JP5155643B2 - ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂組成物、およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、透明性、結晶化速度および耐熱性を向上させた新規なポリ乳酸系樹脂に関する。また本発明は、該ポリ乳酸系樹脂を主成分とする、ポリ乳酸樹脂組成物およびそれらから成る成形体に関するものでもある。

地球環境問題への意識が高まる中、化石原料や石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されている。そのため、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂や植物を原料として合成する樹脂の研究開発が活発に行われている。脂肪族ポリエステルの中でも特に、優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。

しかしながら、ポリ乳酸は、固くて脆いという欠点に加え、結晶化速度が遅く、耐熱性が低いため、用途展開に限界があった。特に、ポリ乳酸非晶成形体の場合、軟化温度が６０℃未満であるため、日常の使用環境下において白化や変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。

また、熱処理（アニール）をして結晶性を上げることによりポリ乳酸の耐熱性を向上させようとすると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長し、不透明になる問題点がある。

このような問題を解決するため、ポリ乳酸に各種添加剤を添加することにより、耐熱性、透明性を向上させる試みが多数なされている。
特許文献１には、核剤としてリン酸エステル金属塩、含水珪酸マグネシウム等の添加が効果的であると記載されている。しかしながら、その様な核剤を使用した場合、透明性が損なわれるという欠点がある。また、一般的に使用されるタルクは、結晶化速度の観点のみならば実用範囲内であるが、そのためには添加量が１％以上必要となる場合が多く、ポリ乳酸本来の特性である透明性を損なう欠点がある。

特許文献２には、核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種を透明核剤として添加する方法が記されている。しかしながら、この場合、結晶化度３３％でヘイズ６．５％であり、十分な結晶化度と透明性とを兼ね備える結果は得られなかった。

特許文献３には、特定の官能基を有する化合物を開始剤とするポリ乳酸と無機フィラーを使用する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、スリップ性が改良されたものの、無機フィラーを添加していることで、透明性を確保することはできなかった。

他方、特許文献４には、ポリ乳酸系樹脂組成物にシリコーン化合物を添加している例が記載されているが、結晶化度と透明性に関する記載は無く、また例示シリコーン化合物中の一部には乳酸単位と共重合可能な官能基を有するものがあるものの、ブリードアウトを起こすために使用量の限定を行っている事や、官能基を有さないシリコーンオイルを提示していることから、耐衝撃性の改良のための添加が目的であり、本発明とは構造も目的も異なるものであることは明白である。

また、特許文献５には、ポリ乳酸系樹脂組成物において、難燃性と耐衝撃性を加える目的で、乳酸単位とシリコーン単位を共重合させた乳酸系樹脂を、通常のポリ乳酸系樹脂に
添加して使用する事が示されている。
しかしながら、乳酸単位とシリコーン単位からなる共重合体において、ケイ素含有量が１〜４０重量％が好ましく、さらには５〜２０質量％がより好ましいと記載されている事から、シリコーンポリマーの最も単純な単位であるジメチルシロキサン（（ＣＨ３）２−ＳｉＯ−）として計算しても、共重合体におけるシリコーン樹脂の含有量（重量％）は、２．７％〜１０５．８％の範囲、より好ましくは１３．２％〜５２．９％の範囲と、かなり多量のシリコーン部分を含有するものである。
また、より好ましい分子量範囲が、Ｍｗにおいて５，０００〜５０，０００であり、これを超える分子量では難燃性が低下するとの記載がある一方、結晶化度と透明性の関係については、やはり何ら記載が無いことから、難燃性および耐衝撃性向上のため、低分子量のポリ乳酸−シリコーン樹脂共重合体を、シリコーン樹脂を高濃度で製造し、一般のポリ乳酸に添加する事でシリコーン樹脂のブリードアウトを防ぐ事が目的であるものである。
特開２００３-１９２８８４号公報 特開平９-２７８９９１号公報 特開２００４-２８５１２１号公報 特開２００７-２６２２００号公報 特開２００４-２７７５７５号公報

本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂が本来有している剛性を損なわずに、耐熱性（高結晶化性）および透明性が改善された新規なポリ乳酸系樹脂を提供することにあり、また該ポリ乳酸系樹脂を主成分とするポリ乳酸系樹脂組成物およびそれらから成る成形体をも提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の部位を有するポリ乳酸系樹脂を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明に係るポリ乳酸系樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位からなる重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００００の部位を有し、かつ全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００のポリ乳酸系樹脂（Ａ）である。

（式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
また、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を５〜９５重量部含むポリ乳酸系樹脂組成物に関するものでもある。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を除くその他のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含んでもよい。
また、上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、ポリ乳酸であってもよく、
さらに下記一般式（２）
−Ｘ₁−Ｒ₃−Ｘ₂− ・・・（２）
（式（２）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ₃は、芳香環または脂肪族環を少なくとも１つ含む二価の基を表し、該炭化水素基はＯ、
ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。なお、上記Ｒ₃がジカルボン酸とジオールからなる
基以外の基である場合、Ｒ₃の炭素数は５〜５０であることが好ましい。）
で表される部位を有し、かつその全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲であるポリ乳酸系樹脂あるいは、下記一般式（３）
−Ｘ¹−Ｒ₄−Ｘ²− ・・・（３）
（式（３）中、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ₄は、環構造を含まない重量平均分子量２５〜５０，０００の脂肪族炭化水素基を表し、
該炭化水素基はＯ、ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。）
で表される部位を有し、かつその全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲であるポリ乳酸系樹脂であってもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、あるいは上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および必要に応じて使用されるその他のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の透明核剤（Ｃ）０．１〜１０重量部をさらに含んでもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、該組成物を２２０℃で３分間溶融した後、９９℃／分の冷却速度で１００℃まで冷却し、１００℃で保持した際の等温結晶化時間が５分以内であることが好ましい。

上記透明核剤（Ｃ）はカルボン酸アミドであることが好ましく、該カルボン酸アミドは、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパル
ミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチ
レンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少な
くとも１種であることがさらに好ましい。

本発明に係る成形体は、前述した本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）、またはポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ、結晶化度が３５％以上であることが好ましい。

本発明によって結晶化速度および透明性が改善され、従来困難であった成形サイクル短縮、耐熱性および透明性の必要とされる製品への適用が可能となり、従来のポリ乳酸系樹脂に代表されるグリーンプラスチックの使用拡大に貢献できる。

以下、本発明に係るポリ乳酸系樹脂、それを主成分としたポリ乳酸系樹脂組成物、およびその成形体について詳細に説明する。
まず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に使用できる各成分について説明する。

＜ポリ乳酸系樹脂（Ａ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される繰返し単位からなる重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００００の範囲である部位を有し、かつポリ乳酸系樹脂（Ａ）全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲であることに特徴がある。

なお、本発明で示す重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により求めた、ポリスチレン換算の値をいう。

また、本発明で「ポリ乳酸系樹脂」とは、Ｌ-乳酸単位および／またはＤ-乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体およびこれら重合体の混合物をいう。

上記式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一であっても異なっていても良い。

上記Ｒ₁およびＲ₂の炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。

上記アルキル基の中でもメチル基が好ましい。
上記Ｒ₁およびＲ₂の炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。

上記アリール基の中でもフェニル基が好ましい。
なお、Ｒ₁およびＲ₂は同一であっても異なっていても構わない。
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）における、一般式（１）の部位の含有量は０．１重量％〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５重量％〜５重量％の範囲がより好ましい。

実際の含有量は、下記に示す一般式（１）の構造を有し、且つ活性水素を有する変性シリコーン化合物と乳酸系モノマーとを反応させてポリ乳酸系樹脂（Ａ）を得る際、未反応モノマーの量を定量することで樹脂中の一般式（１）の部分の量を決定する事ができる。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、例えば、上記一般式（１）の構造を有し、かつ水酸基、アミノ基など活性水素を有する基を有する変性シリコーン化合物と、ラクチド、または乳酸を主成分とするモノマーとを共重合させることにより得ることができる。

共重合の際、ラクチドをモノマーとして使用すると、上記変性シリコーン化合物の活性水素部分から、順次ラクチドが重合していくため、ポリマー鎖にシリコーンユニットが一
つ導入された規則的なポリマーが得られる。

また、共重合の際、乳酸をモノマーとして使用すると、ポリマー鎖中にシリコーンユニットがランダムに導入されたポリマーが得られる。
上記変性シリコーン化合物中の活性水素を有する基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいし、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等の連結基を介して結合していてもよい。

上記変性シリコーン化合物としては、例えば、
ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（信越化学工業（株）製）等の両末端変性水酸基変性シリコーン化合物；Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（信越化学工業（株）製）等の片末端変性水酸基変性含有シリコーン；Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学工業（株）製）等の片末端変性ジオール含有シリコーン；Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５（信越化学工業（株）製）等の側鎖変性水酸基含有シリコーン；Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業（株）製）等の両末端変性メルカプト基含有シリコーン；ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４（信越化学工業（株）製）等の側鎖変性メルカプト含有シリコーン；ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業（株）製）等の両末端変性アミノ基含有シリコーン；Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）等の両末端変性カルボキシ基含有シリコーン；Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）等の両末端変性シラノール基含有シリコーンなどが挙げられる。

上記変性シリコン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１００００の範囲にあることが望ましく、１００〜６０００の範囲にあることがより望ましい。
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造に使用するラクチドまたは乳酸の光学純度は、Ｌ体またはＤ体が９５％以上であることが望ましく、９７％以上であることがより望ましい。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造に使用するラクチドおよび乳酸以外の、その他モノマーとしては、カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン）類、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシプロパン酸等のヒドロキシアルカン酸類などが挙げられる。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造に使用するラクチドおよび乳酸とその他モノマーとの割合は、ラクチドおよび乳酸が７５〜１００重量％、その他モノマーが２５〜０重量％の範囲が望ましく、ラクチドおよび乳酸が８０〜１００重量％、その他モノマーが２０〜０重量％の範囲がより望ましく、ラクチドおよび乳酸が９０〜１００重量％、その他モノマーが１０〜０重量％の範囲がさらに望ましい。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重合は、無溶媒で行っても、溶媒を使用しても構わない。上記重合には、実質的に、重合反応に対し不活性な溶媒が使用できる。
上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。

これらの溶媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ラクチドや乳酸の溶解性、反応温度、反応速度、反応終了後の溶媒除去の容易性等の点から、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素およびエーテル系溶媒が好ましく、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジグリムが特に好ましい。

重合に溶媒を使用する場合、その使用量は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造に使用する、モノマーおよび変性シリコーン化合物の合計量に対して、０．１〜２０倍、好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは１．０〜５倍の範囲で選択される。

また、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造は、触媒の存在下に重合を行ってもよい。
上記触媒は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造ができるかぎり特に制限はない。上記触媒としては、例えば、オクタン酸スズ（２-エチルヘキサン酸スズ）、ジラウリン酸ジブチル
スズ、塩化スズ等のスズ系触媒、塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド等のチタン系触媒、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒、その他公知の触媒が挙げられる。

これら触媒の中では、好ましくはスズ系触媒であり、より好ましくはオクタン酸スズである。
上記触媒の使用量は、樹脂（Ａ）の製造に使用する総てのモノマー１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。

重合温度は、通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃である。溶媒を使用せずに重合する場合には、上記重合温度としては、１５０〜２００℃程度がより好ましい。また、溶媒としてキシレン、触媒としてオクタン酸スズを使用し、さらに重合開始剤にラクチドを反応させて重合する場合には、上記重合温度は１１０〜１５０℃程度がより好ましい。

重合時間は、使用するモノマーの種類、重合温度、触媒量などにより異なるが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間である。
実際の重合時間は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により分子量を測定し、所望の分子量に到達した時点を反応終点として決定することができる。 上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００の範囲であるが、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１００，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１２０，０００〜５００，０００の範囲である。

上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用するモノマーと触媒との量比、反応溶媒の有無または種類、重合温度、重合時間などを制御することにより、制御することができる。
上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に含まれる上記式（１）で表される繰返し単位からなる部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００〜１００００の範囲であるが、好ましくは１００〜６０００の範囲である。

上記式（１）で表される繰返し単位からなる部位の重量平均分子量は、上記変性シリコン化合物を原料としてポリ乳酸系樹脂（Ａ）を製造する場合には、所望の重量平均分子量を有する変性シリコン化合物を使用することにより、制御することができる。

＜ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を必須成分として使用するが、さらに必要に応じて、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有してもよい。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、例えば、乳酸またはラクチドの単独重合、あるいは乳酸またはラクチドと、上記変性シリコーン化合物を除く、乳酸またはラクチドと共重合可能な他のモノマー、ポリマー等の化合物との共重合により得られる。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）として、乳酸単位が１００モル％のポリ乳酸を使用したポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明の好ましい一態様である。
上記ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸由来の構成単位が９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上であるポリ乳酸が望ましい。

上記ポリ乳酸は、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって得られる。
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、上述のように、乳酸と、上記変性シリコーン化合物を除く、他のモノマーとの共重合により得られる共重合体を使用できる。

乳酸と共重合可能なモノマー（上記変性シリコーン化合物を除く）としては、例えば、グリコール酸、カプロン酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、１
，６-ヘキサンジオール、１，９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸；キシリレンジイソシアネート、２，４-トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネート；セルロース、アセ
チルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類などが挙げられる。

上記共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。また、上記共重合体の少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のいずれの構造をとってもよい。

上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）として、下記一般式（２）で表される部位を有し、かつ全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００のポリ乳酸系樹脂を使用したポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明の好ましい一態様である。

−Ｘ₁−Ｒ₃−Ｘ₂− ・・・（２）
上記式（２）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ₃は、芳香環または脂肪族環を少なくとも１つ含む二価の炭化水素基を表し、該炭化
水素基はＯ、ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。

また、上記Ｒ₃がジカルボン酸とジオールからなる基以外の基である場合には、Ｒ₃の炭素数は５〜５０であることが好ましい。
上記式（２）で表される部位を有するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、例えば、以下のポリ乳酸系樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）が挙げられる
［１］式（２）で表される部位が下記式（４）で表されるポリ乳酸系樹脂（Ｂ１）

式（４）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ₅は単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖状、分岐状ま
たは環状のいずれでもよい。Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子を表し、Ｒ₅が単結合の場合は存在
しない。Ｌ₁およびＬ₂は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基または炭素数１〜８のオキシアルキレン基を表す。Ｚ₁およびＺ₂は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｙ₁とＹ₂、Ｙ₁とＺ₁、Ｙ₂とＺ₂は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｍは、０〜５の整数を表す。

［２］式（２）で表される部位が下記式（５）で表されるポリ乳酸系樹脂（Ｂ２）

式（５）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｙ₃は水素原子、炭素数１〜８の飽和炭化水素基、炭素数６〜８のアリール基または炭素数
７〜８のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。ｒは０〜４の整数を表す。Ｌ₃およびＬ₄は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基または炭素数３〜８のシクロアルキレン基を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。

［３］式（２）で表される部位が下記式（６）で表されるポリ乳酸系樹脂（Ｂ３）

式（６）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｙ₄は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖状、分岐状ま
たは環状のいずれでもよい。Ｒ₆、Ｌ₅およびＬ₆は、それぞれ独立に単結合または炭素数
１〜８のアルキレン基を示す。ｐは０〜４の整数を表す。ｑは０〜５の整数を表す。

［４］式（２）で表される部位が下記式（７）で表されるポリ乳酸系樹脂（Ｂ４）

式（７）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。
［５］式（２）で表される部位が下記式（８）で表されるポリ乳酸系樹脂（Ｂ５）

式（８）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表す。
上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、公知公用の方法で得ることができる。例えば、上記（Ｂ１）〜（Ｂ５）に示される部位を有する化合物と、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマーとを共重合させることで得ることができる。

上記（Ｂ１）に示された部位を有する化合物としては、下記式（４ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。

式（４ａ）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｚ₁、Ｚ₂およびｍは、上記式（
４）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｒ₅、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｚ₁、Ｚ₂およびｍと同義である。
式（４ａ）において、Ｘ₁およびＸ₂はＯ原子またはＮＨ基が好ましく、Ｌ₁およびＬ₂はメチレン基、オキシメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基、１，２−プロピレン基、オキシ−１，２−プロピレン基、トリメチレン基、オキシトリメチレン基、２，３−ブチレン基、オキシ−２，３−ブチレン基、テトラメチレン基、オキシテトラメチレン基、シクロヘキシレン基、オキシシクロヘキシレン基が好ましく、Ｚ₁およびＺ₂は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましく、Ｙ₁およびＹ₂は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましく
、Ｒ₅は単結合、メチル基、メチレン基、メチン基が好ましい。

上記（Ｂ２）に示された部位を有する化合物としては、下記式（５ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。

式（５ａ）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₃、Ｌ₃、Ｌ₄、ｒおよびｎは、上記式（５）中のＸ₁、Ｘ₂
、Ｙ₃、Ｌ₃、Ｌ₄、ｒおよびｎと同義である。
式（５ａ）において、Ｘ₁およびＸ₂はＯ原子またはＮＨ基が好ましく、Ｌ₃およびＬ₄はメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基、２，３−ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、Ｙ₃は水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基が好ましい。

上記Ｂ３に示された部位を有する化合物としては、下記式（６ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。

式（６ａ）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₄、Ｒ₆、Ｌ₅、Ｌ₆、ｐおよびｑは、上記式（６）中のＸ₁
、Ｘ₂、Ｙ₄、Ｒ₆、Ｌ₅、Ｌ₆、ｐおよびｑと同義である。
式（６ａ）において、Ｘ₁およびＸ₂はＯ原子またはＮＨ基が好ましく、Ｌ₅およびＬ₆は単結合、メチレン基、エチレン基好ましく、Ｒ₆は単結合、メチレン基、エチレン基、イ
ソプロピリデン基が好ましく、Ｙ₄は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
シクロヘキシル基が好ましい。

上記（Ｂ４）に示された部位を有する化合物としては、下記式（７ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。

式（７ａ）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｏ原子またはＮＨ基が好ましい。
上記（Ｂ５）に示された部位を有する化合物としては、下記式（８ａ）で表される水酸基、チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。

式（８ａ）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｏ原子またはＮＨ基が好ましい。
上記（４ａ）〜（８ａ）に示した部位を有する化合物の好ましい具体例としては、脂肪族環含有ジオール類や芳香環含有ジオール類などが挙げられる。

上記脂肪族環含有ジオール類としては、例えば、
１，４−シクロヘキサンジオール：

１，３−シクロヘキサンジオール：

４，４’−ビシクロヘキサノール：

４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）：

４，４’−メチレンジシクロヘキサノール：

４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５．２．１．０ ２，６）デカン：

などが挙げられる。
また、上記芳香環含有ジオール類としては、例えば、
４，４’−キシリレングリコール：

４，４’−ビフェニレングリコール：

６，６’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン：

４，４’−（フルオロニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）：

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピロメリットイミド：

２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン：

などが挙げられる。
上記化合物以外の、式（４ａ）〜（８ａ）に示した部位を有する化合物としては、両末端に水酸基を有するポリエステル類が挙げられる。

両末端に水酸基を有するポリエステル類は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のエステル類、または芳香族ジカルボン酸の酸ハライド類と、炭素数２〜８のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとの縮重合によって得られる。

上記芳香族ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸のエステル類または芳香族ジカルボン酸の酸ハライド類としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸クロライドなどが挙げられる。

上記炭素数２〜８のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジ−メタノールなどが挙げられる。

上記両末端に水酸基を有するポリエステル類は、ジオール類を過剰に使用して、常法によって縮合させた後に過剰量のジオール類を除去することで得ることが可能である。
上記両末端に水酸基を有するポリエステル類の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００００の範囲であり、より好ましくは１０００〜７０００の範囲である。

尚、この際の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記同様、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による測定により、標準ポリスチレンとの比較で求めればよい。
なお、上記部位を有する化合物において、芳香環、脂肪族環および側鎖等は、置換基を有していてもよい。

ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）として、乳酸またはラクチドと他のモノマーとの共重合体を製造する際には、上記部位を有する化合物の添加量は、ポリ乳酸系樹脂となる限り特に限定されるものではないが、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。

その他、上記部位を有するポリ乳酸系樹脂の製造の詳細に関しては、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造に準ずるものである。
さらに、上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）として、下記一般式（３）で表される部位を有し、かつ全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００のポリ乳酸系樹脂を使用したポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明の好ましい一態様である。

−Ｘ¹−Ｒ₄−Ｘ²− ・・・（３）
上記式（３）中、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ₄は、環構造を含まない重量平均分子量２５〜５０，０００の脂肪族炭化水素基を表
し、該炭化水素基はＯ、ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。

上記式（３）で表される部位は、ジオール類、両末端が水酸基であるポリエステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも１種に由来する部位であることが好ましく、また、上記ジオール類は、アルキレングリコール類、ポリメチレングリコール類およびポリアルキレングリコール類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

これらの部位を有するポリ乳酸系樹脂を得る方法もまた、本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）に準ずるものである。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を使用する場合、その含有量には特に制限はないが、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常５〜９５重量部の範囲、好ましくは１０〜８０重量部の範囲、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性および透明性に優れた組成物が得られる。

＜透明核剤（Ｃ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、必要に応じて透明核剤（Ｃ）を含有してもよい。ここで「透明核剤」とは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に添加すると、結晶化の際に核剤となるも
ので、かつ透明性を維持するものである。上記透明核剤（Ｃ）としては、例えば、カルボン酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；
Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-オレイルオレイン酸アミド、Ｎ-オレイルステアリ
ン酸アミド、Ｎ-ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ-ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ-
ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ-置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸ア
ミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスベヘニン酸アミド、ｍ-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類
；
Ｎ，Ｎ’-ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジ
ステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ'-ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ-
置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；
Ｎ-ブチル-Ｎ'-ステアリル尿素、Ｎ-プロピル-Ｎ'-ステアリル尿素、Ｎ-ステアリル-Ｎ'-ステアリル尿素、Ｎ-フェニル-Ｎ'-ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ-置換尿素類が挙げられる。

これらカルボン酸アミドの中では、ビスカルボン酸アミドが好適に使用され、特に、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミド、ｍ-キシリレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。特
に、分子内に芳香環を有しないエチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドが、結晶化速度が優れるという点で好ましい。

脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、１，６-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、シクロヘキサン１，２-ジオール、シクロヘキサン１，４-ジオール等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等が挙げられる。

上記透明核剤（Ｃ）の中でも、核剤効果と透明性のバランスの観点からは、カルボン酸アミドであることが好ましい。
上記透明核剤（Ｃ）は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、あるいは上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および必要に応じて使用されるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の範囲の量で使用することができる。透明核剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、透明核剤としての効果が大きく発現し、高い結晶化速度、透明性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。

＜各種添加剤等＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の性質を損なわない範囲で、他の樹脂、添加物等が含まれていてもよい。

また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上）に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の樹脂もしくは重合体、各種添加剤を添加してもよい。

他の樹脂もしくは重合体としては、ポリカーボネート樹脂、未変性ポリオレフィン、ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・α-オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレ
ン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

各種添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、有機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、染料、核化剤、滑剤、天然物等を挙げることができ、好ましくは可塑剤が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、トリアセチン、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケートが挙げられる。

無機添加剤および滑剤は、フィルムもしくはシートのブロッキング防止やすべり性を改良するために使用することができる。無機添加剤としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、無機添加剤としてガラス繊維を使用することにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。

有機添加剤としては、デンプンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、パルプおよびその誘導体、紙およびその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパク、フタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クエン酸系、グリコール系、およびオレフィン系などの低分子量体、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用して
も２種以上を組み合わせて使用してもよい。

他の樹脂、重合体または添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
＜ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、公知の製造方法を適宜採用することができる。例えば、高速撹拌機または低速撹拌機等を使用して、各成分を予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸もしくは多軸の押出機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。

ポリ乳酸系樹脂組成物の製造は、成形体の成形前に行ってもよく、組成物の製造と成形とを同時に行ってもよい。成形前に組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状はペレット、棒状または粉末などが好ましい。

＜ポリ乳酸系樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速いという点で優れる。ここで、本発明における「結晶化速度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において、ポリマーを昇温して融解した後、一定速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度で保持した際に、その所定の温度に保持した時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間（以下「等温結晶化時間」ともいう。）によって求められる。この時間が短ければ結晶化速度は速いことになる。なお、上記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択される。

上記等温結晶化時間は、具体的には、本発明のように樹脂が乳酸由来のユニットにより構成されている場合、フィルム状のポリマー５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２２０℃で３分間溶融した後、９９℃／ｍｉｎの冷却速度で所定の結晶化温度（例えば１００℃）まで冷却して保持した際に、所定の温度まで冷却された時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間によって求められる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の等温結晶化時間は、５分以内、好ましくは０．１〜４分、さらに好ましくは１〜３分である。
＜成形体＞
本発明の成形体は、上述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる。本発明の成形体は、公知公用の方法、例えば、以下のような方法で製造することができる。

（１）押出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。
（２）射出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル２０〜３００秒で成形体が得られる。

（３）ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）においては、例えば、射出ブロー成形の場合、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。

（４）真空成形・真空圧空成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を使用して、一定温度に保持された金型内で、真空成形または真空圧空成形することにより、成形体を得ることができる。

（５）積層体成形においては、上記（１）の押出成形の方法で得たフィルムやシートと他の基材とを、接着剤や熱でラミネーションする方法；上記（１）の押出成形の方法と同様の方法で、Ｔダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法；本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法；これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得ることができる。

（６）テープヤーン成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、６０℃〜１４０℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、必要に応じてさらに８０℃〜１６０℃の温度範囲で熱固定することで成形体を得ることができる。

（７）糸成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、押出機を使用して１５０〜２４０℃の温度で溶融し、紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。必要に応じて、６０℃〜１００℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０℃〜１４０℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。

（８）不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（７）の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を使用して溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを使用して延伸してウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールおよび平滑ロールにて圧着または熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金から吐出された溶融樹脂が、加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得ることができる。

本発明の成形体は、８０℃〜１２０℃で１〜３００秒間熱処理した後の厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは０．１〜１１％であり、かつ、結晶化度が３５％以上、好ましくは３８〜６０％。さらに好ましくは４２〜５５％である。

本発明における「結晶化度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。具体的には、まず、プレス成形によって得られた無配向フィルムを１０５℃のオーブンで所定時間熱処理する。熱処理後のフィルムを５〜６ｍｇ秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入し、１０℃/ｍｉ
ｎの昇温速度で昇温し２２０℃まで昇温する。結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（ΔＨ₀）｝×１００］を
求め、これを結晶化度とする。ここで、ΔＨ₀は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、
例えば、ポリ乳酸のΔＨ₀は９３Ｊ／ｇである。また、本発明における「ヘイズ」は、ヘ
イズメーターで測定した値である。

＜用途＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資
材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性、耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気・電子材料部品に利用することができる。

具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれまで樹脂部品が使用されている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートへの展開が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜重量平均分子量＞
反応に使用される原料および得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［昭和電工（株）社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」、カラム：ポリマーラボ社製「ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｄ ｃ」×２本直列、カラム温度：４０℃（合成例１、２のポリエステルの場合のみ８０℃）、移動相：クロロホルム（合成例１、２のポリエステルの場合のみ、ｐ−クロロフェノール）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ］により求めた。また、解析はＧＰＣ解析ソフト、データステーション４８０ＩＩ［システムインスツルメンツ（株）社製］により計算
を行った。

また、ラクチドの含有量は、面積百分率による絶対検量線法により定量した。
＜結晶化速度（等温結晶化時間）＞
ＤＳＣ（島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルム５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１００℃/ｍｉｎの昇温速度で昇温
し、２２０℃で３分間溶融した。溶融後、９９℃/ｍｉｎの冷却速度で１００℃まで冷却
し、１００℃に冷却された時点を開始時間として、結晶化ピークが最大になる時間を求めた。

＜結晶化度＞
ＤＳＣ（島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルムを１０５℃のオーブンで所定時間熱処理し、処理後のフィルム５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め２５℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温した。結晶化エ
ンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（ΔＨ₀）｝×１００］を求め、これを結晶化度とした。ここで、ΔＨ₀は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値９３Ｊ／ｇを使用した。

＜透明性（ＨＡＺＥ）＞
ＪＩＳＫ７１０５に基づきヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）により求めた。

＜合成例１＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた２００ｍＬガラス製反応装置に、Ｌ−ラクチド１４２．３ｇ（０．９８８モル）、Ｄ−ラクチド１．７ｇ（０．１２２モル）、テレフタル酸クロライドと１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：７７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：２８１０）
２．２ｇ（０．００１４３モル）、オクタン酸スズ１１．５ｍｇを装入し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら１９０℃まで昇温した。引き続き撹拌しながら、１９０℃〜２００℃で２時間重合を行った。重合中、ポリマーの粘度が上昇するに従い、撹拌が難しくなるため、様子を見ながら回転数を５０ｒｐｍまで低下させた。充分に生成ポリマーの粘度が上昇し、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）が２０．３万であることを確認して重合を終了した。この時、未反応の残存ラクチド量は、３．２重量％であった。

重合終了後、一旦ポリマーをバットに排出し冷却した後、クロロホルム２０００ｍＬに溶解させた。このクロロホルム溶液を攪拌しながら、メタノールを少量づつ加えた。約２０００ｍＬのメタノールを加えたところで曇化したため、一時メタノールの添加を止め、撹拌を行いながら徐々にポリマーを析出させた。２時間後、十分にポリマーが析出してきたため、さらにメタノールを約４０００ｍＬ加え、１時間よく撹拌して残存するラクチドを除去した後、ポリマーを吸引ろ過して分離した。濾塊を少量のメタノールでリンス洗浄した後、さらに、３０００ｍＬのメタノール中で１時間撹拌を行った後、吸引ろ過して、完全に残存するラクチドを除去した。このようにして得られたポリマーを、窒素気流下の乾燥器中、４０℃において２４時間乾燥して、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールから得られるポリエステルに由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ｂ−１）１３５．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．６万であり、未反応のラクチドは検出されなかった。

＜合成例２＞
合成例１と同様の反応装置を用い、テレフタル酸クロライドと１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：７７０ｇ／ｅｑ）２．２ｇ（０．００１４３モル）を、テレフタル酸クロライドと１，８−オクタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：１２３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：４２３８）１．８ｇ（０．００１４３モル）に変えた以外は合成例１と同様にして、テレフタル酸と１，８−オクタンジオールから得られるポリエステルに由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ｂ−２）１３５．８ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１．７万であった。

＜合成例３＞
合成例１と同様の反応装置を用い、テレフタル酸クロライドと１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（水酸基当量：７７０ｇ／ｅｑ）２．２ｇ（０．００１４３モル）を、ＰＰＧ＃２０００（Ｍｗ＝２２００、関東化学（株）製試薬特級）３．１ｇ（水酸基として０．００１４３モル）に変えた以外は合成例１と同様にして、ＰＰＧ＃２０００に由来する部分構造を有するポリ乳酸（Ｂ−３）１３３．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ｂ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．８万であった。

〔合成例４〕
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた２００ｍＬガラス製反応装置に、Ｌ−ラクチド１４２．３ｇ（０．９８８モル）、Ｄ−ラクチド１．７ｇ（０．１２２モル）、両末端に水酸基を有するアルキル基で変性されたシリコーン化合物（信越化学工業(株)社製、製品名：ＫＦ−６００２、水酸基当量：１６４８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：６０９５）：４．７ｇ（０．００１４３モル）およびオクタン酸スズ１１．５ｍｇを装入し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら１９０℃まで昇温した。引き続き撹拌しながら、２時間重合を行った。重合の進行に伴い、発熱により内温は上昇し、最高で２０３℃となった。充分に生成ポリマーの粘度が上昇し、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）が２０．３万であることを確認して重合を終了した。

この時、ＧＰＣ測定により確認したところ、シリコーン化合物は残存せず、また未反応の残存ラクチド量は、３．５重量％であった。従って、ポリマー中のシリコーン化合物の含有量は、反応に使用したシリコーン化合物の重量および反応に関与したラクチドの重量から計算して３．２８ｗｔ％であり、０．１４８ｍｏｌ％である。

重合終了後、一旦ポリマーをバットに排出して冷却した後、クロロホルム２０００ｍＬに溶解させた。このクロロホルム溶液を攪拌しながら、メタノールを少量づつ加えた。約２０００ｍＬのメタノールを加えたところで曇化したため、一時メタノールの添加を止め、撹拌を行いながら徐々にポリマーを析出させた。２時間後、十分にポリマーが析出してきたため、さらにメタノールを約４０００ｍＬ加え、１時間よく撹拌して残存するラクチドを除去した後、ポリマーを吸引ろ過して分離した。濾塊を少量のメタノールでリンス洗浄した後、さらに、３０００ｍＬのメタノール中で１時間撹拌を行った後、吸引ろ過して、完全に残存するラクチドを除去した。このようにして得られたポリマーを、窒素気流下の乾燥器中、４０℃において２４時間乾燥して、一般式（１）の部分構造を有するポリ乳酸、１３５．２ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．９万であり、未反応のラクチドは検出されなかった。

〔合成例５〕
合成例４と同様の反応装置を用い、両末端に水酸基を有するアルキル基で変性されたシリコーン化合物（信越化学工業(株)社製、製品名：ＫＦ−６００２、水酸基当量：１６４８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：６０９５）：４．７ｇ（０．００１４３モル）を、同様の構造を有し分子量の異なるシリコーン化合物（信越化学工業(株)社製、製品名：ＫＦ−６００３、水酸基当量：２５４５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：９４１０）：７．３ｇ（０．００１４３モル）に変えた以外は同様にして反応を行い、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）が２０．４万であることを確認して重合を終了した。

この時、ＧＰＣ測定により確認したところ、シリコーン化合物は残存せず、また未反応の残存ラクチド量は、３．１重量％であった。従って、ポリマー中のシリコーン化合物の含有量は、反応に使用したシリコーン化合物の重量および反応に関与したラクチドの重量から計算して、４．９８ｗｔ％であり、０．１５０ｍｏｌ％である。
重合終了後、さらに合成例４と同様の操作を行い、一般式（１）の部分構造を有するポリ乳酸、１３６．３ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１．６万であり、未反応のラクチドは検出されなかった。

〔合成例６〕
合成例４と同様の反応装置を用い、両末端に水酸基を有するアルキル基で変性されたシリコーン化合物（信越化学工業(株)社製、製品名：ＫＦ−６００２、水酸基当量：１６４８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：６０９５）：４．７ｇ（０．００１４３モル）を、片末端に水酸基を有するアルキル基で変性されたシリコーン化合物（信越化学工業(株)社製、製品名：Ｘ−２２−１７０ＢＸ、水酸基当量：２８００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：５８６０、数平均分子量：２９８５）：４．０ｇ（０．００１４３モル）に変えた以外は同様にして反応を行い、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）が１８．９万であることを確認して重合を終了した。

この時、ＧＰＣ測定により確認したところ、シリコーン化合物は残存せず、また未反応の残存ラクチド量は、３．８重量％であった。従って、ポリマー中の、シリコーン化合物の含有量は、反応に使用したシリコーン化合物の重量および反応に関与したラクチドの重量から計算して、２．８１ｗｔ％であり、０．１４７ｍｏｌ％である。

重合終了後、さらに合成例４と同様の操作を行い、一般式（１）の部分構造を有するポ
リ乳酸、１３５．７ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．１万であり、未反応のラクチドは検出されなかった。

〔合成例７〕
合成例４と同様の反応装置を用い、両末端に水酸基を有するアルキル基で変性されたシリコーン化合物（信越化学工業(株)社製、製品名：ＫＦ−６００２、水酸基当量：１６４８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：６０９５）：４．７ｇ（０．００１４３モル）を、分子鎖中に水酸基を有するアルキル基で変性された分岐型変性シリコーン化合物（信越化学工業(株)社製、製品名：Ｘ−２２−４０１５、水酸基当量：１９３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：３４６８）：２．７ｇ（０．００１４３モル）に変えた以外は同様にして反応を行い、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）が２１．９万であることを確認して重合を終了した。

この時、ＧＰＣ測定により確認したところ、シリコーン化合物は残存せず、また未反応の残存ラクチド量は、３．１重量％であった。従って、ポリマー中のシリコーン化合物の含有量は、反応に使用したシリコーン化合物の重量および反応に関与したラクチドの重量から計算して、１．９０ｗｔ％であり、０．１４６ｍｏｌ％である。

重合終了後、さらに合成例４と同様の操作を行い、一般式（１）の部分構造を有するポリ乳酸、１３６．１ｇを得た。得られたポリ乳酸（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２．５万であり、未反応のラクチドは検出されなかった。

〔参考例５〜８〕
合成例４〜７で合成したポリ乳酸（Ａ−１）〜（Ａ−４）と透明核剤（Ｃ）とを、ラボプラストミルを用いて、温度２００℃、時間５分および回転数５０ｒｐｍの条件で、表１に示す重量部で混練した。混練物を２００℃および１０ＭＰａの条件で５分間プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れてアニール（熱処理）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

〔参考例９、実施例１０〜１２〕
合成例４〜７で合成したポリ乳酸（Ａ−１）〜（Ａ−４）と、市販のポリ乳酸（Ｂ−０）［三井化学製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−１００、重量平均分子量：１８．２万、Ｌ／Ｄ比：９８．８／１．２］および透明核剤（Ｃ）とを、ラボプラストミルを用いて、温度２００℃、時間５分および回転数５０ｒｐｍの条件で、表１に示す重量部で混練した。混練物を２００℃および１０ＭＰａの条件で５分間プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れてアニール（熱処理）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

〔実施例１３〜１５〕
合成例４で合成したポリ乳酸（Ａ１）と、合成例１〜３で合成したポリ乳酸（Ｂ１）〜（Ｂ３）および透明核剤（Ｃ）とを、ラボプラストミルを用いて、温度２００℃、時間５分および回転数５０ｒｐｍの条件で、表１に示す重量部で混練した。混練物を２００℃および１０ＭＰａの条件で５分間プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れてアニール（熱処理）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
市販のポリ乳酸（Ｂ−０）［三井化学製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−１００］と透明核剤（Ｃ）とを、表１に示す重量部で混練した以外は、実施例１２と同様にしてフィルムを作製し、等温結晶化時間、結晶化度および透明性を測定した。結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される繰返し単位からなる重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００００の範囲の部位を有し、かつ全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲であるポリ乳酸系樹脂（Ａ）およびポリ乳酸系樹脂（Ａ）を除くその他のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を２０〜９５質量部含み、かつポリ乳酸系樹脂（Ａ）およびポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の透明核剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含ませたことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖状または分岐を有するアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
2. ポリ乳酸系樹脂（Ａ）全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜５００，０００の範囲であり、かつ上記式（１）で表される繰返し単位からなる部位の含有量が、０．１〜１０重量％の範囲である請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
3. 上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）がポリ乳酸である請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
4. 上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が、下記一般式（２）
   −Ｘ₁−Ｒ₃−Ｘ₂− ・・・（２）
   （式（２）中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ₃は、芳香環または脂肪族環を少なくとも１つ含む二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ、ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。）
   で表される部位を有し、かつその全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲である、請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
5. 上記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が、下記一般式（３）
   −Ｘ₁−Ｒ₄−Ｘ₂− ・・・（３）
   （式中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＨ基を表し、Ｒ₄は、環構造を含まない重量平均分子量２５〜５０，０００の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基はＯ、ＮまたはＳ原子を含んでいてもよい。）
   で表される部位を有し、かつその全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲である、請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
6. 上記透明核剤（Ｃ）が、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸アミドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％の範囲であり、かつ、結晶化度が３５％以上であることを特徴とする成形体。