JP5155531B2 - 乳酸系樹脂組成物からなるシートおよびその成形体 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
このため日常の環境下で使用すべく、乳酸系樹脂の改良が望まれている。例えば耐熱性を向上させるために、成形加工時に結晶化温度付近に保持した金型内に充填することにより、あるいは、成形後に非晶性の成形体を熱処理(アニール)等することにより、結晶化度をあげることが可能であるが、サイクルタイムが長くなるばかりでなく、過大な設備投資が必要であった。
乳酸系樹脂(A)5〜75重量部、および乳酸系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)95〜25重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)を含んでなる乳酸系樹脂組成物からなる。
前記熱可塑性樹脂(B)がポリアクリル酸系樹脂であってもよい。
前記成形体は、金型を加熱することなく熱成形することにより製造することが好ましい。
K6714に準拠)が0.2〜15%の成形体が好ましい。
なお、本発明においてシートとは、シートの幅方向にダイヤルゲージにより測定した際の厚みが10μm〜15mmの範囲内のシートを意味する。
本発明に係るシートとは、乳酸系樹脂(A)5〜75重量部、および乳酸系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)95〜25重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)を含んでなる乳酸系樹脂組成物からなるシートである。
本発明に用いる乳酸系樹脂(A)とは、乳酸単位を50モル%以上、好ましくは75モル%以上含むポリマーであり、具体的には、(1)ポリ乳酸、または乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、(2)多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、(3)脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに(4)これらの混合物である。これらの中では、使用時の透明性および耐熱性等を考慮すると、好ましくはポリ乳酸および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーであり、さらに好ましくはポリ乳酸である。
なお、乳酸にはL−乳酸とD−乳酸とが存在するが、本発明において、単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、L−乳酸およびD−乳酸の両方を意味する。
本発明に用いる熱可塑性樹脂(B)とは、上述の乳酸系樹脂(A)に添加したときに耐熱性を付与することができる、乳酸系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂であれば特に制限はされない。熱可塑性樹脂(B)の使用量は、前記乳酸系樹脂(A)5〜75重量部にたいして熱可塑性樹脂(B)95〜25重量部(ただし、(A)と(B)の合計を100重量部とする)の範囲で用いる。
本発明に用いるポリスチレン系樹脂は、一般的なポリスチレン系樹脂であり、スチレン系炭化水素、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとのブロック共重合体、またはスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体等があげられる。なかでもスチレン系炭化水素、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸とのブロック共重合体が他樹脂と比較して少ない添加量にて耐熱性を付与することができ好ましい。
さらにスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸とのブロック共重合体が他樹脂と比較して耐熱性と耐衝撃性を同時に付与することができ好ましい。
本発明において、スチレン系炭化水素とは、スチレン、o-メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン等を示す。例えば、PSジャパン社製:HF77が挙げられる。
本発明において、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体におけるスチレン系炭化水素とは、スチレン、o-メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン等を指し、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートを用いることが出来る。中でもメチル(メタ)アクリレートが乳酸系樹脂(A)との相容性が高く、耐熱性向上効果が最も高いので、このましい。
上記スチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体のスチレン含有量を40重量%以上90重量%の範囲とすることが好ましい。スチレン含有量が40重量%以上90重量%の範囲にて、得られた熱成形体の耐熱性さらに耐衝撃性を上げることができる。
本発明において、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体におけるスチレン系炭化水素の例としては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び/又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでよい。また共役ジエン系炭化水素としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、該共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び/又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでよい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法、溶融法などの公知の方法で反応させ、製造される樹脂である。2価フェノールの代表的なものとしてはハイドロキノン、レゾルシノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。特にビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系が好適に使用されており、なかでも通常ビスフェノールAと称される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが汎用的に用いられている。また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステルおよびハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。また2価フェノール、カーボネート前駆体はいずれも単独あるいは2種以上で使用することができ、さらに得られたポリカーボネート樹脂を2種以上混合使用してもよい。
本発明に用いるポリアクリル酸系樹脂(b−3)とは、アクリル酸モノマーを主成分とするものであれば、単独重合体であっても共重合体でもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられる。アクリル酸モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルまたは(メタ)アクリル酸−2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、これらの中で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルへキシルが好ましい。
アクリル酸系樹脂(b−3)のメルトフロー(JIS K7210に準拠:温度230℃ 荷重 37.3N)は、1〜15が好ましく、さらに好ましくは2〜5が好ましい。特にこの範囲内のアクリル酸系樹脂を含有する乳酸系樹脂組成物から得られる熱成形体は透明性・耐熱性ともに良好である。
本発明で用いる乳酸系樹脂組成物とは、前述した乳酸系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを含む組成物である。乳酸系樹脂組成物には必要に応じて各種改質剤(耐衝撃性改良剤、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、結晶化促進剤、可塑剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など)がさらに添加されていても良い。これら改質剤は1種単独で添加してもよく、2種以上を添加してもよい。
本発明では成形体の耐衝撃性を向上するために、公知公用の耐衝撃改良剤を添加することもできる。用いられる耐衝撃改良剤としては、本発明の乳酸系ポリマー組成物の特徴を損なわない限り何ら制限はない。例えば、生分解性を有する耐衝撃性改良剤や非生分解性の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
本発明においてアンチブロッキング剤としては、公知公用のものを用いることができ、無機フィラーなどが好適に用いられる。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等が挙げられ、特にシリカが好ましい。
上記アンチブロッキング剤の添加量は、乳酸系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との合計100重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.05〜2重量部、さらに好ましくは0.05〜1重量部の範囲の量で用いられる。
本発明において滑剤としては、公知公用のものを用いることができる。例えば、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系滑剤;ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油等の脂肪酸系滑剤;ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数12〜30の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤;モンタンワックス等の長鎖エステルワックス類;および、これらを複合した複合滑剤などが挙げられる。
本発明では成形加工時の成形性を向上するために、公知公用の離型剤を添加することもできる。用いられる離型剤としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴を損なわない限り何等制限はない。例えば、シリコン誘導体類、テフロン(登録商標)誘導体類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸金属塩類、脂肪族アルコール類などが挙げられる。特に、離型剤効果の高いシリコン誘導体類や脂肪族カルボン酸類が好ましい。
本発明の乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、必要に応じて耐衝撃改良剤、結晶核剤、結晶化促進剤、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤などの他の改質剤を混合することにより得られる。各成分の混合は、公知公用の方法や混練技術を適用できる。
例えば、
(1)パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)に必要に応じて他の改質剤をリボンブレンダーなどで一括混合した後、2軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化する方法;
(2)パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)を押出ペレット化する際に、必要に応じて他の改質剤を、サイドフィードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法;
(3)予め必要に応じて他の添加剤を、高濃度に押出しペレット化したペレット(マスターバッチ)を製造した後、そのマスターバッチを、パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)にドライブレンド等により希釈して成形体を加工する方法;
(4)上記方法を組み合わせて混合する方法などが挙げられる。
以下、本発明に係る一次成形体、及びそれより得られる成形体について詳細に説明する。
本発明のシートとは、上述した乳酸系樹脂組成物を公知公用の押出し機や押出し技術で製造することができる。また、必要に応じて延伸加工された延伸シートとして製造することもできる。
本発明のシートは上述の乳酸系樹脂組成物を用いるため耐熱性に優れる。また本発明のシートは熱可塑性樹脂(B)としてポリスチレン系樹脂(b-1)やポリカーボネート樹脂(b-2)を用いた場合には耐衝撃性に優れ、熱可塑性樹脂(B)としてポリアクリル酸系樹脂(b-3)を用いた場合には透明性に優れる。
本発明の成形体は、上記乳酸系樹脂組成物からなるシートを熱成形することにより製造される。
本発明に係る成形体は上記シートを熱成形することにより製造される。例えば乳酸系樹脂組成物からなるシートを加熱軟化させた後、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形によって金型に接触させ金型形状を転写し成形することが可能である。
シートを加熱する方法は、後述する様な各種熱成形方法によって異なり、例えば、ヒーターの輻射熱で加熱する方法や、加温した金属板等に接触させて加熱する方法などが挙げられる。また、加熱時間は、上記加熱方法によっても異なり、シートを上述した好ましい温度範囲に加熱する時間であればよく、適宜選択することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例における各種物性は下記の方法で測定・評価した。
得られた成形体の色を目視によって確認した。
<厚み>
成形したトレーの側面および底部の厚みを以下の方法で測定し、厚みを求めた。
側部:縦(トレーの深さ方向)2cm×横(トレーの周方向)2cmのカットサンプルを採取し、カットサンプル中心部と端部の5箇所の厚みをダイヤルゲージを用いて測定し、その平均値を側部の厚みとした。
底部:底部を切り出し、カットサンプルの厚みをダイヤルゲージを用いて測定した。測定点はカットサンプル中心部と端部の計5箇所の厚みを測定し、その平均値を底部の厚みとした。
成形体の底面を、JIS K6714に従い、東京電色製 Haze Meter を使用して測定した。
得られた熱成形体(トレー)を各温度(55℃、65℃)に設定した乾燥機中に2時間保持した後、変形の有無を目視にて評価した。評価基準は下記の通りである。
変形なし:○、変形あり:×。
120mm×130mm×0.25mmのシートを用いて、測定温度23℃、先端径1/2インチ、受け1インチ、速度0.06m/secの条件で高速面衝撃試験を行った。
乳酸系樹脂(A)として下記の(A−1)〜(A−3)を用いた。
乳酸系樹脂(A−1):ポリ乳酸(LACEA(登録商標) H−440、三井化学製、重量平均分子量(Mw);22万、分散度(Mw/Mn) ;3.0、L体/D体=96.7/4.3、融点156℃)
乳酸系樹脂(A−2):ポリ乳酸(LACEA(登録商標) H−100、三井化学製、重量平均分子量(Mw);16万、分散度(Mw/Mn) ;2.8、L体/D体=98.6/1.4、融点165℃)
乳酸系樹脂(A−3):ポリ乳酸(LACEA(登録商標) H−400、三井化学製、重量平均分子量(Mw);21万、分散度(Mw/Mn) ;3.2、L体/D体=98.2/1.8、融点165℃)
<熱可塑性樹脂(B)>
熱可塑性樹脂(B)としてポリスチレン系樹脂(b-1)、ポリカーボネート樹脂(b-2)およびポリアクリル酸系樹脂(b-3)を用いた。
ポリスチレン系樹脂(b-1)として下記の(b−1−1)、(b−1−2)および(b−1−3)を用いた。
ポリスチレン系樹脂(b−1−1):SX−100(商品名:PSジャパン製 メルトフロー(ISO1133に準拠:温度200℃ 荷重 5kgf)2.8g/10min)
ポリスチレン系樹脂(b−1−2):HF77(商品名:PSジャパン製 200℃のメルトフロー 7.5g/10min)
ポリスチレン系樹脂(b−1−3):MX121(商品名:PSジャパン製 メルトフロー(ISO1133に準拠:温度200℃ 荷重 5kgf)1.5g/10min)
ポリカーボネート樹脂(b-2)として下記の(b−2−1)を用いた。
ポリカーボネート樹脂(b−2−1):パンライトL1225L(商品名:帝人化成製)
ポリアクリル酸系樹脂(b-3)として下記の(b−3−1)および(b−3−2)を用いた。
ポリアクリル酸系樹脂(b−3−1):PMMA−VH(商品名:三菱レイヨン製 メルトフロー(JIS K7210に準拠:温度230℃ 荷重 37.3N)2.0g/10min)
ポリアクリル酸系樹脂(b−3−2):PMMA−MF(商品名:三菱レイヨン製 230℃メルトフロー(JIS K7210に準拠:温度230℃ 荷重 37.3N)14g/10min)
メタブレン:SRK200(商品名:三菱レーヨン製)
<金型>
上部の径が縦・横100mm、底部の径が縦・横75mm、高さが30mm、絞り比が約0.27のトレー状の金型を用いた。
[実施例1]
結果を表1に示す。
[実施例2]
結果を表1に示す。
[実施例3]
結果を表1に示す。
[実施例4]
結果を表1に示す。
[実施例5]
結果を表1に示す。
[参考例6]
結果を表1に示す。
[参考例7]
結果を表1に示す。
上記乳酸系樹脂(A−1)85重量部と、上記ポリスチレン系樹脂(b−1−2)15重量部とを、シリンダー温度が220℃に設定された、スクリュー径が40mm、ダイス幅350mmのT-ダイフィルム製膜機へ供給した。温度を30℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み250μmのシートを得た。得られたシートの耐衝撃性を評価した。
上記乳酸系樹脂(A−1)80重量部と、上記ポリスチレン系樹脂(b−1−3)20重量部とを、シリンダー温度が220℃に設定された、スクリュー径が40mm、ダイス幅350mmのT-ダイフィルム製膜機へ供給した。温度を30℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み250μmのシートを得た。得られたシートの耐衝撃性を評価した。
結果を表1に示す。
上記乳酸系樹脂(A−1)100重量部をシリンダー温度が220℃に設定された、スクリュー径が40mm、ダイス幅350mmのT-ダイフィルム製膜機へ供給した。温度を30℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み250μmのシートを得た。得られたシートの耐衝撃性を評価した。
結果を表1に示す。
上記乳酸系樹脂(A−1)93重量部と、上記メタブレン5重量部とを、シリンダー温度が220℃に設定された、スクリュー径が40mm、ダイス幅350mmのT-ダイフィルム製膜機へ供給した。温度を30℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み250μmのシートを得た。得られたシートの耐衝撃性を評価した。
結果を表1に示す。
Claims (2)
- 乳酸系樹脂(A)5〜75重量部、および乳酸系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)95〜25重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)を含んでなる乳酸系樹脂組成物からなり、
前記乳酸系樹脂(A)がポリ乳酸であり、
前記熱可塑性樹脂(B)が、ポリスチレン系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であり、
Tダイが装着された押出機を用いる溶融押出法により成形されるシート(ただし、ポリ乳酸樹脂および荷重1.82MPaで測定した荷重たわみ温度が75℃以上である熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物からなる厚み0.3mm以上、ヘイズ10%以下のポリ乳酸樹脂を含むシートを除く)を、金型温度0〜55℃で熱成形することにより製造した成形体。 - 耐熱温度が65℃以上である請求項1に記載の成形体。
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