JP5163065B2 - 非水電解液二次電池および非水電解液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、環状構造を有する、カルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化シクロカルボニル化合物を含む電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

二次電池の中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物等の非水溶媒を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。

ところがリチウムイオン二次電池は充電電圧が４．２Ｖ〜と高いため、初回充電時に溶媒が分解して充放電効率が低下する問題があった。これに対し、電解液にアクリロニトリル等の、炭素−炭素多重結合を有するニトリルを添加する事により、活物質表面に保護皮膜を形成して溶媒の分解を抑制する事が提案されている（特許文献１〜５参照）。
特開２００３−８６２４７号公報 特開２００３−８６４２８号公報

しかし、上記特許文献１および２に記載の二次電池では、実施例のように１％も不飽和ニトリルを添加すると皮膜が厚くなりすぎ、充放電を繰り返した時の放電容量維持率が低下する問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池膨張を抑制しつつ、初回充放電効率を向上でき、かつ繰り返し充放電時の放電容量を維持できる電解液組成物およびそれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明では、電解液中に特定のハロゲン化シクロカルボニル化合物を含むことにより、高温環境下での膨張を抑制できることを見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池および非水電解液組成物を提供する。
［１］正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が下式（１）で表される炭素−炭素多重結合を有する不飽和ニトリルの少なくとも１種を、０．０１〜０．５質量％含有する非水電解液二次電池。
［２］下式（１）で表される炭素−炭素多重結合を有する不飽和ニトリルの少なくとも１種を、０．０１〜０．５質量％含有する非水電解液組成物。

［式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ独立してＣ_mＨ_2m+1（０≦ｍ≦４）から選ばれるいずれか１であり、Ｘ３はハロゲンである。］

本発明の電池によれば、電解液中に特定量の不飽和ニトリルを含むことにより、電極表面に良好な被膜を形成し、電解質の分解反応を抑制すると共に、初回充放電効率を向上させ、繰り返し充放電時の放電容量を良好に維持することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミニウムラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミニウムラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

（活物質層）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。負極２４は、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましく、負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。上記正極活物質層２３Ｂおよび負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。

（正極）
正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ_２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。

（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。

（電解液）
本発明の非水電解液二次電池における電解液、および本発明の電解液組成物は、下式（１）〜（３）のいずれか１で表される、炭素−炭素多重結合を有する不飽和ニトリルを含有する。式（１）は鎖状不飽和ニトリル、式（２）は環状不飽和ニトリル、式（３）はキノジメタンにそれぞれ関する。電解液中に炭素−炭素多重結合を有する不飽和ニトリルを含有することにより、電極活物質表面に保護皮膜を形成して溶媒の分解を抑制することができる。

式（１）および（２）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立してＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１（Ｒ１＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、０≦ｎ≦４）のいずれか１である。
式（２）中、Ｒ２は−Ｃ_ｐＹ_{２ｐ−２ｑ}Ｏ_ｑ−（ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒのいずれか１であり、１≦ｐ≦５、０≦ｑ≦ｐ）で表される２価有機基である。

上記不飽和ニトリルが、シアノ基、カルボニル基、ハロゲンなどの電子吸引性置換基を有する不飽和ニトリルであると、ニトリルの反応性を増大させることができるため更に効果的である。

電解液中における不飽和ニトリルの含有量は、電解液基準で０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．０２〜０．３である。含有量を上記範囲内とすることにより、初回充放電効率を向上させる事と、繰り返し充放電時の放電容量維持率を両立させる事ができる。

式（１）または（２）で表される不飽和ニトリルの具体例としては、例えばアクリロニトリル［式（１−１）］、フマロニトリル［式（１−２）］、イソプロピリデンマロノニトリル［式（１−３）］、テトラシアノエチレン［式（１−４）］、２−シアノアクリル酸エチル［式（１−５）］、２−クロロアクリロニトリル［式（１−６）］、３−メトキシアクリロニトリル［式（１−７）］、酢酸１―シアノビニル［式（１−８）］、２，３−ジクロロー５，６−ジシアノー１，４−ベンゾキノン［式（２−１）］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン［式（３）］などが挙げられる。中でも、分子量の小ささの観点から、フマロニトリルが好ましい。なお、本発明は上記化合物に限定されない事は言うまでもない。すなわち、式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する不飽和ニトリルであれば使用可能である。

電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。特に環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートがより好ましい。不飽和ニトリルとは別の機構で負極に良好な皮膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。電解液における炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

高誘電率溶媒はまた、ハロゲン化炭酸エステルを含んでいることが好ましい。不飽和ニトリルとは別の機構で負極に良好な皮膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、下式（４）に示す４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）などのフッ素化炭酸エチレン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、下式（５）に示すトリフルオロプロピレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オンおよびトリフルオロメチレン炭酸エチレンなどの三フッ化炭酸エチレン、並びに下式（６）に示す４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）などの塩素化炭酸エチレンが挙げられる。電解液におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

本発明における電解液（電解液組成物）はさらに、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことにより、ゲル状としてもよい。電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面にポリフッカビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

前記高分子化合物としては、例えば、下式（７）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（８）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、および下式（９）に示すポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

前記式（７）〜（９）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、Ｒは−Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１Ｏ_ｙ、（ｘは１〜８、ｙはｘ−１以下）で示される。

（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態およびでは、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は上記形状に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

＜実施例１−１０、参考例１−１〜１−９、１−１１〜１−１４＞
（参考例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ²の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ²の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／アクリロニトリル＝３４／５０．９／１５／０．１の割合（質量比）で混合して作成した。
この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈであった。

この電池を２３℃環境下３５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、１４０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した時の放電量の充電量に対する割合を表１に示す。
また、この電池を２３℃環境下３５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後の電池厚みの変化を膨張率（％）として表１に示す。膨張率は充電前の電池厚みを分母とし、充電後に増加した厚みを分子として算出した値である。
さらに、２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電する事を３００サイクル繰り返した時の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（参考例１−２）
不飽和ニトリルとして、アクリロニトリルに換えてフマロニトリルを用いた以外は参考例１−１と同様にラミネート型電池を作製した。

（参考例１−３、１−４）
フマロニトリルの濃度をそれぞれ０．５質量％、０．０１質量％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増減した以外は参考例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。

（参考例１−５）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１質量％添加し、その分ジエチルカーボネートの量を減少した以外は参考例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。

（参考例１−６）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、その分ジエチルカーボネートの量を減少した以外は参考例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。

（実施例１−１０、参考例１−７〜１−９、１−１０〜１−１４）
不飽和ニトリルの種類を表１に示すものとした以外は参考例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。

（比較例１−１）
不飽和ニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は参考例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。

（比較例１−２）
アクリロニトリルの濃度を１質量％とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は参考例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。

（比較例１−３）
不飽和ニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は参考例１−５と同様にラミネート型電池を作成した。

（比較例１−４）
不飽和ニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は参考例１−６と同様にラミネート型電池を作成した。

実施例１−１０、参考例１−１〜１−９、１−１１〜１−１４、および比較例１−１〜１−４で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表１に示す。

表１に示したように、不飽和ニトリル（アクリロニトリル、フマロニトリル、イソプロピリデンマロノニトリル、テトラシアノエチレン、２−シアノアクリル酸エチル、２−クロロアクリロニトリル、３−メトキシアクリロニトリル、酢酸１―シアノビニル、２，３−ジクロロー５，６−ジシアノー１，４−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）を電解液に混合した実施例１−１０、参考例１−１〜１−４、１−７〜１−９、１−１１〜１−１４は、不飽和ニトリルを含まない電解液を使用した比較例１−１と比較して、初回充電効率が向上し、充電時の電池膨張率が減少し、３００サイクル後の放電容量維持率も向上した。この結果から、電解液に不飽和ニトリルを混合することにより、電池膨張を抑制しつつ、初回充放電効率の向上と繰り返し充放電時の放電容量の維持を両立できることが分かった。

また、アクリロニトリルを１質量％含む電解液を使用した比較例１−２は、０．１質量％含有する参考例１−１や、アクリロニトリルを含有しない電解液の比較例１−１よりも充電時の電池膨張率は向上したが、初回充電効率が低下し、３００サイクル後の放電容量維持率は大幅に低下した。これより、電解液に過剰量の不飽和ニトリルを含有すると、充電効率やサイクル特性が低下することが分かった。

電解液における不飽和ニトリルの濃度を変化させた参考例１−２〜１−４と比較例１−１とを比較すると、０．０１質量％の参考例１−４は、比較例１−１よりも全ての特性が向上し、０．１質量％の参考例１−２はさらに向上した。０．５質量％の参考例１−３になると、膨張率はさらに向上したが、初回充放電効率や３００サイクル後の放電容量維持率は参考例１−２よりも低下した。これらの結果から、電解液における不飽和ニトリルの濃度が０．０１〜０．５質量％の範囲内であれば、良好な結果が得られることが分かった。

フマロニトリルに加えて、フルオロエチレンカーボネートを電解液に混合した参考例１−５は、フルオロエチレンカーボネートを含むがフマロニトリルを含まない比較例１−３や、フマロニトリルを含むがフルオロエチレンカーボネートを含まない参考例１−２と比較して、初回充電効率が向上し、充電時の電池膨張率が減少し、３００サイクル後の放電容量維持率も向上した。これらの結果から、不飽和ニトリルとともにハロゲン化炭酸エステルを電解液に含有することにより、電池膨張を抑制し、サイクル特性をより向上できることが分かった。

フマロニトリルに加えて、ビニレンカーボネートを電解液に混合した参考例１−６は、ビニレンカーボネートを含むがフマロニトリルを含まない比較例１−４や、フマロニトリルを含むがビニレンカーボネートを含まない参考例１−２と比較して、初回充電効率が向上し、充電時の電池膨張率が減少し、３００サイクル後の放電容量維持率も向上した。これらの結果から、不飽和ニトリルとともに炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを電解液に含有することにより、電池膨張を抑制し、サイクル特性をより向上できることが分かった。

＜実施例２−１０、参考例２−１〜２−９、２−１１〜２−１４＞
（参考例２−１）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は参考例１−１と同様にラミネート型電池を作製した。このとき、電解液とポリフッ化ビニリデンとの質量比は２０：１であった。

この電池を２３℃環境下３５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、１４０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した時の放電量の充電量に対する割合を表１に示す。
また、この電池を２３℃環境下３５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後の電池厚みの変化を膨張率（％）として表１に示す。膨張率は充電前の電池厚みを分母とし、充電後に増加した厚みを分子として算出した値である。
さらに、２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電する事を３００サイクル繰り返した時の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（参考例２−２）
不飽和ニトリルとして、アクリロニトリルに換えてフマロニトリルを用いた以外は参考例２−１と同様にラミネート型電池を作製した。

（参考例２−３、２−４）
フマロニトリルの濃度をそれぞれ０．５質量％、０．０１質量％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増減した以外は参考例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。

（参考例２−５）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１質量％添加し、その分ジエチルカーボネートの量を減少した以外は参考例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。

（参考例２−６）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、その分ジエチルカーボネートの量を減少した以外は参考例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。

（実施例２−１０、参考例２−７〜２−９、２−１１〜２−１４）
不飽和ニトリルの種類を表２に示すものとした以外は参考例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。

（比較例２−１）
不飽和ニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は参考例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。

（比較例２−２）
アクリロニトリルの濃度を１質量％とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は参考例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。

（比較例２−３）
不飽和ニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は参考例２−５と同様にラミネート型電池を作成した。

（比較例２−４）
不飽和ニトリルを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は参考例２−６と同様にラミネート型電池を作成した。

実施例２−１０、参考例２−１〜２−９、２−１１〜２−１４、および比較例２−１〜２−４で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表２に示す。

表２に示したように、不飽和ニトリル（アクリロニトリル、フマロニトリル、イソプロピリデンマロノニトリル、テトラシアノエチレン、２−シアノアクリル酸エチル、２−クロロアクリロニトリル、３−メトキシアクリロニトリル、酢酸１―シアノビニル、２，３−ジクロロー５，６−ジシアノー１，４−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）と電解液により膨潤する高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）と電解液に含む実施例２−１０、参考例２−１〜２−４、２−７〜２−９、２−１１〜２−１４は、ポリフッ化ビニリデンを電解液に含まない参考例１−１と比較して、充電時の電池膨張率が減少した。このことから、不飽和ニトリルとともに、電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に使用することにより、充電時の電池膨張を抑制する効果が向上することが分かった。

また、アクリロニトリルを１質量％含む電解液を使用した比較例２−２は、０．１質量％含有する参考例２−１や、アクリロニトリルを含有しない電解液の比較例２−１よりも充電時の電池膨張率は向上したが、初回充電効率が低下し、３００サイクル後の放電容量維持率は大幅に低下した。これより、電解液に過剰量の不飽和ニトリルを含有すると、充電効率やサイクル特性が低下することが分かった。

電解液における不飽和ニトリルの濃度を変化させた参考例２−２〜２−４と比較例２−１とを比較すると、０．０１質量％の参考例２−４は、比較例２−１よりも全ての特性が向上し、０．１質量％の参考例２−２ではさらに向上した。０．５質量％の参考例２−３になると、膨張率はさらに向上したが、初回充放電効率や３００サイクル後の放電容量維持率は参考例２−２よりも低下した。これらの結果から、電解液における不飽和ニトリルの濃度が０．０１〜０．５質量％の範囲内であれば、良好な結果が得られることが分かった。

フマロニトリルに加えて、フルオロエチレンカーボネートを電解液に混合した参考例２−５は、フルオロエチレンカーボネートを含むがフマロニトリルを含まない比較例２−３や、フマロニトリルを含むがフルオロエチレンカーボネートを含まない参考例２−２と比較して、初回充電効率が向上し、充電時の電池膨張率が減少し、３００サイクル後の放電容量維持率も向上した。これらの結果から、不飽和ニトリルとともにハロゲン化炭酸エステルを電解液に含有することにより、電池膨張を抑制し、サイクル特性をより向上できることが分かった。

フマロニトリルに加えて、ビニレンカーボネートを電解液に混合した参考例２−６は、ビニレンカーボネートを含むがフマロニトリルを含まない比較例２−４や、フマロニトリルを含むがビニレンカーボネートを含まない参考例２−２と比較して、初回充電効率が向上し、充電時の電池膨張率が減少し、３００サイクル後の放電容量維持率も向上した。これらの結果から、不飽和ニトリルとともに炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを電解液に含有することにより、電池膨張を抑制し、サイクル特性をより向上できることが分かった。

以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。

本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (14)

1. 正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
   前記非水電解液が下式（１）で表される炭素−炭素多重結合を有する不飽和ニトリルの少なくとも１種を、０．０１〜０．５質量％含有する非水電解液二次電池。
   

   

   ［式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ独立してＣ_mＨ_2m+1（０≦ｍ≦４）から選ばれるいずれか１であり、Ｘ３はハロゲンである。］
2. 前記炭素−炭素多重結合を有する不飽和ニトリルは、２−クロロアクリロニトリルである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記電解液がハロゲン化炭酸エステルを含有する請求項１〜２のうちの何れかに記載の非水電解液二次電池。
4. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有する請求項１〜４の何れかに記載の非水電解液二次電池。
6. 前記炭酸エステルがビニレンカーボネートである請求項５に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記電解液により膨潤する高分子化合物を含む請求項１〜６の何れかに記載の非水電解液二次電池。
8. 前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンである請求項７記載の非水電解液二次電池。
9. ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる請求項１〜８の何れかに記載の非水電解液二次電池。
10. 下式（１）で表される炭素−炭素多重結合を有する不飽和ニトリルの少なくとも１種を、０．０１〜０．５質量％含有する非水電解液組成物。
    

    

    ［式（１）中、Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ独立してＣ_mＨ_2m+1（０≦ｍ≦４）から選ばれるいずれか１であり、Ｘ３はハロゲンである。］
11. 前記電解液がハロゲン化炭酸エステルを含有する請求項１０に記載の非水電解液組成物。
12. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである請求項１１に記載の非水電解液組成物。
13. 前記電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有する請求項１０に記載の非水電解液組成物。
14. 前記炭酸エステルがビニレンカーボネートである請求項１３に記載の非水電解液組成物。

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