いても差し支えない。
このような造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、下記式（４）のメリケン社製ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌを挙げることができる。

式（４）において、Ｍｅｔａｌは１価または３価の金属を指し、その中でも１価が好ましく、特に好ましいＭｅｔａｌは、ナトリウムである。また、３価金属の場合は水酸基を含むアルミニウム金属も可能である。

＜他の造核剤＞
本プロピレン系樹脂組成物においては、式（１）〜（４）で表される造核剤の他に、臭気や溶出性の抑制効果を大きく阻害しない範囲で他の造核剤を０．０１〜０．４重量％の範囲で併用させることができる。
他の造核剤としては、ソルビトール系造核剤、カルボン酸塩系造核剤およびタルクなど公知の造核剤を挙げることができる。ソルビトール系造核剤である１・３，２・４，ジベンジリデンソルビトールは、特有の臭気が強く、溶出・析出する懸念もあり、食品用途のキャップには好ましくない。

３．滑剤
本プロピレン系樹脂組成物においては、滑剤を、１Ｐ樹脂キャップの成形性や巻き締め性を良好にするため、配合することができる。滑剤としては、例えば高級脂肪酸アマイドのオレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイドや、脂肪族アルコール、ワックスなどが挙げられる。滑剤の配合量は、内容物の風味等に影響する危険性を考慮するとなるべく少ない方が好ましく、１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物中１重量％以下であるのが望ましい。

４．他の樹脂
本プロピレン系樹脂組成物においては、他の樹脂を配合することができる。他の樹脂としては、例えばポリエチレン、オレフィン系エラストマーなどが挙げられ、中でもポリエチレンが用いられる。他の樹脂、中でもポリエチレンの配合量は、プロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、５重量部未満が良く、更に３重量部未満の範囲であるのが好ましい。
ただし、本プロピレン系樹脂組成物を着色して、１Ｐ着色樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物として用いる場合、ポリエチレンが配合されていると、キャップに色ムラなどの外観不良が発生したり、成形サイクル性が悪くなる場合があるので、ポリエチレンの配合量は極力少ない方が望ましい。

５．その他の添加剤
本プロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分に加えてポリプロピレン系樹脂用の添加剤として使用されている各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属脂肪酸塩、中和剤などの他、帯電防止剤、フィラー、着色を目的とした顔料や染料、分散剤などが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えばビス（２，６−シ゛−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−シ゛−フォスファイト、シ゛−ステアリル−ペンタエリスリトール−シ゛−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−シ゛−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤、下記式（５）や下記式（６）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記式（７）で表されるビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１４〜２２のアルキル基である。）

光安定剤としては、例えばｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

金属脂肪酸塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。

中和剤としては、例えばハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業社製のマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（リチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。

６． １Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体を主たる組成成分とし、それと他の従たる組成成分、例えば前記造核剤、滑剤、ポリエチレン等の他の樹脂及びその他の添加剤等から選ばれた少なくとも１種などとからなる組成のものを用いるか、プロピレン系ブロック共重合体自体に複数種のものを用いるなどして、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等で混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ロール等で適当な温度、好ましくは１９０〜２６０℃の範囲の温度で溶融混練することにより得ることができる。

７． １Ｐ樹脂キャップの成形
１Ｐ樹脂キャップは、１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物を従来公知の各種成形法で所望形態に賦形して成形することにより作製される。成形法としては、とりわけ、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法が本発明の効果が良好に得られるため好ましく、中でも圧縮成形が、汎用性や生産性の観点から特に好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例において、プロピレン系重合体は下記の製造例１−２３で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１〜２３）を用いた。

（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体
エチレン・プロピレンブロック共重合体１（ＢＰＰ１）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 ８．５重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ８０．３重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 １９．７重量％
（エチレン含有量：４３．４重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：３３４０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体２（ＢＰＰ２）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 ９．９重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７７．７重量％
（ホモ部の立体規則性９７％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２２．３重量％
（エチレン含有量：４４．７重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：２９００００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体３（ＢＰＰ３）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １０．８重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７５．８重量％
（ホモ部の立体規則性９７％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２４．２重量％
（エチレン含有量：４４．７重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：２８６０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体４（ＢＰＰ４）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 ６．６重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ８５．０重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 １５．０重量％
（エチレン含有量：４４．０重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：５１３０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体５（ＢＰＰ５）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 ７．１重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ８３．９重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 １６．１重量％
（エチレン含有量：４３．８重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：６６００００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体６（ＢＰＰ６）：
（ＭＦＲ９ｇ／１０分、エチレン濃度 ５．９重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ８３．１重量％
（ホモ部の立体規則性９４％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 １６．９重量％
（エチレン含有量：３４．８重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：９０２０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体７（ＢＰＰ７）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １２．７重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７１．５重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２８．５重量％
（エチレン含有量：４４．７重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：３０００００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体８（ＢＰＰ８）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 ４．２重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ９１．９重量％
（ホモ部の立体規則性９８％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ８．１重量％
（エチレン含有量：５１．８重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：１５０００００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体９（ＢＰＰ９）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 ５．８重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ８６．６重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 １３．４重量％
（エチレン含有量：４３．６重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：２９７０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１０（ＢＰＰ１０）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 ７．２重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ８４．２重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 １５．８重量％
（エチレン含有量：４５．５重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：２８１４００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１１（ＢＰＰ１１）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １３．４重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ８１．５重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 １８．５重量％
（エチレン含有量：７２．７重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：１８３０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１２（ＢＰＰ１２）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １０．４重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７６．０重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２４．０重量％
（エチレン含有量：４３．２重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：２０７０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１３（ＢＰＰ１３）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 ４．６重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ８３．２重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 １６．８重量％
（エチレン含有量：２７．４重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：２０００００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１４（ＢＰＰ１４）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １１．６重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７３．８重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２６．２重量％
（エチレン含有量：４４．２重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：８３５０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１５（ＢＰＰ１５）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １１．８重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７４．４重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２５．６重量％
（エチレン含有量：４６．０重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：４９７０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１６（ＢＰＰ１６）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １０．３重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７７．０重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２３．０重量％
（エチレン含有量：４４．８重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：４６４０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１７（ＢＰＰ１７）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １１．８重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７３．２重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２６．８重量％
（エチレン含有量：４４．１重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：６６４０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１８（ＢＰＰ１８）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １１．７重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７３．０重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２７．０重量％
（エチレン含有量：４３．５重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：２８１０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体１９（ＢＰＰ１９）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １２．６重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７１．３重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２８．７重量％
（エチレン含有量：４４．０重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：２８３０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体２０（ＢＰＰ２０）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １１．９重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７２．８重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２７．２重量％
（エチレン含有量：４３．８重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：５０２０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体２１（ＢＰＰ２１）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １２．７重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７１．４重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２８．６重量％
（エチレン含有量：４４．５重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：９１００００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体２２（ＢＰＰ２２）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １２．５重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７１．５重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２８．５重量％
（エチレン含有量：４４．０重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：９１５０００）

エチレン・プロピレンブロック共重合体２３（ＢＰＰ２３）：
（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、エチレン濃度 １１．９重量％）
結晶性プロピレン重合体成分 ７３．０重量％
（ホモ部の立体規則性９６％）
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分 ２７．０重量％
（エチレン含有量：４４．０重量％、ＣｏｐｏｌｙＭｗ：１３１００００）

（製造例１）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応させ、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。

（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１５となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。

（後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．６２となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２７となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．７倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体を（ＢＰＰ１）とした。

（製造例２）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１５、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０３４、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ２）を製造した。

（製造例３）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１６、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０３６、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．３倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ３）を製造した。

（製造例４）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１５、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０２０、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して２．２倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ４）を製造した。

（製造例５）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１６、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．００５２、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．９倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ５）を製造した。

（製造例６）
（ｉ）固体触媒成分（ｂ）の製造
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで上澄み液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、Ｔｉ系固体触媒（ｂ）を得た。

（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素５０リットル（標準状態換算）、プロピオン酸を１０．５ｃｃ、および前記触媒ｂを２３ｇ加えた。
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを２１．７ｋｇ／時、水素を１２６Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。１６０分後プロピレンの導入を停止、圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で７．７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるまで残重合した後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ^２まで放出し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。

（後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、オートクレーブの内温を６０℃に低下させ、プロピレンを５．６５ｋｇ／時、エチレンを２．４２ｋｇ／時の速度で供給した。１２０分後プロピレンの導入を停止、圧力はモノマー供給中に経時的に増加し、供給停止時点で２．８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後圧力が１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるまで残重合した後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ^２まで放出し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を含む溶媒（スラリー）は、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５３．２ｋｇの結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ６）を得た。

（製造例７）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１７、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０３６、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．１倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ７）を製造した。

（製造例８）
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積２００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム１５ｇ、水素５０リットル（標準状態換算）、および前記固体触媒成分（ａ）を６．０ｇ加えた。
オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを９．２ｋｇ／時、水素を１６．２Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２１０分後プロピレンの導入を停止、圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後圧力が２．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるまで残重合した後、器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ^２まで放出し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。

（後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、オートクレーブの内温を６５℃に低下させ、ブタノールを１０ｃｃ加えた後、プロピレンを２．４５ｋｇ／時、エチレンを１．６４ｋｇ／時の速度で供給した。５５分後プロピレンの導入を停止、圧力はモノマー供給中に経時的に増加し、供給停止時点で１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後器内の未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ^２まで放出し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を含む溶媒（スラリー）は、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム５０ｇを溶解した純水５０リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、２６．５ｋｇの結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ８）を得た。

（製造例９）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１３、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０２９、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して２．２倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ９）を製造した。

（製造例１０）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１３、後段重合工程における水素／プロピレンのモル比で０．０３５、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１０）を製造した。

（製造例１１）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１１、後段重合工程のモル比におけるエチレン／プロピレンのモル比で２．４３、水素／プロピレンのモル比で０．２５、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して２．６倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１１）を製造した。

（製造例１２）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１０、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．０４９、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１２）を製造した。

（製造例１３）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．００９０、後段重合工程のモル比におけるエチレン／プロピレンのモル比で０．２３、水素／プロピレンのモル比で０．０３０、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１３）を製造した。

（製造例１４）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０２５、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．００５２、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１４）を製造した。

（製造例１５）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０２２、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．０１２、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１５）を製造した。

（製造例１６）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１７、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．０１３、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１６）を製造した。

（製造例１７）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０２６、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．００８２、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１７）を製造した。

（製造例１８）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１４、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．０３６、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１８）を製造した。

（製造例１９）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０１５、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．０３６、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．３倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ１９）を製造した。

（製造例２０）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０２４、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．０１２、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ２０）を製造した。

（製造例２１）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０３６、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．００５０、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．３倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ２１）を製造した。

（製造例２２）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０３５、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．００５０、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ２２）を製造した。

（製造例２３）
製造例１で使用した触媒及び重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０３９、後段重合工程のモル比における水素／プロピレンのモル比で０．００３０、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ２３）を製造した。

（Ｂ）造核剤
ＮＡ−１１：有機リン酸金属塩化合物系核剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）

（Ｃ）樹脂用配合剤
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ヒンダートフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン（株）製）
ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：リン系酸化防止剤（チバ・ジャパン（株）製）
ステアリン酸カルシウム：中和剤（堺化学工業社製）
エルカ酸アミド：滑剤

（Ｄ）顔料マスターバッチ（顔料ＭＢ）
（ａ）顔料ＭＢ１：ポリプロピレンをベースに用いた顔料ＭＢ
下記のプロピレン系ブロック共重合体ＢＰＰ５をベースとし、１００重量部に対し、黄緑系顔料を３重量部配合した顔料ＭＢ
（ｂ）顔料ＭＢ２：高密度ポリエチレンをベースに用いた顔料ＭＢ
１９０℃におけるメルトフローレートが８ｇ／１０ｍｉｎで、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンをベースとし、１００重量部に対し、黄緑系顔料を３重量部配合した顔料ＭＢ

また、物性測定等は以下の方法で行った。
Ｉ．ＣｏｐｏｌｙＭｗは以下の方法により測定した。
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ ３本 使用
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍｌ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約７０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
（３）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の分子量分布は、検出器によって得られたクロマトグラムを使用して求める。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
４０℃で溶出した成分（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分）の重量平均分子量をＣｏｐｏｌｙＭｗとする。

ＩＩ．α−オレフィンの含有量
エチレン・プロピレンブロック共重合体を^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定。

ＩＩＩ．アイソタクチックペンタッド分率（ホモ部の立体規則性）
日本電子社製、ＧＳＸ−２７０を用いて、ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン溶媒を使用し、測定温度１３０℃で、プロトンデカップリング法により^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、結晶性プロピレン重合体成分中のｍｍｍｍ成分の重量割合を求めた。

ＩＶ．ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃ ２．１６Ｋｇ荷重に準拠。

Ｖ．曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９２１に準拠して２３℃で測定した。

該プロピレン系ブロック共重合体を用いて造粒したペレットを使用して成形したキャップを、以下の方法によって評価した。評価に用いた１Ｐ樹脂キャップの断面概略図は図１の通りである。

ＶＩ．キャップの巻き締め性
ボトル口にキャップをセットして、締付けトルク２３０Ｎｃｍで巻き締めて、ボトル本体口頂部とキャップ天壁内面が接触する最小角度（以下、天面接触角度。）に到達する場合は○、達しない場合は×、さらに締付けトルクを５％以上低減しても天面接触角度にまで到達するものを◎とした。

ＶＩＩ．シール性
１Ｐキャップはインナーリングとアウターリングの間にボトル本体口がキャップ天壁内面まで差し込まれ、シール性が保たれる。
締付けトルク２３０Ｎｃｍ以下で、天面接触角度に到達する場合は○、達しない場合は×として、シール性を判定した。

ＶＩＩＩ．開栓性
天面接触角度に到達するまで巻き締めしたキャップを、１回転２秒の速度でキャップをまわして開栓し、開栓時に生じる開栓トルクが１３０Ｎｃｍ以下を○、１３０Ｎｃｍを超える場合を×とした。実使用において、このトルクが高すぎるとキャップは開けにくく好ましくない。

ＩＸ．耐衝撃性
１ｋｇの錘を、４０ｃｍの高さからキャップに落下させ、大きく或いはかなり（数％以上）割れるものを×、多少（数％未満）割れるものを△、割れないものを○とした。

Ｘ．ブローオフ性
天面接触角度に到達するまで巻き締めしたキャップに、ボトル本体より内圧を上げて、キャップが外れるものを×、外れそうになるものを△、外れないものを○とした。

ＸＩ．目視による外観
得られたキャップに、色むらがあるものを×、色むらが時々でるものを△、色むらがなく良好なものを○とした。
ＸＩＩ．キャップのバンド部の切れ性
得られたキャップのバンド部（いたずら防止用のミシン目部）の切れ性を開栓させ、目視で評価する。伸びて残った場合は△、殆ど伸びずに切れるものを○とした。

実施例１
エチレン・プロピレンブロック共重合体１（ＢＰＰ１）９８．７重量％に対して、造核剤としてＮＡ１１を０．１５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量％、エルカ酸アミドを１重量％およびステアリン酸カルシウム０．０５重量％を配合し、ブレンドした後、押出機を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成し、この試験片から、物性を測定した。また、該ペレットに顔料マスターバッチ（顔料ＭＢ１）を１８．５：１の割合でブレンドしたものを用いて圧縮成形によりキャップを得て、そのキャップの巻き締め性、シール性、開栓性、耐衝撃性、ブローオフ性、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。

実施例２
エチレン・プロピレンブロック共重合体１（ＢＰＰ１）９９．０６重量％に対して、造核剤としてＮＡ１１を０．０９重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量％、エルカ酸アミドを０．７重量％およびステアリン酸カルシウム０．０５重量％を配合し、ブレンドした後、押出機を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成し、この試験片から、物性を測定した。また、該ペレットに顔料マスターバッチ（顔料ＭＢ１）を１８．５：１でブレンドしたものを用いて圧縮成形によりキャップを得て、そのキャップの巻き締め性、シール性、開栓性、耐衝撃性、ブローオフ性、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。

実施例３，４，６，７，９〜１７、比較例１〜９
表１記載のエチレン・プロピレンブロック共重合体、造核剤添加量、エルカ酸アミド添加量に代えた以外は、実施例１と実施例２に準拠して試験片を作成し、物性を測定し、また、各種性能評価を実施した。それらの結果を表１、表２に示す。

実施例５
実施例１で用いた顔料ＭＢ１を顔料ＭＢ２に代えた以外は、実施例１に準拠して試験片を作成し、物性を測定し、また、各種性能評価を実施した。それらの結果を表１に示す。

実施例８
エチレン・プロピレンブロック共重合体１２（ＢＰＰ１２）９５．２重量％に対して、１９０℃におけるメルトフローレートが８ｇ／１０ｍｉｎで、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを４．５重量％、造核剤としてＮＡ１１を０．１５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．０５重量％、エルカ酸アミドを１重量％およびステアリン酸カルシウム０．０５重量％を配合し、ブレンドした後、押出機を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２２０℃及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成し、この試験片から、物性を測定した。また、該ペレットに顔料マスターバッチ（顔料ＭＢ１）を１８．５：１の割合でブレンドしたものを用いて圧縮成形によりキャップを得て、そのキャップの巻き締め性、シール性、開栓性、耐衝撃性、ブローオフ性、外観を確認した。それらの結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４、実施例１０〜１７は、本発明の１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物であり、これを用いることにより、キャップの基本性能である巻き締め性、シール性、開栓性、耐衝撃性、ブローオフ性、外観が全て良好になることが判る。
特に、実施例２は、キャップに対し巻き締め性を向上させる効果のある滑剤の１種であるエルカ酸アミドを低減させた１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物であるが、本発明で特定するプロピレン系ブロック共重合体を用いることによって、滑剤を低減させてもキャップの基本性能において、特に遜色なく使用できることが判る。これにより、析出しやすい成分であり、析出によって内容物に悪影響を及ぼす惧れのあるエルカ酸アミドを低減させることが可能であることが判る。
実施例５は、顔料ＭＢとして、高密度ポリエチレンを、顔料ＭＢを含めた所期のプロピレン系樹脂組成物１００重量部当り５重量部用いているため、顔料分散性が若干悪化し、それによりキャップの外観に若干の悪影響が及んでいるものの、キャップの基本性能は、ほぼ満足していることが判る。
実施例６〜９は、本発明の１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物であるが、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の構成割合を中心値５０％より離れた値としたものと、また、ＨＤＰＥを添加したものであり、２３℃でのキャップの開栓トルクと６０℃でのキャップの開栓トルクの変化が緩やかであることが判る。キャップの性能としては、２３℃では開栓しやすい開栓トルクが低い方が好ましく、６０℃では簡単に開栓しないようにある程度の開栓トルクが必要であり、開栓トルクの温度依存性が少ない方が好ましい。
また、実施例６は実施例９より開栓トルクの温度依存性がより少ないうえ剛性が高くてバランスが良く、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分におけるエチレン含量は、高目の方が良い事が判る。
また、実施例６〜９のＣｏｐｏｌｙＭｗが２５００００未満である為、バンド部の切れ性があまりよくないことが判る。
比較例１〜３，５〜７，９は、本発明で特定する数式（Ａ）を満足しないプロピレン系ブロック共重合体を用いた１Ｐ樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物であり、キャップの巻き締め性の不良が発生し、１Ｐ樹脂キャップとして適さないことが判る。
また、比較例４と８は、本発明で特定する数式（Ａ）を満足するプロピレン系ブロック共重合体ではあるが、曲げ弾性率が本発明で特定する下限を下回っているため、剛性が低く、ブローオフ性の劣る１Ｐ樹脂キャップであることが判る。
比較例５は、本発明で特定する数式（Ａ）を満足しないプロピレン系ブロック共重合体であり、曲げ弾性率が本発明で特定する上限を上回っているため、巻き締め性、シール性、開栓性、耐衝撃性が劣る１Ｐキャップであることが判る。

本発明の１Ｐキャップ用プロピレン樹脂組成物は、良好な巻き締め性、シール性、開栓性、剛性（ブローオフ性）、耐衝撃性などキャップの基本特性を満足し、色ムラなどのキャップの外観不良を発生させにくい１Ｐ樹脂キャップを提供しうるので、産業上大いに有用である。

代表的な１Ｐ樹脂キャップの１例の断面概略図。 代表的な１Ｐ樹脂キャップの１例の断面写真。 プロピレン系ブロック共重合体の曲げ弾性率（Ｘ）とＣｏｐｏｌｙＭｗ（Ｙ）との関係を示すプロット図

符号の説明

１：シェル
２：ネジ部
３：アウターリング
４：インナーリング
５：天面

Claims (7)

1. 結晶性プロピレン重合体成分を重合した後、連続してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分を重合して得られ、下記特性（１）〜（４）を満足するプロピレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物。
   （１）α−オレフィンの含有量が１〜２４重量％
   （２）ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づいて測定された曲げ弾性率が９００〜１６００ＭＰａ
   （３）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分
   （４）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の重量平均分子量（Ｙ）とＪＩＳ Ｋ６９２１に基づいて測定された曲げ弾性率（Ｘ）との関係が、下記数式（Ａ）で表される範囲である。
   ［数１］
   Ｙ≦−１６７０Ｘ＋２８０４０００ （Ａ）
   （但し、Ｙ≧１０００００）
2. 下記式（１）〜（３）で表される少なくとも１種からなる造核剤が１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物全量に対し０．０１〜０．４重量％配合されていることを特徴とする請求項１記載の１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、ＸはＭが周期律表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期律表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）_２−を示す。）
   

   

   ［式中、Ｍ_１およびＭ_２は、同一または異なって、カルシウム、ストロンチウム、リチウムおよび一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも１種の金属カチオンであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、同一または異なって、水素、炭素数１〜９のアルキル基（ここで、いずれか２つのビシナルまたはジェミナルアルキル基は、一緒になって６個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のヒドロキシアルキル基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン及びフェニル基から選択される少なくとも１種の置換基を示す。］
3. さらに、滑剤が１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物全量に対し１重量％以下の範囲で配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物。
4. さらに、ポリエチレンがプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し５重量部未満配合されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の１ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物。
5. １ピース樹脂キャップ用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の１ピース樹脂キャップ。
6. 成形が圧縮成形であることを特徴とする請求項５に記載の１ピース樹脂キャップ。
7. 成形が射出成形であることを特徴とする請求項５に記載の１ピース樹脂キャップ。

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