JP5147732B2 - アルキレンカーボネートの製造方法、ならびにアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造における、このように製造されたアルキレンカーボネートの使用 - Google Patents

Description

本発明は、アルキレンカーボネートの製造方法、ならびにアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造における、このようにして製造されたアルキレンカーボネートの使用に関する。

アルキレンカーボネートの製造方法は公知である。ＷＯ−Ａ２００５／００３１１３は、二酸化炭素を、適切な触媒の存在下においてアルキレンオキシドと接触させる方法を開示している。開示されている触媒は、テトラアルキルホスホニウム化合物である。この明細書は、アルコール中、特に、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）中でアルキレンカーボネート調製へ再循環する時、触媒が極めて安定であることを開示している。ＷＯ−Ａ２００５／０５１９３９においては、このようなホスホニウム触媒の分解は、カルボニル化合物、特に、少量のアルデヒド存在下において行われる場合に反応が低減されることを開示している。両方の文献は、バッチ実験における方法の有効性を示している。

溶剤としての１，２−プロパンジオールの存在はホスホニウム触媒の分解を低減するが、この化合物は、アルキレンオキシドと反応する傾向があるという欠点を有する。これは、アルキレンカーボネートが実際に形成される反応器へ触媒が再循環される連続方法の場合に一層明白となる。更に、連続方法においては、アルキレンカーボネート、１，２−プロパンジオールおよび触媒を含む反応生成物は仕上げ処理に掛けられねばならない。このような仕上げ処理は、一般的に、反応体から生成物を分離するための１つまたは複数の蒸留段階を含む。１，２−プロパンジオールの沸点はプロピレンカーボネートの沸点よりも低いので、１，２−プロパンジオールは、反応生成物の仕上げ中にプロピレンカーボネートから除去される。したがって、１，２−プロパンジオールの安定化効果は仕上げ中に消滅してしまう。

触媒の安定性は、方法における触媒の再循環が、アルキレンカーボネートの存在下において行われる場合には低下しないことが分かった。

したがって、本発明は、
（ａ）アルキレンオキシド、二酸化炭素およびホスホニウム触媒は、アルキレンカーボネートおよび触媒を含む生成物流が取り出される反応ゾーンへ連続的に導入され、
（ｂ）アルキレンカーボネートならびにアルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物は前記生成物流から分離され、
（ｃ）段階（ｂ）において分離された前記アルキレンカーボネートは生成物として回収され、
（ｄ）前記アルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物は、前記反応ゾーンへ連続的に再循環される、
触媒としてのホスホニウム化合物の存在下におけるアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によるアルキレンカーボネートの製造方法を提供する。

本発明方法は、反応ゾーンへ連続的に再循環される触媒の長期使用を可能にする。この方法が、従来技術の文献において記載されているバッチ方法を凌ぐ途方もなく大きい利点を与えることは明白である。アルキレンカーボネート形成は可逆反応であるので、当業者は所望のアルキレンカーボネート生成物の収率の減少のリスクを予想できたが故に、アルキレンカーボネートを反応ゾーンへ再循環することは自明ではなかった。本発明のこの他の利点は、触媒およびアルキレンカーボネート間の分離は完全である必要がないので、相対的に安価な分離方法を使用し得ることである。

アルキレンカーボネートおよびアルキレンオキシドの組合せは、触媒がこれらの化合物の組合せへ長期間暴露される場合に触媒について劣化効果を有する可能性のあることが分かった。したがって、アルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物は、アルキレンカーボネートおよびホスホニウム触媒の全重量を基準にして、１重量％を超えるアルキレンオキシドを含まない、好ましくは、多くても０．５重量％を含まないことが好ましい。最も好ましくは、混合物は実質的にアルキレンオキシドを含まない。

触媒はホスホニウム化合物である。このような触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ５１５３３３３、ＵＳ−Ａ２９９４７０５、ＵＳ−Ａ４４３４１０５、ＷＯ−Ａ９９／５７１０８、ＥＰ−Ａ７７６８９０およびＷＯ−Ａ２００５／００３１１３から公知である。好ましくは、触媒は、式Ｒ_４ＰＨａｌ（ここで、Ｈａｌはハロゲン化物を意味し、Ｒは同じか異なることができ、アルキル、アルケニル、環状脂肪族または芳香族基から選択されることができる。）のホスホニウムハロゲン化物である。Ｒ基は、好適には、１から１２個の炭素原子を含む。良好な結果は、ＲがＣ_１−８アルキル基である場合に得られる。最も好ましくは、Ｒ基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔ−ブチル基から選択される。好ましくは、ハロゲン化物イオンは臭化物である。臭化物化合物が、相当する塩化物化合物よりも一層安定であり、相当するヨウ化物化合物よりも一層安定であることは明らかであった。最も好ましいホスホニウム触媒はテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミドである。

本発明方法において転換されるアルキレンオキシドは、好適には、Ｃ_２−４アルキレンオキシド、特に、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物である。

ホスホニウム触媒の量は、アルキレンオキシド１モル当りの触媒のモル数で便宜上表し得る。副生成物が少量であるために、本発明方法は、好適には、アルキレンオキシド１モル当り、ホスホニウム触媒の少なくとも０．０００１モルの存在下において行われる。好ましくは、存在するホスホニウム触媒の量は、プロピレンオキシド１モル当り、ホスホニウム触媒の０．０００１から０．１モル、更に好ましくは、０．００１から０．０５モル、最も好ましくは、０．００３から０．０３モルの範囲である。

二酸化炭素とアルキレンオキシドとの反応は可逆的である。これは、形成されるアルキレンカーボネートが、二酸化炭素およびアルキレンオキシドへ戻る転換をし得ることを意味する。二酸化炭素およびアルキレンオキシド間のモル比は０．５：１と低いものであり得る、更に好適には、０．７５：１であり得る。反応の可逆性から見て、二酸化炭素の過剰を確実にすること、例えば、１．１：１から１０：１、更に好ましくは、１．５：１から５：１、最も好ましくは、１．５：１から２：１とすることが好ましい。二酸化炭素の過剰を達成するための適切な手段は、上昇させた二酸化炭素圧力で、二酸化炭素を投与することによりこの圧力を一定に維持して反応を行うことである。全圧力は、好適には、５から２００ｂａｒの範囲であり、部分的な二酸化炭素分圧は、好ましくは、５から７０、更に好ましくは、７から５０、最も好ましくは、１０から２０ｂａｒの範囲である。

反応温度は広範囲から選択できる。好適には、温度は３０から３００℃より選択される。相対的に高い温度の利点は反応速度における増加である。しかし、反応温度が高過ぎると、副反応、即ち、アルキレンカーボネートの二酸化炭素およびプロピオンアルデヒドまたはアセトンへの劣化、ならびにアルキレンオキシドと任意のアルカンジオール（若し存在すれば）との望ましくない反応が起る可能性がある。したがって、温度は、好適には、１００から２２０℃より選択される。

当業者は、必要に応じてこの他の反応条件を適合させることができる。反応ゾーンにおけるアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の滞留時間は、必要以上の負担なしで選択されることができる。滞留時間は、通常、５分および２４時間の間、好ましくは、１０分および１０時間の間で変動させることができる。アルキレンオキシドの転換率は、好適には、少なくとも９５％、更に好ましくは、少なくとも９８％である。温度および圧力に応じて、滞留時間は変化し得る。触媒濃度も、広範囲の間で変動し得る。適切な濃度は、全反応混合物を基準にして１から２５重量％を含む。良好な結果は、全反応混合物を基準にして２から８重量％の触媒濃度で得ることができる。

アルキレンカーボネートの存在は、触媒の安定性が維持されることを既に確実にしているが、アルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物においてアルコールを与えることが好ましい。更に、アルコールは、反応ゾーンへの導入前に混合物に添加し得る。別法として、アルコールは、アルキレンカーボネートとホスホニウム触媒の混合物がアルコールも含むように、反応ゾーンへ、または任意のこの他の適当な場所に直接添加し得る。アルコールは、反応温度でのホスホニウム触媒の安定化効果を強化する。アルコールが存在する場合は、アルコールがアルキレンオキシドと反応してアルコキシアルコールを形成する可能性が高まる。これは、反応温度を相対的に低く、例えば、１００から２２０℃の範囲において保持することの別の理由である。

ホスホニウム触媒の安定性を増加するために、多数のアルコールを選択し得る。アルコールは、一価、二価、または多価であり得る。アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基で置換した脂肪族Ｃ_１−１２鎖を含み得る。好適には、６から１２個の炭素原子を有する、芳香族アルコールまたはアルキル芳香族アルコールも使用し得る。ポリアルキレングリコールまたはこのモノアルキルエーテルも使用し得る。混合物も使用し得る。

好ましくは、使用されるアルコールは、Ｃ_１−６モノ−アルカノール、Ｃ_２−６アルカンジオール、Ｃ_３−６アルカンポリオール（グリセロール、フェノールを含む）、Ｃ_１−６アルキル置換フェノール、Ｃ_６−１２環状脂肪族アルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。極めて好適のものはＣ_２−６アルカンポリオール、特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ソルビトールおよびこれらの混合物である。エタンまたはプロパンジオールの使用は、反応混合物が予想外のアルコールで汚染されないという利点を有する。ソルビトールは、ホスホニウム触媒に対して優れた安定性を与える。１，２−エタンまたはプロパンジオールおよびソルビトールの組合せの使用が有利であり得る。

アルコールが本発明方法において使用される場合は、当業者は、通常、ホスホニウム触媒の量に比較して過剰のモルを使用する。しかし、これには或る制限が存在する。一般的に、アルコールは、反応混合物、特に、アルキレンカーボネート生成物から分離されねばならない。経済的理由から、この過剰は、したがって、好適には、分離のコストと安定性改善に関する利益とをバランスさせるために最適化される。好適には、アルコールの量は、ホスホニウム触媒１モル当り、アルコールの１から１００、好ましくは、２から６０、更に好ましくは、３から１５モルの範囲である。

アルキレンカーボネートおよびアルコールの相対量については、当業者は、広範囲において比率を変動することができる。極めて良好な結果は、０．１−１０、特に、０．２から５、更に好ましくは、０．５から２の、アルキレンカーボネート対アルコールの重量比を使用することにより得られた。反応ゾーンにおけるアルキレンオキシドおよびアルコール間の望ましくない反応の機会から見て、アルコールの量は、好適には、相対的に低い水準、例えば、反応ゾーンにおけるアルキレンオキシド、二酸化炭素、アルキレンカーボネートおよびアルコールの重量を基準にして、１から１５重量％等で保持される。好ましくは、アルコールの量は５から１０重量％の範囲である。

再循環される混合物におけるホスホニウム触媒の含有量は相対的に高い場合が有利である。これは、アルキレンカーボネート生成物の収率が高いのに対して、再循環のコストは最小に保持されることを意味する。したがって、ホスホニウム触媒とアルキレンカーボネートとの混合物におけるホスホニウム触媒の量は、好ましくは、全混合物を基準にして１から９０重量％、更に好ましくは、５から７５重量％の範囲である。触媒の安定性は、アルキレン対触媒の重量比が１未満である場合に僅かに減少することが分かっているので、ホスホニウム触媒の量は、最も好ましくは、１０から４０重量％である。全混合物は、ホスホニウム触媒、アルキレンカーボネートおよび、場合によりアルコールを含む。

本発明方法において製造されるアルキレンカーボネートは、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造のために好適に使用することができる。したがって、本発明は、また、アルカノールおよび（本発明の方法により調製された）アルキレンカーボネートを、エステル交換反応触媒上で反応させる段階と、得られた反応混合物からアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを回収する段階とを含む、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法を提供する。アルカノールは、好適には、Ｃ_１−４アルカノールである。好ましくは、アルカノールはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールおよびエタノールである。

エステル交換反応自体は公知である。この文脈においては、参照は、異種触媒系、特に、第３級アミン、第４級アンモニウム、スルホン酸およびカルボン酸官能基、シリカ中へ含浸したアルカリおよびアルカリ土類シリケートならびにアンモニウム交換ゼオライトを伴うイオン交換樹脂上でエステル交換反応によるエチレングリコールおよびジメチルカーボネートの製造方法を開示しているＵＳ−Ａ４６９１０４１に対して為される。ＵＳ−Ａ５３５９１１８およびＵＳ−Ａ５２３１２１２は、アルカリ金属化合物、特に、アルカリ金属水酸化物またはアルコレート、タリウム化合物、トリアルキルアミン等の窒素含有塩基、ホスフィン、スチビン、アルセニン、硫黄またはセレニウム化合物およびスズ、チタンまたはジルコニウム塩を含む触媒の範囲にわたるジアルキルカーボネートの連続調製方法を開示している。ＷＯ−Ａ２００５／００３１１３によれば、反応は異種触媒、例えば、アルミナ上で行われる。この明細書は、反応生成物からホスホニウム触媒の分離を提供する。これに関しては、ホスホニウム触媒をアルカンジオールと一緒に除去することが提案されている。しかし、本発明によれば、（若し存在すれば）アルコールを、初期段階で分離することが好ましい。本発明によれば、アルコールは、好ましくは、アルキレンカーボネートおよびホスホニウム触媒を含む生成物流から分離される。このように、再循環されるアルコールの量は最少に保持することができる。更に、副生成物として反応中に形成される可能性のある任意のハロゲン化化合物は、アルキレンカーボネート生成物から除去され、任意のこの後のプロセス段階を妨げない。更に、ハロゲン化副生成物が、アルコールおよびホスホニウム触媒を伴って一緒に反応ゾーンへ再循環される場合、これらは、この系の触媒作用に加わることが分かった。

図は、本発明の方法の概略図を示す。

図は、アルキレンオキシドがライン２を経て供給される反応ゾーン１を示す。アルキレンオキシドは、ライン４を経て、ホスホニウム触媒、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミドの混合物と組み合わされ、一緒の反応体が反応ゾーン１へ通される。ライン４における混合物は、またアルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、およびアルキレンカーボネート、例えば、プロペニルカーボネートを含む。ライン３を経て、二酸化炭素が、また反応ゾーン１へ通される。反応ゾーン１は１つの反応器だけを含んでもよい。また、２つ以上の反応器において反応を行うことも可能である。このような場合においては、反応器間で二酸化炭素を除去または追加することにより反応器における過剰の二酸化炭素の最適な量を与えることが有利なことがある。反応器は、好適には、栓流条件下で行われる。逆混合反応器、例えば、連続的に撹拌されたタンク反応器（ＣＳＴＲ）と、これに続く栓流反応器を有することがなお更に好ましい。このような組合せは、ＵＳ−Ａ４３１４９４５から公知である。反応ゾーンから、ホスホニウム触媒およびアルコールと一緒のアルキレンカーボネートが、ライン５を経て底部から排出される。ライン５の内容物は第１分離ゾーン６へ通され、アルコールは、頂部または代替として上部でライン７を経て分離され、ここからアルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物が底部または下部でライン８を経て除去される。ライン７から低沸点副生成物および／または残留過剰二酸化炭素が除去され得る（図示せず）。この状態は、使用されるアルコールが１，２−プロパンジオールであり、使用されるアルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである場合と同様に、アルコールがアルキレンカーボネートよりも低い沸点を有する場合に発生し得ることが観察される。高沸点アルコールが、低沸点アルコールとの組合せにおいて使用される場合、例えば、１，２−プロパンジオールとの組合せにおけるソルビトールの場合、ライン８における流出液は高沸点アルコールを含む。高沸点アルコールだけが使用される場合、例えば、プロピレンまたはエチレンカーボネートの製造におけるソルビトールだけの場合、分離ゾーン６は、軽質副生成物および／または過剰二酸化炭素の除去のためのみに使用する必要がある。

ライン８における流出液は、更に分離ゾーン９へ通され、ここでアルキレンカーボネートは分離され、ライン１０を経て頂部で排出され、生成物として回収される。分離ゾーン９の底部生成物は、アルキレンカーボネート、ホスホニウム触媒および、場合により高沸点アルコールを含む。この底部生成物はライン１１を経て排出される。場合により、形成されたアルコールは、ライン１２を経てライン１１へ添加されることがあり、またはこの方法における任意のこの他の適切な場所へ添加されることもある。分離ゾーン６において分離され、ライン７を経て取り出されたアルコールの少なくとも一部は、アルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物へ添加される。得られた混合物はライン１１を通して供給される。更なる形成触媒がある場合、ライン１１において混合物と組み合わされて、ライン４および２を経て反応ゾーン１へ再循環され得る。

（実施例１）
アルキレンカーボネートの存在が触媒の安定性を維持することを示すために、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド触媒（ＴＢＰＢ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、および、場合により、１，２−プロパンジオール（１，２ＰＤ）の混合物を、開放空気において、１２０℃で１８時間撹拌した。開始時の触媒は、０．０６重量％のトリブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）を含んでいた。ＴＢＰＢの劣化の指標として、触媒におけるＴＢＰＯの量を、^３１Ｐ−ＮＭＲにより１８時間後に決定した。結果は、表１において示される。

（実施例２）
一連の実験で、ホスホニウム触媒の安定性についての液体の効果が示された。

プロピレンカーボネート１５０ｇとテトラブチルホスホニウムブロミド５０ｇとの混合物を、プロピレンオキシドが二酸化炭素と反応する反応ゾーンからの還流に似せて使用した。アルコール（８ｇ）を混合物に添加し、得られた混合物を密閉容器に大気圧および、特定の温度で、以下の表２に示される期間中保持した。ホスホニウム触媒の劣化を^３１Ｐ−ＮＭＲで決定した。また、プロピレンカーボネートの劣化を、期間の最後で圧力増加を測定することにより決定した。圧力増加は、プロピレンカーボネートのアルデヒドおよび二酸化炭素への分解により引き起される。

結果は表に記録される。

上記結果は、プロピレンカーボネートに加えてアルコールの存在が触媒について安定化効果を有し、また、プロピレンカーボネートの劣化を減少させることを示す。

（実施例３）
この実施例は、プロピレンカーボネートおよびホスホニウム触媒の組合せについてのプロピレンオキシドの有害な効果を示す。したがって、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド触媒（ＴＢＰＢ）５０ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１５０ｇ、プロピレンオキシド（ＰＯ）５ｇおよび場合により、１，２−プロパンジオール（１，２ＰＤ）３ｇをオートクレーブにおいて混合し、一定期間、１８０℃で加熱した。触媒は、この実験の開始時にトリブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）０．０６重量％を含んでいた。この実験の最後で、ＴＢＰＯの量を、^３１Ｐ−ＮＭＲで決定した。結果は表３に示される。

結果は、プロピレンオキシドおよびプロピレンカーボネートの組合せが、ホスホニウム触媒の安定性を減少させることを示す。

図１はアルキレンオキシドがライン２を経て供給される反応ゾーン１を示す。

Claims (9)

1. （ａ）アルキレンオキシド、二酸化炭素およびホスホニウム触媒は、アルキレンカーボネートおよび触媒を含む生成物流が取り出される反応ゾーンへ連続的に導入され、
   （ｂ）アルキレンカーボネートならびにアルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物は前記生成物流から分離され、
   （ｃ）段階（ｂ）において分離された前記アルキレンカーボネートは生成物として回収され、
   （ｄ）前記アルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物であって、ホスホニウム触媒の量が、全混合物を基準にして１から９０重量％の範囲である前記混合物は、前記反応ゾーンへ連続的に再循環される、
   触媒としてのホスホニウム化合物の存在下におけるアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によるアルキレンカーボネートの製造方法。
2. 触媒が、式Ｒ_４ＰＨａｌ（ここで、Ｈａｌはハロゲン化物を意味し、Ｒは同じか異なることができ、アルキル、アルケニル、環状脂肪族または芳香族基から選択されることができる。）のホスホニウムハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。
3. 触媒がテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミドである、請求項２に記載の方法。
4. アルキレンカーボネートとホスホニウム触媒との混合物が、アルコールを更に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. アルコールが、Ｃ_１−６モノ−アルカノール、Ｃ_２−６アルカンジオール、Ｃ_３−６アルカンポリオール、フェノール、Ｃ_１−６アルキル置換フェノール、Ｃ_６−１２環状脂肪族アルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. アルコールが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ソルビトール、グリセロールおよびこれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
7. ホスホニウム触媒およびアルキレンカーボネートの混合物が、１重量％を超えるアルキレンオキシドを含まない、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ホスホニウム触媒およびアルキレンカーボネートの混合物が、アルキレンオキシドを含まない、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により、触媒としてのホスホニウム化合物の存在下において、アルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを調製する段階、アルカノールおよび前記アルキレンカーボネートを、エステル交換反応触媒上で反応させる段階および、得られた反応混合物からアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを回収する段階を含む、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法。

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