JP5154569B2 - 新規なフルオレン誘導体およびこれを用いた有機電子素子 - Google Patents

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Description

本発明は、フルオレンにヘテロアリール基が結合した新規なフルオレン誘導体およびこれを用いた有機電子素子に関する。本出願は、２００６年１２月６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−１２２７７２号の出願日の利益を主張しており、その内容すべては本明細書に含まれる。
有機電子素子とは、有機半導体物質を用いた電子素子であり、電極と有機半導体物質の間における正孔および／または電子の交流を必要とする。有機電子素子は、動作原理に応じて下記のように２つに大別することができる。１つ目は、外部の光源から素子に流入した光子によって有機物質層でエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが電子と正孔に分離し、この電子と正孔がそれぞれ異なる電極に伝達されて電流源（電圧源）として用いられる形態の電子素子である。２つ目は、２つ以上の電極に電圧または電流を加えて電極と界面をなす有機半導体物質層に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって作動する形態の電子素子である。
有機電子素子の例としては、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、有機トランジスタなどがあり、これらはすべて素子の駆動のために電子／正孔注入物質、電子／正孔抽出物質、電子／正孔輸送物質、または発光物質を必要とする。以下では主に有機発光素子について具体的に説明するが、前記有機電子素子では電子／正孔注入物質、電子／正孔抽出物質、電子／正孔輸送物質、または発光物質がすべて類似した原理で作用する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は、通常、陽極と陰極およびこれらの間に有機物質層を含む構造を有する。ここで、有機物質層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなり得る。このような有機発光素子の構造において２電極の間に電圧をかければ、陽極では正孔が、陰極では電子が有機物質層に注入され、注入された正孔と電子が結合するときにエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちるときに光が発生する。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高いコントラスト、高速応答性などの特性を有することが知られている。
有機発光素子において有機物質層として用いられる材料は、機能に応じて、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類され得る。ここで、発光材料は、発光色に応じて青色、緑色、赤色の発光材料と、より優れた天然色を実現するために必要な黄色および橙色の発光材料に区分することができる。また、色純度の増加とエネルギー転移による発光効率を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント系を用いることができる。その原理は、発光層を主に構成するホストよりもエネルギーバンド間隔が小さくて発光効率が優れたドーパントを発光層に少量混合すれば、ホストで発生したエキシトンがドーパントに輸送されて効率良く発光するというものである。このとき、ホストの波長がドーパントの波長に移行するため、利用するドーパントの種類に応じて所望する波長の光を得ることができる。
有機発光素子が有する優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物質層をなす物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定で効率的な材料からなることが先行されなければならないが、安定で効率的な有機発光素子用の有機材料は未だに十分に開発されていない。
したがって、新たな材料の開発が継続して要求されており、このような材料開発の必要性は、上述した他の有機電子素子でも同様である。
本発明者は、新規な構造を有するフルオレン誘導体を見出した。また、前記新規のフルオレン誘導体を用いて有機電子素子の有機物質層を形成すると、素子の効率上昇、駆動電圧の下降、および安全性の上昇などの効果が得られるということを見出した。したがって、本発明は、新規のフルオレン誘導体およびこれを用いた有機電子素子を提供することを目的とする。
本発明は、下記化学式１で示されるフルオレン誘導体を提供する。
Figure 0005154569
化学式１において、Ｒ１は下記化学式２の基であり、
Figure 0005154569
 Ｒ２は下記化学式３の基であり
Figure 0005154569
 化学式２において、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相違しており、それぞれ独立的に、、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ５〜Ｃ３０のヘテロ脂肪族環基またはヘテロ芳香族環基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに連結してアリール基、ヘテロアリール基、または脂肪族の縮合環基を形成することができ、
Ｘは−Ｎ−Ａｒ１１、酸素原子、または硫黄原子であり、前記Ａｒ１１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、好ましくは、Ｘは−Ｎ−フェニルまたは硫黄原子とすることができ、
化学式２において、Ｌ１はそれぞれ独立的に、単結合であるか、またはＣ６〜Ｃ３０の アリルレン基およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリルレン基からなる群から選択され、
化学式１および化学式３で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、およびＡｒ７は互いに同一または相違しており、それぞれ独立的に、水素；ハロゲン；アミノ基；ニトリル基；ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基；ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ５〜Ｃ３０のヘテロ環基；ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基；または、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリールアミノ基である。
また、本発明は、第１電極、第２電極および前記第１電極と前記第２電極の間に前記フルオレン誘導体を含む有機物質層を含む有機電子素子を提供する。
本発明に係る新規のフルオレン誘導体は、有機発光素子を始めとした有機電子素子の有機物質層材料として用いることができる。前記本発明に係るフルオレン誘導体を用いた有機電子素子は、効率、駆動電圧、寿命などにおいて優れた特性を示す。
図１は、本発明に適用可能な有機発光素子の構造のうちの１つを例示した図である。 図２は、実施例１で製造された本発明の化学式１〜５の化合物の質量スペクトルを測定した図である。
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 有機発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
以下、本発明で用いられる各置換基を例示しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
前記アルケニル基としては、炭素数２〜４０のアルケニル基が好ましく、具体的には、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基が置換したアルケニル基が好ましいが、これにのみ限定されることはない。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜４０のアルコキシ基であることが好ましいが、これにのみ限定されることはない。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基、およびこれらの誘導体などがあるが、これにのみ限定されることはない。
前記アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ビフェニルアミノ基、アントラセニルアミノ基、３−メチル−フェニルアミノ基、４−メチル−ナフチルアミノ基、２−メチル−ビフェニルアミノ基、９−メチル−アントラセニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、カルバゾリルおよびトリフェニルアミノ基などがあるが、これにのみ限定されることはない。
前記ヘテロ環基としては、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、およびイソキノリル基などがあるが、これにのみ限定されることはない。
前記ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
化学式１において、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立的に、水素；アミン基；アルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、およびペリレニル基からなる群から選択されるアリール基；および、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジニル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、およびイソキノリル基からなる群から選択されるヘテロアリール基などが好ましいが、これにのみ限定されることはない。
化学式２において、Ｌ１はそれぞれ独立的に、単結合であるか、またはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、およびペリレニル基からなる群から選択されるアリール基とすることができ、１以上のナフチル基、フェニル基、ナフチル基で置換されているかまたは無置換のフェニル基、１以上のナフチル基、フェニル基、ナフチル基で置換されているかまたは無置換のナフチル基であることが好ましいが、これらに限定されることはない。
化学式３において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、およびＡｒ７はそれぞれ独立的に、水素；メチル基；エチル基；および、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、およびペリレニル基からなる群から選択されるアリール基などが好ましいが、これにのみ限定されることはない。より好ましくは、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、およびＡｒ７はそれぞれ独立的に、水素とすることができる。
下記構造式は、化学式１の化合物の具体的な例であるが、本発明の範囲がこれにのみ限定されることはない。
Figure 0005154569
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本発明に係るフルオレン誘導体の製造方法を、後述する製造例に詳細に記載する。
加えて、本発明は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極の間に配置された１層以上の有機物質層を含む有機電子素子であって、前記有機物質層のうちの１層以上は、化学式１の化合物を含むものである有機電子素子を提供する。
本発明の有機電子素子は、上述した化合物を用いて１層以上の有機物質層を形成することを除き、通常の有機電子素子の製造方法および材料によって製造することができる。
以下、有機発光素子について例示する。
本発明の一実施状態において、有機発光素子は、第１電極と第２電極およびこの間に配置された有機物質層を含む構造からなるものであってよい。本発明の有機発光素子のうちの有機物質層は、１層からなる単層構造とすることもできるが、発光層を含む２層以上の多層構造とすることもできる。本発明の有機発光素子の有機物質層が多層構造である場合、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などが積層された構造とすることができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、さらに少ない数の有機物質層を含んでいてもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、図１に示したような構造を有することができるが、これにのみ限定されることはない。図１において、図面符号１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は有機発光層、６は電子輸送層、７は陰極をそれぞれ示す。図１のような構造の有機発光素子を、通常、正方向構造の有機発光素子というが、本発明はこれに限定されず、逆方向構造の有機発光素子も含む。すなわち、本発明の有機発光素子は、基板、陰極、電子輸送層、有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層、および陽極が順次に積層された構造を有することができる。
例えば、本発明に係る有機発光素子が多層構造の有機物質層を有する場合、化学式１の化合物は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送と発光を同時に行う層、発光と電子輸送を同時に行う層、電子輸送層、電子輸送、および／または注入層などに含まれることができる。本発明において、化学式１の化合物は、電子注入および／または電子輸送層、または発光層に含まれることがより好ましい。
本発明に係る有機発光素子は、上述した化学式１の化合物を有機発光素子の有機物質層のうちの１層以上に用いるということを除き、通常の有機発光素子の製造方法および材料を用いて製造されることができる。例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）または電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物質層を形成させた後、その上に陰極として用いることができる物質を蒸着させることによって製造されることができる。このような方法の他にも、上述したように逆方向構造の有機発光素子を作製するために、基板上に陰極物質から有機物質層、陽極物質を順次に蒸着させて有機発光素子を生成することもできる。
前記有機物質層は、多様な高分子素材を用いて蒸着法ではない溶媒工程（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、または熱転写法などの方法によってより少ない数の層で製造することができる。
前記陽極物質としては、通常、有機物質層に正孔注入が円滑に行われるように仕事関数が大きい物質が好ましい。本発明で用いることができる陽極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、およびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これにのみ限定されることはない。
前記陰極物質としては、通常、有機物質層に電子注入が容易に行われるように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛などの金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これにのみ限定されることはない。
前記正孔注入物質としては、低い電圧において陽極から正孔が適切に注入されることができる物質であり、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）の準位が陽極物質の仕事関数と、隣接する有機物質層のＨＯＭＯの準位との間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノン、ポリアニリン、およびポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これにのみ限定されることはない。
前記正孔輸送物質としては、陽極や正孔注入層から正孔を発光層に輸送することができる物質であり、正孔移動度が大きい物質が好ましい。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などがあるが、これにのみ限定されることはない。
前記発光物質としては、正孔輸送層からの正孔と電子輸送層からの電子を受容し再結合させることによって可視光線領域の光を発光することができる物質であり、蛍光やリン光に対する量子効率が優れた物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾル系化合物；二重体化されたスチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレン系の化合物などがあるが、これにのみ限定されることはない。
前記電子輸送物質としては、陰極からの電子を発光層に輸送することができる物質であり、電子移動度が大きい物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含んだ錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これにのみ限定されることはない。
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料に応じて前面発光型、後面発光型、または両面発光型とすることができる。
本発明に係る化合物は、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、有機トランジスタなどを始めとした有機電子素子でも、有機発光素子に適用されるものと類似の原理で機能し得る。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されることはない。
＜製造例１＞下記化学式１−Ａ−１の化合物の製造
Figure 0005154569
 ４−ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール（７．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍＬで薄めた後、−７８℃に維持した。前記混合物にｎ-ブチルリチウム（２．５Ｍへキサン溶液、１３．０ｍＬ、３２．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、４０分間撹拌した。２，７−ジブロモフルオレン（７．６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を４時間−７８℃で撹拌した。常温に反応温度を上げた後、反応溶液に２Ｎ ＨＣｌ水溶液を添加して６時間撹拌した。エチルエーテルで層を分離して無水マグネシウムで乾燥させた。分離した有機溶媒層を減圧下で蒸発させた後、カラム精製（ＳｉＯ２、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１／１０）方法を用いて化学式１−Ａ−１の化合物（５．２ｇ、収率６７％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ−Ｈ２Ｏ＋Ｈ］＋＝４２７
＜製造例２＞下記化学式１−Ｂ−１の化合物の製造
Figure 0005154569
 化学式１−Ａ−１の化合物（４．２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−１，２−ジアミノベンゼン（１．７５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）に、トルエン５０ｍＬおよび酢酸１０ｍＬを入れて２４時間加熱撹拌した。常温に温度を下げ、蒸溜水を入れて沈殿物を形成させた後、ろ過した。有機溶媒層を減圧下で蒸発させた後、カラム精製（ＳｉＯ２、テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：６）方法を用いて化学式１−Ｂ−１の化合物（４．３ｇ、収率７４％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ−Ｈ２Ｏ＋Ｈ］＋＝５９１
＜製造例３＞下記化学式１−Ｃ−１の化合物の製造
Figure 0005154569
 化学式１−Ｂ−１の化合物（４．３ｇ、７．０ｍｍｏｌ）とベンゼン（５０ｍＬ）とを混合し、これにＣＦ３ＳＯ３Ｈ（１．６ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で６時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた。氷浴を用いて０℃に冷却した後、反応溶液に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を添加した。水およびエチルアセテートを用いて層分離させた後、有機層を分離して無水マグネシウムで乾燥させた。続いて、この有機層を減圧下で蒸発させた後、ＴＨＦ／ヘキサンから再結晶して化合物１−Ｃ−１（２．５ｇ、収率５３％）の化合物を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６９
＜製造例４＞下記化学式１−Ａ−２の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例１の化学式１−Ａ−１の化合物の製造方法において、４−ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタールの代わりに３−ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタールを用いたことを除き、前記製造例１と同じ方法で化学式１−Ａ−２の化合物を製造した。
ＭＳ：［Ｍ−Ｈ２Ｏ＋Ｈ］＋＝４２７
＜製造例５＞下記化学式１−Ｂ−２の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例２の化学式１−Ｂ−２の製造方法において、化合物１−Ａ−１の代わりに化合物１−Ａ−２を用いたことを除き、前記製造例２の化学式１−Ｂ−１の製造方法と同じ方法で化合物１−Ｂ−２を製造した。
ＭＳ：［Ｍ−Ｈ２Ｏ＋Ｈ］＋＝５９１
＜製造例６＞下記化学式１−Ｃ−２の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例３の化学式１−Ｃ−１の化合物の製造方法において、化合物１−Ｂ−１の代わりに化合物１−Ｂ−２を用いたことを除き、前記製造例３の製造方法と同じ方法で化合物１−Ｃ−２を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６９
＜製造例７＞下記化学式１−Ａ−３の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例１の化学式１−Ａ−１の化合物の製造方法において、４−ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタールの代わりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）を、２，７−ジブロモフルオレンの代わりに２，７−ジナフチルフルオレンを用いたことを除き、前記製造例１と同じ方法で化合物１−Ａ−３を製造した。
ＭＳ：［Ｍ−Ｈ２Ｏ＋Ｈ］＋＝５７２
＜製造例８＞下記化学式１−Ｃ−３の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例３の化学式１−Ｃ−１の化合物の製造方法において、化合物１−Ｂ−１の代わりに化合物１−Ａ−３を用いたことを除き、前記製造例３の製造方法と同じ方法で化合物１−Ｃ−３を製造した。
ＭＳ：［Ｍ］＋＝６４９
＜製造例９＞下記化学式１−Ｅ−３の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例８で製造した化合物１−Ｃ−３の化合物（１６．９ｇ、２６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（７．８ｇ、３１ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（７．７ｇ、７８ｍｍｏｌ）を、ジオキサン（２００ｍＬ）に懸濁させた。前記懸濁液に、パラジウム（ジフェニルホスフィノフェロセン）クロライド（０．６ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約６時間１２０℃で撹拌した後、室温に冷却した。前記混合物を水（５０ｍＬ）で希薄し、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して減圧下で濃縮した。生成物をエチルアルコールで洗浄し、真空内で乾燥し、化合物１−Ｅ−３を製造した（１１ｇ、収率６１％）。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９７
＜製造例１０＞下記化学式１−Ａ−４の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例１の化学式１−Ａ−１の化合物の製造方法において、４−ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタールの代わりに１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−４−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）を、２，７−ジブロモフルオレンの代わりに２，７−ジフェニルフルオレンを用いたことを除き、前記製造例１と同じ方法で化合物１−Ａ−４を製造した。
ＭＳ：［Ｍ−Ｈ２Ｏ＋Ｈ］＋＝４７２
＜製造例１１＞下記化学式１−Ｃ−４の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例３の化学式１−Ｃ−１の製造方法において、化合物１−Ｂ−１の代わりに化合物１−Ａ−４を用いたことを除き、前記製造例３の製造方法と同じ方法で化合物１−Ｃ−４を製造した。
ＭＳ：［Ｍ］＋＝５４９
＜製造例１２＞下記化学式１−Ｅ−４の化合物の製造
Figure 0005154569
 前記製造例１０で製造した化合物１−Ｃ−４（４２．９ｇ、７８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２３．４ｇ、９２ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（２３ｇ、２３４ｍｍｏｌ）を、ジオキサン（４００ｍＬ）に懸濁させた。前記懸濁液にパラジウム（ジフェニルホスフィノフェロセン）クロライド（１．７ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約６時間１２０℃で撹拌した後、室温に冷却した。前記混合物を水（５０ｍＬ）で希薄し、ジクロロメタン（３５０ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。生成物をエチルアルコールで洗浄して真空内で乾燥し、化合物１−Ｅ−４を製造した（３２ｇ、収率６８．８％）。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９７
＜実施例１＞下記化学式１−５の化合物の合成
Figure 0005154569
 化学式１−Ｃ−１の化合物（２．５ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）、ナフチル−２−ボロン酸（１．６ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を、トルエン３０ｍＬ、エチルアルコール１０ｍＬ、および２Ｍ炭酸カリウム水溶液２０ｍＬに添加した。これにテトラビストリフェニルホスフィノパラジウム（１５０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、１５時間加熱撹拌した。常温に温度を低下させ、水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮し、石油エーテルを用いて再結晶させて化学式１−５の化合物（２．６ｇ、収率９０％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６３
ＵＶ（２×１０−５Ｍトルエン溶液）：λｍａｘ３３５ｎｍ
ＰＬ（２×１０−５Ｍトルエン溶液）：λｍａｘ４００ｎｍ
＜実施例２＞下記化学式１−８の化合物の合成
Figure 0005154569
 前記実施例１において、ナフチル−２−ボロン酸の代わりにナフチル−１−ボロン酸を用いたことを除き、同じ方法で実施して化学式１−８の化合物を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６３
ＵＶ（２×１０−５Ｍトルエン溶液）：λｍａｘ３１１ｎｍ
ＰＬ（２×１０−５Ｍトルエン溶液）：λｍａｘ３９９ｎｍ
＜実施例３＞下記化学式１−２３の化合物の合成
Figure 0005154569
 前記実施例１において、ナフチル−２−ボロン酸の代わりに５−フェニルチオフェニル−２−ボロン酸を用いたことを除き、同じ方法で実施して化学式１−２３の化合物を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２７
＜実施例４＞下記化学式２−５の化合物の合成
Figure 0005154569
 前記実施例１において、化合物１−Ｃ−１の代わりに化合物１−Ｃ−２を用いたことを除き、同じ方法で実施して化学式２−５の化合物を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６３
＜実施例５＞下記化学式３−５の化合物の合成
Figure 0005154569
 前記実施例１において、化合物１−Ｃ−１の代わりに化合物１−Ｃ−３を用いたことを除き、同じ方法で実施して化学式３−５の化合物を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３９
＜実施例６＞下記化学式６−２の化合物の合成
Figure 0005154569
 ブロモ化合物（２．７ｇ、５ｍｍｏｌ）、化合物１−Ｅ−４（３．０ｇ、５ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合液に懸濁させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］（０．４６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流させて約２４時間撹拌した後、室温に冷却した。有機層を分離し、水性層をテトラヒドロフランで抽出した。合わせた有機抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して化合物６−２を製造した（３．２ｇ、収率６９％）。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１５
＜実施例７＞下記化学式４−２の化合物の合成
Figure 0005154569
 ブロモ化合物（５．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、化合物１−Ｅ−４（６．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（２．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合液に懸濁させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］（０．４６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流させて約２４時間撹拌した後、室温に冷却した。有機層を分離し、水性層をテトラヒドロフランで抽出した。合わせた有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して化合物４−２を製造した（７．１ｇ、収率７８％）。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１５
＜実験例１＞
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。このとき、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）の製品を用い、蒸溜水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）の製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２回ろ過した蒸溜水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水を用いて超音波洗浄を１０分間かけて２回行った。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、またはメタノールの溶剤を用いて超音波洗浄し、乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移した。さらに、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を移した。
このように準備したＩＴＯ透明電極上に、下記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を、５００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成させた。
Figure 0005154569
前記正孔注入層上に、正孔を輸送する物質である下記化学式の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（４００Å）を、真空蒸着して正孔輸送層を形成させた。
Figure 0005154569
続いて、前記正孔輸送層上に、下記化学式のＡｌｑ３（アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン））を３００Åの厚さに真空蒸着して発光層を形成させた。
Figure 0005154569
前記発光層上に、実施例１で製造した化学式１−５の化合物を、２００Åの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成させた。
前記電子注入および輸送層上に、順次に、１２Åの厚さにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、２、０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して、陰極を形成させた。
前記の過程において、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／秒を維持し、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／秒、アルミニウムは２Å／秒の蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
前記で製造した有機発光素子に７．１Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０．３１ｃｄ／Ａの輝度を示し、１９３１ ＣＩＥ 色度座標においてｘ＝０．３３、ｙ＝０．５２に相当する緑色光が観察された。
＜実験例２＞
実験例１の方法で製造したＩＴＯ電極上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（４００Å）、Ａｌｑ３（３００Å）、および実施例２で製造した化学式１−８（２００Å）の化合物を、順次に熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を順次形成させた。
前記電子輸送層上に、順次に、１２Åの厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）、２，０００Åの厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成させて、有機発光素子を製造した。
前記の過程において、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／秒を維持し、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／秒、アルミニウムは２Å／秒の蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
前記で製造した有機発光素子に、７．６Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で７．９９ｃｄ／Ａの輝度を示し、１９３１ ＣＩＥ 色度座標においてｘ＝０．３３、ｙ＝０．５０に相当する緑色光が観察された。

Claims (8)

  1. 下記化学式１で示されるフルオレン誘導体：
    Figure 0005154569
    化学式１において、Ｒ１は下記化学式２の基であり、
    Figure 0005154569
    Ｒ２は下記化学式３の基であり、
    Figure 0005154569
    化学式２において、Ｒ３およびＲ４は、互いに連結してフェニル基の縮合環基を形成し、
    Ｘは、−Ｎ−Ａｒ１１であり、前記Ａｒ１１はフェニル基であり、
    化学式２において、Ｌ１は、Ｃ ６〜Ｃ３０の アリーレン基であり、
    化学式１および化学式３で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、およびＡｒ７は、互いに同一または相違しており、それぞれ独立的に、水素；ハロゲン；アミノ基；ニトリル基；ニトロ基；Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基；ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、 Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ５〜Ｃ３０のヘテロ環基；ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基；または、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、およびＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されているかまたは無置換のＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリールアミノ基である。
  2. 化学式１において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立的に、水素；フェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、およびペリレニル基からなる群から選択されるアリール基；ならびに、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジニル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、およびイソキノリル基からなる群から選択されるヘテロアリール基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン誘導体。
  3. 化学式３において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、およびＡｒ７は、それぞれ独立的に、水素；メチル基；エチル基；ならびに、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、およびペリレニル基からなる群から選択されるアリール基のうちから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン誘導体。
  4. 化学式１の化合物が、下記構造式の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン誘導体。
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  5. 第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極の間に配置された１層以上の有機物質層を含む有機電子素子であって、前記有機物質層のうちの１層以上は請求項１〜４のうちのいずれか一項の化合物を含むことを特徴とする、有機電子素子。
  6. 前記有機物質層が、電子注入層、電子輸送層、または電子注入層および電子輸送層を含み、この電子注入層、電子輸送層、または電子注入層および電子輸送層が、前記請求項１〜４のうちのいずれか一項の化合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の有機電子素子。
  7. 前記有機物質層が発光層を含み、この発光層が、前記請求項１〜４のうちのいずれか一項の化合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の有機電子素子。
  8. 前記有機電子素子が、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、および有機トランジスタからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の有機電子素子。
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