JP5158397B2 - 耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、半導体パッケージの構造は、エリアアレイタイプと呼ばれる面実装タイプのものが主流となっている。なかでも外部端子にはんだボールを用いるボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡと呼ぶ）が最も普及している。近年急激に生産量を伸ばしている、半導体チップとほぼ同等なサイズを有するチップスケールパッケージまたはチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰと呼ぶ）と呼ばれる半導体パッケージにおいても、ＢＧＡタイプが主流である。ＣＳＰはパッケージ内部の配線長が短く、インダクタンスが小さい。このためＬＳＩの高速化といった性能向上に有利であり、近年の携帯電話やビデオカメラの他、パーソナルコンピュータのＤＲＡＭ等へ適用されている。ＣＳＰの市場は今後一層拡大すると予想される。
【０００３】
ＣＳＰにはワイヤボンディング型、セラミック型、スルー・ホール型、μＢＧＡ型などの構造がある。ワイヤボンディング型はチップをワイヤボンディングによりポリイミド基板に接続し、樹脂で封止する方式である。この方法は構造が簡単で既存のＢＧＡ技術の延長上で作ることができ、１００ピン以下の小ピンＣＳＰの主流になるとみられている。
ワイヤボンディング型で使用されるエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の製造は、例えば、銅箔などの金属箔と加熱接着可能な接着剤を塗布したポリイミド基材に、最初にはんだボールなどの外部端子を接続するための貫通穴をあけておき、これに金属箔をプレスなどの方法により積層し、回路加工及び金めっきを行って作ることができる。基材と金属箔の接着剤には、従来、エポキシ樹脂、ポリアミック酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂等が使用されてきた。一方、ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性、耐熱性、機械的性質、耐磨耗性を有していることから、主として電線被覆材料（耐熱性エナメル線）に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体パッケージの小型化やピン数の増加に伴い、エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の回路は微細化が進み、より金属箔との接着力が強い耐熱性の接着剤が要求されるようになった。これまで接着剤に使用されてきたエポキシ樹脂では耐熱性に乏しく、ワイヤボンディング性やはんだリフロー性が不十分であった。また、ポリアミック酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂では耐熱性には優れるものの硬化温度が３００℃〜４００℃と高く、また、金属箔やモールド樹脂との接着力が不十分であった。
【０００５】
ポリアミドイミド樹脂の中でも、分子内にシロキサン結合を有するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、上記の樹脂に比べて接着性、耐熱性及び吸湿リフロー性に優れている。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は基材に比べて熱膨張係数が大きく、金属箔積層面のみに接着剤を塗布した接着シートでは基材のそりが発生する。そこで基材のもう一方の面にも接着剤組成物を形成した３層構造にすることで応力を相殺し、そりを防止している。しかし、外部端子を接続するための貫通穴をあけて金属箔をプレスする行程を経ると、金属箔積層面とは反対の面（以下そり防止面と呼ぶ）の接着剤が貫通穴にしみ出して庇状の突起物を形成することがあり、はんだボールなど外部端子形成時の接続信頼性が低くなることが懸念されてきた。また、外部端子のシェア強度が不足することも予想される。そのため、そり防止面に用いる接着剤組成物の硬化反応性の改善が必要であった。
【０００６】
本発明は、接着シートの耐熱性や吸湿リフロー性を損なうことなく、また、製造過程に支障を来すことなく、そり防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接着シート並びにこれを用いた金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の提供を課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１． 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物を有し、もう一方の面にポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物を有することを特徴とする配線基板用耐熱性接着シート。
２． ポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物に硬化促進剤が添加されていることを特徴とする項１記載の配線基板用耐熱性接着シート。
３． ポリアミドイミド樹脂がシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする項１又は２のいずれかに記載の配線基板用耐熱性接着シート。
４． Ｂステージの耐熱性接着剤組成物がシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂成分を含むものである項１〜３のいずれかに記載の配線基板用耐熱性接着シート。
５． 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物を有し、もう一方の面の熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤の両方またはいずれか一方を含有する項４記載の配線基板用耐熱性接着シート。
６． 硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする項５に記載の配線基板用耐熱性接着シート。
７． 項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着シートのＢステージ面に金属箔を積層してなる金属箔張り積層板。
８． 耐熱性接着シートが、外部端子を接続するための貫通穴を有するものである項７記載の金属箔張り積層板。
９． 項７又は８のいずれかに記載の金属箔付き積層板の金属箔の不要部分をエッチング除去して回路を形成し、その回路表面を金めっきしてなるエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性接着シートは、基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物の層を有する。これをＢ−ステージ層という。そして、もう一方の面にポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物の層を有する。これをＡ層という。Ａ層がそり防止面となる。
【０００９】
Ａ層におけるポリアミドイミド樹脂は、イミド結合及びアミド結合を有する重合体である。
ポリアミドイミド樹脂中のアミド基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することができるため、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を有している。そのため、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂のみの組合せで熱硬化性樹脂としての性質を持ち合わせるが、より反応性を高めるためにその他の硬化剤又は硬化促進剤を併用することが望ましい。
フェノール樹脂はエポキシ樹脂との反応性が高くエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができる。エポキシ樹脂中の未反応のエポキシ基とフェノール樹脂の水酸基が反応することで硬化物の架橋密度が高まり、より高弾性で流動性を低下させた接着剤硬化物が形成できる。
【００１０】
また、上記のポリアミドイミド樹脂の１種であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂では、樹脂中の可撓性成分であるシロキサン変性量が増加すると、接着剤硬化物の弾性率が下がり流動性が増加する傾向があるが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化系を取り入れることで、弾性率の高い硬化物を形成する接着剤組成物を得ることができる。
【００１１】
前記ポリアミドイミド樹脂は、（１）ジイミドジカルボン酸（１−１）とジイソシアネート化合物（１−２）を反応させる方法、（２）ジアミン化合物（２−１）とトリカルボン酸クロライド（２−２）を反応させる方法、（３）ジイソシアネート化合物（３−１）とトリカルボン酸無水物（３−２）を反応させる方法等により製造することができる。
【００１２】
前記ポリアミドイミド樹脂としては、特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、シロキサン結合、イミド結合及びアミド結合を有する重合体であり、前記のポリアミドイミド樹脂の製造法において、（１）の方法において、ジイミドジカルボン酸（１−１）をシロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸（１−１）とすることにより、（２）の方法においてジアミン化合物（２−１）をシロキサン結合を有するジアミン化合物を含むジアミン化合物（２−１）とすることにより、さらに、（３）の方法において、ジイソシアネート化合物（３−１）をシロキサン結合を有するジイソシアネート化合物含むジイソシアネート化合物（３−１）とすることにより製造することができる。
【００１３】
また、基材のもう一方の面は、Ｂ−ステージ層であるが、この面に金属箔を積層して金属張り積層板とされる。Ｂ−ステージ層を形成するための接着剤組成物は耐熱性、接着性に優れているものであれば特に限定しないが、Ａ層と同様の接着剤組成物、特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分を含む接着剤組成物であることが好ましい。熱硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂とその硬化促進剤、エポキシ樹脂と硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤を含有するものであることが好ましい。これらは、前記したものと同様のものが使用できる。
【００１４】
本発明ではこれらの接着剤を基材の各面に形成して耐熱性接着シートとする。Ａ層及びＢ−ステージ層の厚みを調整することで基材のそりの程度を制御することもできる。各層の厚みとしては、金属箔を積層するＢステージ層は接着力を保持できる厚み以上であれば特に制限はないが、塗膜乾燥性や基材との厚みバランスの点から５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下がよく、接着性を十分確保するために、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。Ａ層はＢステージ層の厚みとのバランス、そり量により決定されるが、Ｂステージ層と同様の厚さでよく、２〜５０μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の耐熱性接着シートに用いる基材は、耐熱性に優れたフィルム状のものであれば特に限定しないが耐熱性、可撓性に優れるポリイミド基材が最も好ましい。また、本発明の耐熱性接着シートを用いたエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板は、（１）前記耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫通穴を形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程及び（４）回路表面に金めっきする工程を経て製造される。
【００１６】
前記（１）の方法により得られるポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について詳述する。
ジイミドジカルボン酸（１−１）のうちイミド基を連結する２価の残基が芳香族基でも脂肪族基でもよい。イミド基を連結する２価の残基が芳香族基であるものとして、一般式（１式）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ1は、
【化２】
であり、ここで、Ｘは、
【化３】
である。）
【００１８】
また、イミド基を連結する２価の脂肪族基の例として、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等の炭素数３〜５０のアルキレン基、これらのアルキレン基の両端に酸素が結合した基などがある。
【００１９】
シロキサン結合を有するイミドジアルボン酸の例としては、一般式（２式）で示されるものがある。
【化４】
（式中、Ｒ2は、
【化５】
であり、ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ２価の有機基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
上記の２価の有機基としては、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基等がある。
【００２０】
ジイソシアネート化合物（１−２）において、芳香族ジイソシアネート化合物としては一般式（３式）で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
ＯＣＮ−Ｒ9−ＮＣＯ （３式）
（式中、Ｒ9は、
【化７】
である。）
【００２２】
また、ジイソシアネート化合物（１−２）として、一般式（２式）においてＲ9が、アルキレン基等の２価の脂肪族基又はシクロアルキレン等の２価の脂環式基である脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物がある。
【００２３】
シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は、それぞれ、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びこれ以外のジアミン化合物と無水トリメリット酸を反応させて得ることができる。シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は混合物として使用することが好ましい。
ジイミドジカルボン酸として、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びそれ以外のジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸混合物を使用することが特に好ましい。このとき、シロキサン結合を有するジアミン化合物（以下、シロキサンジアミン化合物）のジアミン化合物（ａ）及びシロキサンジアミン（ｂ）の混合比率は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなるとワニスにしてシートを形成した場合のシート中に残存するワニス溶剤量が多くなる。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）／（ｂ）＝１００／０（モル比）で用いる。
シロキサンジアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、特に、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物が好ましい。
【００２４】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造する場合、（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリメリット酸２．０５〜２．２０モルの割合で反応させることが好ましい。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対して無水トリメリット酸１．９８〜２．０２モル、特に２モルの割合で反応させることが好ましい。この範囲を外れ、無水トリメリット酸が少なくなるとシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくるため好ましくなく、無水トリメリット酸が多くても同様となるので好ましくない。
【００２５】
前記したジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物のうち芳香族ジイソシアネート化合物を５０〜１００モル％使用することが好ましい。
また、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物の反応は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の場合はジイミドジカルボン酸の合計１モルに対してジイソシアネート化合物１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好ましい。ジイソシアネート化合物が少なすぎると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくる傾向があり、ジイソシアネート化合物が多すぎるても同様の傾向がある。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対してジイソシアネート化合物０．９５〜１．０５モル、特に１モルの割合で行うことが好ましい。
【００２６】
ジアミン化合物と無水トリメリット酸とは、非プロトン性極性溶媒の存在下５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これとジイソシアネート化合物との反応を行うことが好ましい。ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防ぐため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる芳香族ジアミン化合物としては、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等があり、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミン化合物より特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００２９】
【化８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、３式に同じである。）
【００３０】
このようなシロキサンジアミンとしては、（５式）で示すものが挙げられる。これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられ使用することができる。
【００３１】
【化９】
（上記の式中、ｎは、１〜５０の整数を示す。）
【００３２】
芳香族ジイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するので好ましい。
脂肪族又は芳香族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等がある。
【００３３】
非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充分に反応が進行せずポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物とシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲となることが好ましい。
水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
【００３４】
前記（２）の方法により得られるポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について説明する。
ジアミン化合物（２−１）として前記したジアミン化合物が、また、シロキサン結合を有するジアミン化合物として前記したものが使用できる。トリカルボン酸クロライド（２−２）としてはトリメリット酸クロライド等がある。これらを用いてよく知られた酸クロライド法により前記ポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３５】
前記（３）の方法により得られるポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について説明する。
ジイソシアネート化合物（３−１）として前記したものが、また、シロキサン結合を有するジイソシアネート化合物としてやはり前記したものが使用できる。トリカルボン酸無水物（３−２）としては無水トリメリット酸等がある。これらを用いて、従来からよく知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物の反応により前記ポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３６】
Ｂ−ステージ層又はＡ層において用いることができる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明では、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する熱硬化性樹脂が好ましい。Ａ層において用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその硬化剤であるフェノール樹脂が用いられる。
本発明では、変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応してその熱的、機械的、電気的特性を向上させるため、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。またエポキシ基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。エポキシ基の数により、配合量が異なり、エポキシ基が多いほど配合量が少なくてもよい。
本発明では、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜１５０重量部用いることが好ましい。熱硬化性樹脂が少なすぎると、耐溶剤性に劣り、また、熱硬化性樹脂が多すぎると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下する傾向がある。ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂３〜８０重量部がより好ましく、更に５〜５０重量部が特に好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエポキシエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエポキシエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型樹脂等が例示される。ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５９という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販されている。エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９５、ＥＳＣＮ−２２０という商品名で市販されている。また、前記日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ４４００、ＥＯＣＮ１０２Ｓという商品名で市販されている。さらに、前記東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００−２、ＹＤＣＮ５００−１０という商品名で市販されている。
【００３８】
エポキシ樹脂の硬化剤は、Ａ層には水酸基を有するフェノール樹脂を用いる。また、Ｂステージ層の接着剤組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、水酸基を有するフェノール樹脂、酸無水物類等が使用でき、硬化促進剤についても同様である。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、水酸基を有するフェノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物等があり、水酸基を有するフェノール樹脂としては、石炭酸、クレゾール等の単官能や上記多官能フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社から、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライオーフェンＫＡ−１１６０、プライオーフェンＫＡ−１１６３という商品名で市販されている。
酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用でき、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、四国化成工業株式会社からそれぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺという商品名で市販されている。
【００３９】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤であるイミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類、水酸基を有するフェノール樹脂又は酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基０．２〜２．０当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。硬化剤としての多官能フェノール類や酸無水物類は、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残基と架橋形成することが目的であるため、少量で硬化反応性を向上させることができる。
【００４０】
Ａ層の接着剤組成物における熱硬化性樹脂成分としては、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂、またはエポキシ樹脂及びフェノール樹脂とその硬化促進剤を用いる。Ｂ−ステージ層には、Ａ層の接着剤組成物と同じ組成のものを用いてもよい。あるいは、熱硬化性樹脂成分としては、エポキシ樹脂とその硬化剤、エポキシ樹脂とその硬化促進剤またはエポキシ樹脂と硬化剤並びに硬化促進剤を用いることもできる。
【００４１】
本発明では、耐熱性接着剤組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを基材に塗工、乾燥して耐熱性接着シートを作製することができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ワニスの塗工は、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータなどにより行うことができる。
【００４２】
耐熱性接着シートを得るための耐熱性接着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部とを含む樹脂組成物である。特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を用いた場合は、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、基材及び金属箔との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができる。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくすることができるため金属箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れたものとすることができる。
【００４３】
本発明で基材に用いられるフィルムとしては、３００℃で軟化しないポリマまたは液晶ポリマ、フッ素系ポリマなどを用いた耐熱性熱可塑フィルムが好ましく、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマなどが好適に用いられる。軟化点温度が３００℃未満の熱可塑性フィルムをコア材に用いた場合は、はんだリフロー時などの高温時に接着剤との剥離を起こす場合がある。
ポリイミドフィルムは、宇部興産株式会社からユーピレックスという商品名で、東レ・デュポン株式会社からカプトンという商品名で、鐘淵化学工業株式会社からアピカルという商品名で市販されている。ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンという商品名で、ダイキン工業株式会社からポリフロンという商品名で市販されている。エチレンテトラフルオロエチレンコポリマーフィルムは、旭硝子株式会社からアフロンＣＯＰという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＥＴＦＥという商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンＦＥＰという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＦＥＰという商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンＰＦＡという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＰＦＡという商品名で市販されている。液晶ポリマフィルムは、株式会社クラレからベクトラという商品名で市販されている。
【００４４】
ポリイミドフィルムやポリイミドシート等の基材は市販のものをそのまま使用できるが、耐熱性接着剤組成物との接着性をさらに向上させるために密着向上処理を施すことが好ましい。密着向上処理としては化学粗化処理、機械研磨処理、プラズマ処理等がある。中でもプラズマ処理はポリイミド基材の表面を微細に粗化するとともにイオン化することで良好な接着力が得られ好ましい。接着剤組成物を、基材に形成する方法として、予めフィルム化した後、積層して形成する方法、基材表面に塗布する方法が例示され、塗布する場合には、Ｂステージ層の接着剤層の厚みは金属箔及び基材との接着力が得られれば良く、接着剤層の厚みが薄い方が基材との応力が小さくなるため好ましい。
【００４５】
耐熱性接着シートを作製するに際し、そり防止面はＢ−ステージ層より先にあるいは同時に形成する。Ａ層を先に形成する場合は、基材にＡ層の接着剤を予めフィルム化した後、積層するか、基材表面に直接塗布するかのどちらかで形成し、Ｂ−ステージ層の形成に先立って熱硬化する。硬化条件は用途に合わせて必要な硬化度が得られるよう、温度と時間で調節できる。エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板に用いる場合では流動性を最小限に抑えるために硬化度を充分に挙げる必要があるので、例えば、３００℃で１０分、２００℃で１時間などの条件で硬化するが特にこれらに限定されるものではない。Ｂ−ステージ層を形成するときは耐熱性接着剤組成物の硬化を抑制する条件でＢステージになるよう作製すればよく、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を含むワニスは乾燥性に優れるのでより低温で行うことができ優位である。接着剤層を基材の片面のみに設ける場合にはシートにそりが発生し加工性が低下する傾向があるが、本発明の耐熱性接着シートは、もう一方の面にＡ層の接着剤組成物を有するためそりを抑制することができ、加工性にも支障を来さない。
【００４６】
本発明のエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の製造方法は、以下の工程を含み製造する。
（１）耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫通穴を形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程、（４）回路表面に金めっきする工程。
ここで、耐熱性接着シートへの貫通穴の形成はドリル、パンチ又はレーザにより行うことができる。レーザとしては、エキシマレーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等があるが、加工速度、加工品質、加工費等の優れた炭酸ガスレーザが好適である。このときのレーザ照射条件は、時間が短く、出力の大きなパルス状の発振をするものが好ましく、例えば、１パルス当たりの幅が１〜４０μｓで、パルス繰り返し周波数が１５０〜１０，０００Ｈｚ、繰り返しパルス数が１〜１０パルスの条件で、出力の大きさが、２〜５パルスの範囲で穴加工できる出力のレーザ発振器が、発振、制御が容易となり好ましく、この出力は、エネルギー密度にして１５〜４０Ｊ／ｃｍ2である。貫通穴としては、はんだボールなどの外部端子を接続するための穴は必須である。この他に、耐リフロー性向上のためにベントホールと呼ばれる微小穴を形成することもあるが、必ずしも必要ではない。
耐熱性接着シートの片面のＢステージ層に金属箔を積層する工程では、積層にプレスが使用されると好ましく、プレス温度を１３０〜３００℃、プレス圧力を１ｋｇ/ｃｍ2〜５０ｋｇ/ｃｍ2で行うことができる。金属箔は導電性を有するものであれば特に制限はないが、導電性、接着性、加工性、価格などのバランスから銅箔を用いることが好ましい。銅箔と耐熱性接着シートの間で密着性を出すために銅箔の表面を電気的あるいは化学的に粗化したものがさらに好ましい。例えば銅箔の表面を電気的に粗化したＴＳＣ銅箔やＳＬＰ銅箔、ＣＺ処理と呼ばれる化学的に粗化した銅箔などを使用することができる。なかでもＳＬＰ銅箔は粗化形状が微細であり、高密度の配線を形成する上で好ましい。
積層された金属箔に回路を形成する工程では、不用部分をエッチング除去して形成する。この工程は通常のフォトリソ工程をそのまま使用することができる。つぎにこの回路及び外部端子を接続するための貫通穴部の金属表面に金めっきを行うことでエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を作製することができる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
【実施例】
ポリアミドイミド樹脂の合成
合成例１
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４８】
合成例２
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）４１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４９】
合成例３
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５０．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５０】
耐熱性接着剤組成物ワニスの調製
調製例１
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂として、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５１】
調製例２
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５２】
調製例３
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１４１６ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５３】
調製例４
合成例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５４】
耐熱性接着シートの作製
耐熱性接着シートの作製実施例１
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例１の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に上記調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５５】
耐熱性接着シートの作製実施例２
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例４の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージのエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５６】
耐熱性接着シートの作製比較例１
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に上記調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面に接着剤としてシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５７】
耐熱性接着シートの作製比較例２
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例２の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージのエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５８】
穴明け
耐熱性接着シート９の所定の位置に、３００μｍの貫通穴をドリルにより形成した。
積層プレス
穴あけの終わった耐熱性接着シート９のＢステージ４面と金属箔（ＳＬＰ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式会社製商品名）を重ね、温度２６５℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ2で１時間プレスを行った。
回路形成
通常のフォトリソ法によりライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターンを作製した（接着剤６側の貫通穴からエッチング液が浸入しないように保護フィルムの貼り付け、感光性フィルムの貼り付け、マスクを用いて露光、現像、エッチング、感光性フィルムの剥離）。
金めっき
上記で回路形成した基板をアルカリ脱脂、酸性脱脂した後、さらに過硫酸アンモニウム、硫酸により金属箔回路の表面をソフトエッチング処理した。そして、酸洗（硫酸１０ｖｏｌ％、室温、１分）、水洗（室温、１分）、活性化（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、室温、５分）、水洗（室温、１分）、置換パラジウムめっき（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．１μｍ、７０℃、５分）、水洗（室温、１分）、無電解ニッケルめっき（ＮＩＰＳ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：５μｍ、８５℃、３０分）、水洗（室温、２分）、置換金めっき（ＨＧＳ−５００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．０２μｍ、８５℃、１０分）、水洗（室温、２分）、無電解金めっき（ＨＧＳ−２０００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．５μｍ、６５℃、６０分）、水洗（室温、５分）、乾燥（８０℃、３０分）を行い、回路７の表面に金めっき１０を施しエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を得た。そして、半導体チップ２を接着剤１０を介して接着し、常法によりモールド樹脂１により封止した。
【００５９】
評価
得られたエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の各特性評価結果を表１に示す。接着強度（引き剥がし強さ）は金属箔（回路）７と接着剤層４間と、モールド樹脂１と接着剤層４間について測定した。はんだ耐熱性は、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に５分間浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかったものを○、異常が見られたものを×で表した。しみ出しの評価は、はんだボール穴に残さや接着剤のしみ出しが見られなかったものを○、見られたものを×とした。
エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板にチップを設け、超音波出力時間２０ｍｓ、超音波出力０．３Ｗ、ボンド荷重５０ｇｆ、温度２２０℃の条件でワイヤボンディングを行った。なお、ワイヤボンディング性の評価は、ワイヤボンディングを行った後、試料のワイヤのプル強度を測定し、７ｇ以上あるものを○、７ｇ未満もしくはワイヤボンディングができなかったものを×として評価した。また、ワイヤボンディング時のガラスステージへの貼り付きは、ワイヤボンディング後の水平移動が可能なものを○、不可能なものを×で表した。上記のエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を用いてＣＳＰを作製し、ＩＲリフロー炉を用いて吸湿リフロー試験を行った。ＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering Council）のレベル２（８５℃、６０％で１６８時間吸湿させた条件で）、２３０℃、５秒間、フクレ、剥がれ等の異常がなく、耐湿耐熱性に優れているものを○、異常が見られたものを×で示した。
そり防止用耐熱性接着剤６の硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）と貯蔵弾性率は、レオロジ株式会社製の動的粘弾性測定装置レオスペクトラＤＶＥ−４（商品名）により、引っ張りモード、周波数１０Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で測定した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
そり防止面の接着剤組成物にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から成るものを用いた実施例１及びポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から成るものを用いた実施例２は、高Ｔｇ、高弾性の接着剤硬化物が得られ、はんだボール穴へのしみ出しもなく、ワイヤボンディング性や貼り付き性も問題なく良好であった。接着強度、はんだ耐熱性及び吸湿リフロー性も優れていた。
そり防止面の接着剤組成物に、比較例１ではシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のみ、比較例２ではシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及び硬化促進剤のイミダゾールから成るものを用いた。硬化物特性から判断すると、実施例１と比較してＴｇ及び弾性率が低く、流動性を完全に抑えることができなかったためしみ出し及び貼り付き性に問題が見られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明でそり防止面に用いる接着剤組成物は弾性率が高く、耐熱性に優れている。基板の形成時に、外部端子を接続するための貫通穴に接着剤がしみ出して穴の縁に庇状の突起物を形成することがないため、外部端子の接続信頼性は良好であり、シェア強度は高くなる。またワイヤボンディング時の加熱でベタついてステージに貼り付くこともなく、自動搬送に支障を来さない。金属箔を積層する接着剤Ｂステージ面においては、金属箔との接着力が非常に高く微細配線形成が可能であり多ピンのＣＳＰにも対応することができる。またモールド樹脂との接着性にも優れている。
本発明によって、耐熱性や吸湿リフロー性を損なうことなく、また製造過程に支障を来すことなくそり防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接着シート及び耐熱性接着シートを用いた微細配線形成が可能なエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を提供することができる。
【００６３】
以下にエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を説明するための概略断面図を示すが、図面の半導体パッケージの構造は一例であり、この特定の構造に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を説明するための概略断面図
【符号の説明】
１．モールド樹脂
２．半導体チップ
３．半導体チップ接続部材（ワイヤ）
４．エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤
５．基材
６．そり防止用耐熱性接着剤
７．回路（配線）
８．ベントホール
９．外部接続端子
１０．耐熱性接着シート
１１．金めっき
１２．接着剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、半導体パッケージの構造は、エリアアレイタイプと呼ばれる面実装タイプのものが主流となっている。なかでも外部端子にはんだボールを用いるボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡと呼ぶ）が最も普及している。近年急激に生産量を伸ばしている、半導体チップとほぼ同等なサイズを有するチップスケールパッケージまたはチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰと呼ぶ）と呼ばれる半導体パッケージにおいても、ＢＧＡタイプが主流である。ＣＳＰはパッケージ内部の配線長が短く、インダクタンスが小さい。このためＬＳＩの高速化といった性能向上に有利であり、近年の携帯電話やビデオカメラの他、パーソナルコンピュータのＤＲＡＭ等へ適用されている。ＣＳＰの市場は今後一層拡大すると予想される。
【０００３】
ＣＳＰにはワイヤボンディング型、セラミック型、スルー・ホール型、μＢＧＡ型などの構造がある。ワイヤボンディング型はチップをワイヤボンディングによりポリイミド基板に接続し、樹脂で封止する方式である。この方法は構造が簡単で既存のＢＧＡ技術の延長上で作ることができ、１００ピン以下の小ピンＣＳＰの主流になるとみられている。
ワイヤボンディング型で使用されるエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の製造は、例えば、銅箔などの金属箔と加熱接着可能な接着剤を塗布したポリイミド基材に、最初にはんだボールなどの外部端子を接続するための貫通穴をあけておき、これに金属箔をプレスなどの方法により積層し、回路加工及び金めっきを行って作ることができる。基材と金属箔の接着剤には、従来、エポキシ樹脂、ポリアミック酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂等が使用されてきた。一方、ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性、耐熱性、機械的性質、耐磨耗性を有していることから、主として電線被覆材料（耐熱性エナメル線）に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体パッケージの小型化やピン数の増加に伴い、エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の回路は微細化が進み、より金属箔との接着力が強い耐熱性の接着剤が要求されるようになった。これまで接着剤に使用されてきたエポキシ樹脂では耐熱性に乏しく、ワイヤボンディング性やはんだリフロー性が不十分であった。また、ポリアミック酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂では耐熱性には優れるものの硬化温度が３００℃〜４００℃と高く、また、金属箔やモールド樹脂との接着力が不十分であった。
【０００５】
ポリアミドイミド樹脂の中でも、分子内にシロキサン結合を有するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、上記の樹脂に比べて接着性、耐熱性及び吸湿リフロー性に優れている。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は基材に比べて熱膨張係数が大きく、金属箔積層面のみに接着剤を塗布した接着シートでは基材のそりが発生する。そこで基材のもう一方の面にも接着剤組成物を形成した３層構造にすることで応力を相殺し、そりを防止している。しかし、外部端子を接続するための貫通穴をあけて金属箔をプレスする行程を経ると、金属箔積層面とは反対の面（以下そり防止面と呼ぶ）の接着剤が貫通穴にしみ出して庇状の突起物を形成することがあり、はんだボールなど外部端子形成時の接続信頼性が低くなることが懸念されてきた。また、外部端子のシェア強度が不足することも予想される。そのため、そり防止面に用いる接着剤組成物の硬化反応性の改善が必要であった。
【０００６】
本発明は、接着シートの耐熱性や吸湿リフロー性を損なうことなく、また、製造過程に支障を来すことなく、そり防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接着シート並びにこれを用いた金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の提供を課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１． 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物を有し、もう一方の面にポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物を有することを特徴とする配線基板用耐熱性接着シート。
２． ポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物に硬化促進剤が添加されていることを特徴とする項１記載の配線基板用耐熱性接着シート。
３． ポリアミドイミド樹脂がシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする項１又は２のいずれかに記載の配線基板用耐熱性接着シート。
４． Ｂステージの耐熱性接着剤組成物がシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂成分を含むものである項１〜３のいずれかに記載の配線基板用耐熱性接着シート。
５． 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物を有し、もう一方の面の熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤の両方またはいずれか一方を含有する項４記載の配線基板用耐熱性接着シート。
６． 硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする項５に記載の配線基板用耐熱性接着シート。
７． 項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着シートのＢステージ面に金属箔を積層してなる金属箔張り積層板。
８． 耐熱性接着シートが、外部端子を接続するための貫通穴を有するものである項７記載の金属箔張り積層板。
９． 項７又は８のいずれかに記載の金属箔付き積層板の金属箔の不要部分をエッチング除去して回路を形成し、その回路表面を金めっきしてなるエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性接着シートは、基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物の層を有する。これをＢ−ステージ層という。そして、もう一方の面にポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物の層を有する。これをＡ層という。Ａ層がそり防止面となる。
【０００９】
Ａ層におけるポリアミドイミド樹脂は、イミド結合及びアミド結合を有する重合体である。
ポリアミドイミド樹脂中のアミド基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することができるため、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を有している。そのため、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂のみの組合せで熱硬化性樹脂としての性質を持ち合わせるが、より反応性を高めるためにその他の硬化剤又は硬化促進剤を併用することが望ましい。
フェノール樹脂はエポキシ樹脂との反応性が高くエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができる。エポキシ樹脂中の未反応のエポキシ基とフェノール樹脂の水酸基が反応することで硬化物の架橋密度が高まり、より高弾性で流動性を低下させた接着剤硬化物が形成できる。
【００１０】
また、上記のポリアミドイミド樹脂の１種であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂では、樹脂中の可撓性成分であるシロキサン変性量が増加すると、接着剤硬化物の弾性率が下がり流動性が増加する傾向があるが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化系を取り入れることで、弾性率の高い硬化物を形成する接着剤組成物を得ることができる。
【００１１】
前記ポリアミドイミド樹脂は、（１）ジイミドジカルボン酸（１−１）とジイソシアネート化合物（１−２）を反応させる方法、（２）ジアミン化合物（２−１）とトリカルボン酸クロライド（２−２）を反応させる方法、（３）ジイソシアネート化合物（３−１）とトリカルボン酸無水物（３−２）を反応させる方法等により製造することができる。
【００１２】
前記ポリアミドイミド樹脂としては、特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、シロキサン結合、イミド結合及びアミド結合を有する重合体であり、前記のポリアミドイミド樹脂の製造法において、（１）の方法において、ジイミドジカルボン酸（１−１）をシロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸（１−１）とすることにより、（２）の方法においてジアミン化合物（２−１）をシロキサン結合を有するジアミン化合物を含むジアミン化合物（２−１）とすることにより、さらに、（３）の方法において、ジイソシアネート化合物（３−１）をシロキサン結合を有するジイソシアネート化合物含むジイソシアネート化合物（３−１）とすることにより製造することができる。
【００１３】
また、基材のもう一方の面は、Ｂ−ステージ層であるが、この面に金属箔を積層して金属張り積層板とされる。Ｂ−ステージ層を形成するための接着剤組成物は耐熱性、接着性に優れているものであれば特に限定しないが、Ａ層と同様の接着剤組成物、特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分を含む接着剤組成物であることが好ましい。熱硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂とその硬化促進剤、エポキシ樹脂と硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤を含有するものであることが好ましい。これらは、前記したものと同様のものが使用できる。
【００１４】
本発明ではこれらの接着剤を基材の各面に形成して耐熱性接着シートとする。Ａ層及びＢ−ステージ層の厚みを調整することで基材のそりの程度を制御することもできる。各層の厚みとしては、金属箔を積層するＢステージ層は接着力を保持できる厚み以上であれば特に制限はないが、塗膜乾燥性や基材との厚みバランスの点から５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下がよく、接着性を十分確保するために、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。Ａ層はＢステージ層の厚みとのバランス、そり量により決定されるが、Ｂステージ層と同様の厚さでよく、２〜５０μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の耐熱性接着シートに用いる基材は、耐熱性に優れたフィルム状のものであれば特に限定しないが耐熱性、可撓性に優れるポリイミド基材が最も好ましい。また、本発明の耐熱性接着シートを用いたエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板は、（１）前記耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫通穴を形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程及び（４）回路表面に金めっきする工程を経て製造される。
【００１６】
前記（１）の方法により得られるポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について詳述する。
ジイミドジカルボン酸（１−１）のうちイミド基を連結する２価の残基が芳香族基でも脂肪族基でもよい。イミド基を連結する２価の残基が芳香族基であるものとして、一般式（１式）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
【化２】
【化３】
【００１８】
また、イミド基を連結する２価の脂肪族基の例として、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等の炭素数３〜５０のアルキレン基、これらのアルキレン基の両端に酸素が結合した基などがある。
【００１９】
シロキサン結合を有するイミドジアルボン酸の例としては、一般式（２式）で示されるものがある。
【化４】
【化５】
上記の２価の有機基としては、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基等がある。
【００２０】
ジイソシアネート化合物（１−２）において、芳香族ジイソシアネート化合物としては一般式（３式）で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
ＯＣＮ−Ｒ9−ＮＣＯ （３式）
（式中、Ｒ9は、
【化７】
【００２２】
また、ジイソシアネート化合物（１−２）として、一般式（２式）においてＲ9が、アルキレン基等の２価の脂肪族基又はシクロアルキレン等の２価の脂環式基である脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物がある。
【００２３】
シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は、それぞれ、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びこれ以外のジアミン化合物と無水トリメリット酸を反応させて得ることができる。シロキサン結合を有するジイミドジカルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は混合物として使用することが好ましい。
ジイミドジカルボン酸として、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びそれ以外のジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸混合物を使用することが特に好ましい。このとき、シロキサン結合を有するジアミン化合物（以下、シロキサンジアミン化合物）のジアミン化合物（ａ）及びシロキサンジアミン（ｂ）の混合比率は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなるとワニスにしてシートを形成した場合のシート中に残存するワニス溶剤量が多くなる。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）／（ｂ）＝１００／０（モル比）で用いる。
シロキサンジアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、特に、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物が好ましい。
【００２４】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造する場合、（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリメリット酸２．０５〜２．２０モルの割合で反応させることが好ましい。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対して無水トリメリット酸１．９８〜２．０２モル、特に２モルの割合で反応させることが好ましい。この範囲を外れ、無水トリメリット酸が少なくなるとシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくるため好ましくなく、無水トリメリット酸が多くても同様となるので好ましくない。
【００２５】
前記したジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物のうち芳香族ジイソシアネート化合物を５０〜１００モル％使用することが好ましい。
また、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物の反応は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の場合はジイミドジカルボン酸の合計１モルに対してジイソシアネート化合物１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好ましい。ジイソシアネート化合物が少なすぎると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくる傾向があり、ジイソシアネート化合物が多すぎるても同様の傾向がある。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対してジイソシアネート化合物０．９５〜１．０５モル、特に１モルの割合で行うことが好ましい。
【００２６】
ジアミン化合物と無水トリメリット酸とは、非プロトン性極性溶媒の存在下５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これとジイソシアネート化合物との反応を行うことが好ましい。ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防ぐため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる芳香族ジアミン化合物としては、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル等があり、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミン化合物より特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
このようなシロキサンジアミンとしては、（５式）で示すものが挙げられる。これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられ使用することができる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
芳香族ジイソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するので好ましい。
脂肪族又は芳香族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等がある。
【００３３】
非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充分に反応が進行せずポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物とシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲となることが好ましい。
水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
【００３４】
前記（２）の方法により得られるポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について説明する。
ジアミン化合物（２−１）として前記したジアミン化合物が、また、シロキサン結合を有するジアミン化合物として前記したものが使用できる。トリカルボン酸クロライド（２−２）としてはトリメリット酸クロライド等がある。これらを用いてよく知られた酸クロライド法により前記ポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３５】
前記（３）の方法により得られるポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂について説明する。
ジイソシアネート化合物（３−１）として前記したものが、また、シロキサン結合を有するジイソシアネート化合物としてやはり前記したものが使用できる。トリカルボン酸無水物（３−２）としては無水トリメリット酸等がある。これらを用いて、従来からよく知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物の反応により前記ポリアミドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３６】
Ｂ−ステージ層又はＡ層において用いることができる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明では、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を有する熱硬化性樹脂が好ましい。Ａ層において用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその硬化剤であるフェノール樹脂が用いられる。
本発明では、変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応してその熱的、機械的、電気的特性を向上させるため、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。またエポキシ基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。エポキシ基の数により、配合量が異なり、エポキシ基が多いほど配合量が少なくてもよい。
本発明では、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂１〜１５０重量部用いることが好ましい。熱硬化性樹脂が少なすぎると、耐溶剤性に劣り、また、熱硬化性樹脂が多すぎると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下する傾向がある。ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂３〜８０重量部がより好ましく、更に５〜５０重量部が特に好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエポキシエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエポキシエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型樹脂等が例示される。ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５９という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販されている。エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９５、ＥＳＣＮ−２２０という商品名で市販されている。また、前記日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ４４００、ＥＯＣＮ１０２Ｓという商品名で市販されている。さらに、前記東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００−２、ＹＤＣＮ５００−１０という商品名で市販されている。
【００３８】
エポキシ樹脂の硬化剤は、Ａ層には水酸基を有するフェノール樹脂を用いる。また、Ｂステージ層の接着剤組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、水酸基を有するフェノール樹脂、酸無水物類等が使用でき、硬化促進剤についても同様である。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、水酸基を有するフェノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物等があり、水酸基を有するフェノール樹脂としては、石炭酸、クレゾール等の単官能や上記多官能フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社から、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライオーフェンＫＡ−１１６０、プライオーフェンＫＡ−１１６３という商品名で市販されている。
酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用でき、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、四国化成工業株式会社からそれぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺという商品名で市販されている。
【００３９】
これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。硬化促進剤であるイミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類、水酸基を有するフェノール樹脂又は酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基０．２〜２．０当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので考慮に入れることが好ましい。硬化剤としての多官能フェノール類や酸無水物類は、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残基と架橋形成することが目的であるため、少量で硬化反応性を向上させることができる。
【００４０】
Ａ層の接着剤組成物における熱硬化性樹脂成分としては、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂、またはエポキシ樹脂及びフェノール樹脂とその硬化促進剤を用いる。Ｂ−ステージ層には、Ａ層の接着剤組成物と同じ組成のものを用いてもよい。あるいは、熱硬化性樹脂成分としては、エポキシ樹脂とその硬化剤、エポキシ樹脂とその硬化促進剤またはエポキシ樹脂と硬化剤並びに硬化促進剤を用いることもできる。
【００４１】
本発明では、耐熱性接着剤組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを基材に塗工、乾燥して耐熱性接着シートを作製することができる。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ワニスの塗工は、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータなどにより行うことができる。
【００４２】
耐熱性接着シートを得るための耐熱性接着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部とを含む樹脂組成物である。特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を用いた場合は、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を５重量％以下にすることが可能であり、基材及び金属箔との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができる。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくすることができるため金属箔との積層工程において溶剤揮発によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れたものとすることができる。
【００４３】
本発明で基材に用いられるフィルムとしては、３００℃で軟化しないポリマまたは液晶ポリマ、フッ素系ポリマなどを用いた耐熱性熱可塑フィルムが好ましく、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマなどが好適に用いられる。軟化点温度が３００℃未満の熱可塑性フィルムをコア材に用いた場合は、はんだリフロー時などの高温時に接着剤との剥離を起こす場合がある。
ポリイミドフィルムは、宇部興産株式会社からユーピレックスという商品名で、東レ・デュポン株式会社からカプトンという商品名で、鐘淵化学工業株式会社からアピカルという商品名で市販されている。ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンという商品名で、ダイキン工業株式会社からポリフロンという商品名で市販されている。エチレンテトラフルオロエチレンコポリマーフィルムは、旭硝子株式会社からアフロンＣＯＰという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＥＴＦＥという商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンＦＥＰという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＦＥＰという商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンＰＦＡという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＰＦＡという商品名で市販されている。液晶ポリマフィルムは、株式会社クラレからベクトラという商品名で市販されている。
【００４４】
ポリイミドフィルムやポリイミドシート等の基材は市販のものをそのまま使用できるが、耐熱性接着剤組成物との接着性をさらに向上させるために密着向上処理を施すことが好ましい。密着向上処理としては化学粗化処理、機械研磨処理、プラズマ処理等がある。中でもプラズマ処理はポリイミド基材の表面を微細に粗化するとともにイオン化することで良好な接着力が得られ好ましい。接着剤組成物を、基材に形成する方法として、予めフィルム化した後、積層して形成する方法、基材表面に塗布する方法が例示され、塗布する場合には、Ｂステージ層の接着剤層の厚みは金属箔及び基材との接着力が得られれば良く、接着剤層の厚みが薄い方が基材との応力が小さくなるため好ましい。
【００４５】
耐熱性接着シートを作製するに際し、そり防止面はＢ−ステージ層より先にあるいは同時に形成する。Ａ層を先に形成する場合は、基材にＡ層の接着剤を予めフィルム化した後、積層するか、基材表面に直接塗布するかのどちらかで形成し、Ｂ−ステージ層の形成に先立って熱硬化する。硬化条件は用途に合わせて必要な硬化度が得られるよう、温度と時間で調節できる。エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板に用いる場合では流動性を最小限に抑えるために硬化度を充分に挙げる必要があるので、例えば、３００℃で１０分、２００℃で１時間などの条件で硬化するが特にこれらに限定されるものではない。Ｂ−ステージ層を形成するときは耐熱性接着剤組成物の硬化を抑制する条件でＢステージになるよう作製すればよく、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を含むワニスは乾燥性に優れるのでより低温で行うことができ優位である。接着剤層を基材の片面のみに設ける場合にはシートにそりが発生し加工性が低下する傾向があるが、本発明の耐熱性接着シートは、もう一方の面にＡ層の接着剤組成物を有するためそりを抑制することができ、加工性にも支障を来さない。
【００４６】
本発明のエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の製造方法は、以下の工程を含み製造する。
（１）耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫通穴を形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面のＢステージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程、（４）回路表面に金めっきする工程。
ここで、耐熱性接着シートへの貫通穴の形成はドリル、パンチ又はレーザにより行うことができる。レーザとしては、エキシマレーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等があるが、加工速度、加工品質、加工費等の優れた炭酸ガスレーザが好適である。このときのレーザ照射条件は、時間が短く、出力の大きなパルス状の発振をするものが好ましく、例えば、１パルス当たりの幅が１〜４０μｓで、パルス繰り返し周波数が１５０〜１０，０００Ｈｚ、繰り返しパルス数が１〜１０パルスの条件で、出力の大きさが、２〜５パルスの範囲で穴加工できる出力のレーザ発振器が、発振、制御が容易となり好ましく、この出力は、エネルギー密度にして１５〜４０Ｊ／ｃｍ2である。貫通穴としては、はんだボールなどの外部端子を接続するための穴は必須である。この他に、耐リフロー性向上のためにベントホールと呼ばれる微小穴を形成することもあるが、必ずしも必要ではない。
耐熱性接着シートの片面のＢステージ層に金属箔を積層する工程では、積層にプレスが使用されると好ましく、プレス温度を１３０〜３００℃、プレス圧力を１ｋｇ/ｃｍ2〜５０ｋｇ/ｃｍ2で行うことができる。金属箔は導電性を有するものであれば特に制限はないが、導電性、接着性、加工性、価格などのバランスから銅箔を用いることが好ましい。銅箔と耐熱性接着シートの間で密着性を出すために銅箔の表面を電気的あるいは化学的に粗化したものがさらに好ましい。例えば銅箔の表面を電気的に粗化したＴＳＣ銅箔やＳＬＰ銅箔、ＣＺ処理と呼ばれる化学的に粗化した銅箔などを使用することができる。なかでもＳＬＰ銅箔は粗化形状が微細であり、高密度の配線を形成する上で好ましい。
積層された金属箔に回路を形成する工程では、不用部分をエッチング除去して形成する。この工程は通常のフォトリソ工程をそのまま使用することができる。つぎにこの回路及び外部端子を接続するための貫通穴部の金属表面に金めっきを行うことでエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を作製することができる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
【実施例】
ポリアミドイミド樹脂の合成
合成例１
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４８】
合成例２
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）４１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００４９】
合成例３
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５０．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５０】
耐熱性接着剤組成物ワニスの調製
調製例１
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂として、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５１】
調製例２
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５２】
調製例３
合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１４１６ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５３】
調製例４
合成例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５４】
耐熱性接着シートの作製
耐熱性接着シートの作製実施例１
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例１の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に上記調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５５】
耐熱性接着シートの作製実施例２
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例４の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージのエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５６】
耐熱性接着シートの作製比較例１
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に上記調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面に接着剤としてシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５７】
耐熱性接着シートの作製比較例２
基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例２の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージのエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シート９を作製した。
【００５８】
穴明け
耐熱性接着シート９の所定の位置に、３００μｍの貫通穴をドリルにより形成した。
積層プレス
穴あけの終わった耐熱性接着シート９のＢステージ４面と金属箔（ＳＬＰ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式会社製商品名）を重ね、温度２６５℃、製品圧力２０ｋｇ／ｃｍ2で１時間プレスを行った。
回路形成
通常のフォトリソ法によりライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターンを作製した（接着剤６側の貫通穴からエッチング液が浸入しないように保護フィルムの貼り付け、感光性フィルムの貼り付け、マスクを用いて露光、現像、エッチング、感光性フィルムの剥離）。
金めっき
上記で回路形成した基板をアルカリ脱脂、酸性脱脂した後、さらに過硫酸アンモニウム、硫酸により金属箔回路の表面をソフトエッチング処理した。そして、酸洗（硫酸１０ｖｏｌ％、室温、１分）、水洗（室温、１分）、活性化（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、室温、５分）、水洗（室温、１分）、置換パラジウムめっき（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．１μｍ、７０℃、５分）、水洗（室温、１分）、無電解ニッケルめっき（ＮＩＰＳ−１００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：５μｍ、８５℃、３０分）、水洗（室温、２分）、置換金めっき（ＨＧＳ−５００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．０２μｍ、８５℃、１０分）、水洗（室温、２分）、無電解金めっき（ＨＧＳ−２０００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．５μｍ、６５℃、６０分）、水洗（室温、５分）、乾燥（８０℃、３０分）を行い、回路７の表面に金めっき１０を施しエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を得た。そして、半導体チップ２を接着剤１０を介して接着し、常法によりモールド樹脂１により封止した。
【００５９】
評価
得られたエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の各特性評価結果を表１に示す。接着強度（引き剥がし強さ）は金属箔（回路）７と接着剤層４間と、モールド樹脂１と接着剤層４間について測定した。はんだ耐熱性は、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に５分間浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかったものを○、異常が見られたものを×で表した。しみ出しの評価は、はんだボール穴に残さや接着剤のしみ出しが見られなかったものを○、見られたものを×とした。
エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板にチップを設け、超音波出力時間２０ｍｓ、超音波出力０．３Ｗ、ボンド荷重５０ｇｆ、温度２２０℃の条件でワイヤボンディングを行った。なお、ワイヤボンディング性の評価は、ワイヤボンディングを行った後、試料のワイヤのプル強度を測定し、７ｇ以上あるものを○、７ｇ未満もしくはワイヤボンディングができなかったものを×として評価した。また、ワイヤボンディング時のガラスステージへの貼り付きは、ワイヤボンディング後の水平移動が可能なものを○、不可能なものを×で表した。上記のエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を用いてＣＳＰを作製し、ＩＲリフロー炉を用いて吸湿リフロー試験を行った。ＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering Council）のレベル２（８５℃、６０％で１６８時間吸湿させた条件で）、２３０℃、５秒間、フクレ、剥がれ等の異常がなく、耐湿耐熱性に優れているものを○、異常が見られたものを×で示した。
そり防止用耐熱性接着剤６の硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）と貯蔵弾性率は、レオロジ株式会社製の動的粘弾性測定装置レオスペクトラＤＶＥ−４（商品名）により、引っ張りモード、周波数１０Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で測定した。
【００６０】
【表１】
そり防止面の接着剤組成物にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から成るものを用いた実施例１及びポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から成るものを用いた実施例２は、高Ｔｇ、高弾性の接着剤硬化物が得られ、はんだボール穴へのしみ出しもなく、ワイヤボンディング性や貼り付き性も問題なく良好であった。接着強度、はんだ耐熱性及び吸湿リフロー性も優れていた。
そり防止面の接着剤組成物に、比較例１ではシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のみ、比較例２ではシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及び硬化促進剤のイミダゾールから成るものを用いた。硬化物特性から判断すると、実施例１と比較してＴｇ及び弾性率が低く、流動性を完全に抑えることができなかったためしみ出し及び貼り付き性に問題が見られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明でそり防止面に用いる接着剤組成物は弾性率が高く、耐熱性に優れている。基板の形成時に、外部端子を接続するための貫通穴に接着剤がしみ出して穴の縁に庇状の突起物を形成することがないため、外部端子の接続信頼性は良好であり、シェア強度は高くなる。またワイヤボンディング時の加熱でベタついてステージに貼り付くこともなく、自動搬送に支障を来さない。金属箔を積層する接着剤Ｂステージ面においては、金属箔との接着力が非常に高く微細配線形成が可能であり多ピンのＣＳＰにも対応することができる。またモールド樹脂との接着性にも優れている。
本発明によって、耐熱性や吸湿リフロー性を損なうことなく、また製造過程に支障を来すことなくそり防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接着シート及び耐熱性接着シートを用いた微細配線形成が可能なエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を提供することができる。
【００６３】
以下にエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を説明するための概略断面図を示すが、図面の半導体パッケージの構造は一例であり、この特定の構造に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を説明するための概略断面図
【符号の説明】
１．モールド樹脂
２．半導体チップ
３．半導体チップ接続部材（ワイヤ）
４．エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤
５．基材
６．そり防止用耐熱性接着剤
７．回路（配線）
８．ベントホール
９．外部接続端子
１０．耐熱性接着シート
１１．金めっき
１２．接着剤
Claims (9)
- 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物を有し、もう一方の面にポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物を有することを特徴とする配線基板用耐熱性接着シート。
- ポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物に硬化促進剤が添加されていることを特徴とする請求項１記載の配線基板用耐熱性接着シート。
- ポリアミドイミド樹脂がシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の配線基板用耐熱性接着シート。
- Ｂステージの耐熱性接着剤組成物がシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂成分を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の配線基板用耐熱性接着シート。
- 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物を有し、もう一方の面の熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤の両方またはいずれか一方を含有する請求項４記載の配線基板用耐熱性接着シート。
- 硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の配線基板用耐熱性接着シート。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着シートのＢステージ面に金属箔を積層してなる金属箔張り積層板。
- 耐熱性接着シートが、外部端子を接続するための貫通穴を有するものである請求項７記載の金属箔張り積層板。
- 請求項７又は８のいずれかに記載の金属箔付き積層板の金属箔の不要部分をエッチング除去して回路を形成し、その回路表面を金めっきしてなるエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板。
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