JP5169247B2 - 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法 - Google Patents
硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5169247B2 JP5169247B2 JP2008014499A JP2008014499A JP5169247B2 JP 5169247 B2 JP5169247 B2 JP 5169247B2 JP 2008014499 A JP2008014499 A JP 2008014499A JP 2008014499 A JP2008014499 A JP 2008014499A JP 5169247 B2 JP5169247 B2 JP 5169247B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- fluorine
- group
- carbon atoms
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 61
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 60
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 60
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 59
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims description 45
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- -1 Aromatic boronic acid triester compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VKOLBYNBPONPAE-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC(B2OC(C)(C)C(C)(C)O2)=CC(B2OC(C)(C)C(C)(C)O2)=C1 VKOLBYNBPONPAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LCSNDSFWVKMJCT-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-(2-phenylphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 LCSNDSFWVKMJCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 2
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 description 2
- ZMAUHKSOLPYPDB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZMAUHKSOLPYPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDCBZHHORLHNCZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 PDCBZHHORLHNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIVISFSUGQQCCS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1C(F)(F)F KIVISFSUGQQCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TWKVUTXHANJYGH-UHFFFAOYSA-L allyl palladium chloride Chemical compound Cl[Pd]CC=C.Cl[Pd]CC=C TWKVUTXHANJYGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRQUIRABLIQJRI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-methoxybenzene Chemical compound COC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZRQUIRABLIQJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1F SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHYOKRQTQBKSB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 UHHYOKRQTQBKSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1F AJKNNUJQFALRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1 PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWZHVIDXHYBBDU-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trifluoro-2,4,6-tris(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(C(F)(F)F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1C(F)(F)F QWZHVIDXHYBBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKFFRPLNTYIV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=CC(F)=C1 JXUKFFRPLNTYIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGVGHYOIWIALFF-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(F)(F)F BGVGHYOIWIALFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBVDOILFQLAMEJ-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZBVDOILFQLAMEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBOWGKOVMBDPJF-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 GBOWGKOVMBDPJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNNNAIWPDLRVRN-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 UNNNAIWPDLRVRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REXJZYRHINLGEV-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(C(F)(F)F)C=C(C(F)(F)F)C(F)=C1C(F)(F)F REXJZYRHINLGEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMZPXWZVTUONV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-dicyclohexylphosphanylphenyl)-n,n-dimethylaniline Chemical group CN(C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZEMZPXWZVTUONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYSEZMXGDHRHR-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(4,4,6,6-tetramethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)phenyl]-4,4,6,6-tetramethyl-1,3,2-dioxaborinane Chemical compound O1C(C)(C)CC(C)(C)OB1C1=CC(B2OC(C)(C)CC(C)(C)O2)=CC(B2OC(C)(C)CC(C)(C)O2)=C1 VAYSEZMXGDHRHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPIMIGZFGLGBQL-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)phenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane Chemical compound O1CC(C)(C)COB1C1=CC(B2OCC(C)(C)CO2)=CC(B2OCC(C)(C)CO2)=C1 OPIMIGZFGLGBQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APVYUEZOPMPDLL-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-1,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(C(F)(F)F)C=C(C(F)(F)F)C=C1C(F)(F)F APVYUEZOPMPDLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSCWHYSFVNCLNL-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(C(F)(F)F)C=CC=C1C(F)(F)F YSCWHYSFVNCLNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYVPVDWQZAAZCM-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-n-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=C(Br)C=C1 AYVPVDWQZAAZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZVRDZGBMDYYQT-UHFFFAOYSA-N 4-iodo-n-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=C(I)C=C1 IZVRDZGBMDYYQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GMHNZJNJORCMQJ-UHFFFAOYSA-N bis[4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)phenyl]-phenylphosphane Chemical compound C1=CC(CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)=CC=C1P(C=1C=CC(CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)=CC=1)C1=CC=CC=C1 GMHNZJNJORCMQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000032 lithium hydrogen carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- MXQOYLRVSVOCQT-UHFFFAOYSA-N palladium;tritert-butylphosphane Chemical compound [Pd].CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C.CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C MXQOYLRVSVOCQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBSDXQCNXRHOE-UHFFFAOYSA-N tris[1,3,5-tri(propan-2-yl)cyclohexa-2,4-dien-1-yl]phosphane Chemical compound C1C(C(C)C)=CC(C(C)C)=CC1(C(C)C)P(C1(C=C(C=C(C1)C(C)C)C(C)C)C(C)C)C1(C(C)C)C=C(C(C)C)C=C(C(C)C)C1 PIBSDXQCNXRHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007966 viscous suspension Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、かつ硬化させることによって耐熱性、耐薬品性、低温特性などに優れた成形物を与え得る硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法に関する。
分子末端に官能基を有する含フッ素ポリエーテル化合物としては、例えば一般式
で表わされる化合物が知られている。
特開平１１−３４３３３６号公報
また、上記化合物の主鎖構造をオリゴマー化したより一般的な化合物として、一般式
で表わされる化合物が知られている。
特許２９９０６４６号公報
これらの一般式で表わされる化合物群は、Si-H基を分子内に複数個有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物および白金化合物触媒により硬化し、非常に優れた特性(耐薬品性、耐熱性、低温特性)を有するエラストマー性成形物を与え得るとされ、特に-50℃程度の低温条件下でも柔軟性を失わずに、使用に耐え得るとされる。また、これらを主成分とする硬化性組成物は、室温で流動性を示すなど優れた成形加工性を有し、RIM成形も可能とさせる。しかしながら、この硬化物は、分子内架橋構造にシロキサン結合を有するため、フッ素水素などの酸性物質が存在する条件下で使用されると、化学的劣化によりそれの機械的な強度が低下するなどの好ましくない結果を与えることもある。
本発明の目的は、Si-H結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン化合物を必要としないで硬化可能であり、その上耐熱性、低温特性、耐薬品性および成形加工性に優れ、しかも酸性条件下での使用に耐え得る硬化物を与える硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の効果的な製造方法を提供することにある。
本発明によって、(A)一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただし、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる混合物である液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする、効果的な硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法が提供される。
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる混合物である液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする、効果的な硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法が提供される。
本発明に係る硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法により、ドライ混合法では困難であった鈴木-宮浦反応に基づく硬化反応を効果的に行うことができる。また、本発明方法によって調製される組成物は、室温で適度な流動性を示すなど良好な加工性を有し、射出成形、RIM等種々の成形方法に適用できる。また、それを硬化することで、耐熱性、低温特性および耐薬品性に優れた硬化物を与える。かかる組成物を硬化して得られる成形物は、上述の如き諸特性を有するため、自動車燃料供給系シール材、オイルシール材、航空機燃料系および油圧系シール材、半導体製造装置シール材等の各種用途に好適に使用される。
本発明方法による硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造は、下記(A)〜(E)の各成分を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することによって達成される。
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 芳香族ボロン酸トリエステル化合物 0.1〜10重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.1〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
なお、この硬化性組成物の硬化反応は、パラジウム触媒による、アリールボロン酸またはそのエステルとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応(鈴木−宮浦反応)に基づくものである。
Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
(A)成分 含フッ素ポリエーテル化合物 100重量部
(B)成分 芳香族ボロン酸トリエステル化合物 0.1〜10重量部
(C)成分 0価または2価の有機パラジウム化合物 0.0001〜1重量部
(D)成分 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物 0.1〜10重量部
(E)成分 有機リン化合物 0〜5重量部
なお、この硬化性組成物の硬化反応は、パラジウム触媒による、アリールボロン酸またはそのエステルとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応(鈴木−宮浦反応)に基づくものである。
Chem. Rev. 95巻 2457頁 (1995)
以下、各成分の実施形態について説明する。
(A)成分として用いられる含フッ素ポリエーテル化合物は、一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただし、lおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである。
(A)成分として用いられる含フッ素ポリエーテル化合物は、一般式
(A)成分である前記一般式で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物において、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、分子内または分子間水素結合および硬化における副反応を避けるために、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましい。特に、原料の入手のし易さの点から、メチル基が選ばれる。Xはヨウ素原子または臭素原子の何れかである。また、Xのフェニル基上の置換位置は、NR1結合置換基に対してm-またはp-位である。Xの置換位置がo-位の場合、立体的要因により硬度速度が低下するので好ましくない。また、Rfで表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基Rf-1において、l+mは30〜130であるが、硬化後十分な機械的強度を有する硬化物を得るには、l+mは50〜130であることが好ましい。
かかる(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、
等が例示される。
(B)成分は、下記一般式で表わされる芳香族ボロン酸トリエステル化合物
を用いることができる。ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基であり、例えば-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-等が挙げられる。具体的な例としては、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4,4,6,6-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼンが挙げられる。好ましくは、1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼンが製造の容易さから選ばれる。
J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
(B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。(B)成分がこれより少ないと、硬化が不十分となるかまたは得られる硬化物の機械的強度が低下する。一方、これより多い割合で用いることは、それに見合った効果が見込めず、経済的でない。
硬化触媒として用いられる(C)成分有機パラジウム化合物としては、0価または2価の有機パラジウム化合物が用いられる。0価のパラジウム化合物は、そのまま0価の状態で硬化反応の触媒として作用する。2価の有機パラジウム化合物は、(A)成分、(B)成分、後述の(E)成分有機リン化合物または脂肪族ヒドロキシ化合物により0価に還元された後、触媒作用を発現する。(C)成分有機パラジウム化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部当り、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.2重量部の割合で用いられる。(C)成分がこれより少ないと、十分な硬化が行われず、一方これより多い割合で用いることは経済的でない。
0価の有機パラジウム化合物としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等が用いられる。2価の有機パラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム、アリルパラジウムクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロリド、ビス(トリ第3ブチルホスフィン)パラジウムクロリド等が用いられる。特に、酢酸パラジウムが好適に用いられる。
なお、酢酸パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、アリルパラジウムクロリドのように分子内にリン化合物を含まない有機パラジウム化合物を用いる場合、その安定剤として、一般式
で表わされる(E)成分有機リン化合物を併用することが好ましい。
ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基を有する有機リン化合物の具体例としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ第3ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基を有する有機リン化合物としては、一般式
で表わされるトリフェニルホスフィン化合物類または一般式
で表わされる、Buchwald配位子と総称される化合物群を用いることもできる。
ＵＳＰ ６，３０７，０８７
ＵＳＰ ６，２９４，６２７
ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である。R7は炭素数1〜6の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基である。トリフェニルホスフィン化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(1,3,5-トリイソプロピルフェニル)ホスフィン、ビス〔4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル)フェニル〕フェニルホスフィン等が例示される。Buchwald配位子の具体例としては、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニル、2-ジ-第3ブチルホスフィノ-2′,4′,6′-トリイソプロピルビフェニル、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′-(N,N-ジメチルアミノ)ビフェニル等の化合物が例示される。
その他、分子内に2個のリン原子を有する、一般式
で表わされる二座配位子有機リン化合物も用いることができる。ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは2価の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である。
具体例には、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1′-ビス(ジ第3ブチルホスフィノ)フェロセン、2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフタレン等の化合物が例示される。
(E)成分有機リン化合物は、(C)成分有機パラジウム化合物のPd原子に対して0.5〜10モル当量、好ましくは1〜4モル当量用いられる。(A)成分に対しては、その100重量部当り0.01〜1重量部の割合で用いられることが好ましい。
(D)成分の塩基性無機化合物または塩基性有機化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩あるいは炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩あるいはリン酸水素塩、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ナトリウムメトキシド、有機アミン類が挙げられる。好ましい例は、リン酸カリウムである。(D)成分塩基性無機化合物または塩基性有機化合物は、(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。(D)成分を添加しないと硬化反応がきわめて遅いかあるいは全く起こらない場合がある。
以上の(A)〜(E)各成分から本発明方法により製造される硬化性含フッ素ポリエーテル組成物は形成されるが、上記各成分をドライブレンドにより混合して加熱しても硬化反応は起こらず、目的とする成形物は得られない。本発明者は、上記各成分を一旦液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することで、(A)〜(E)成分からなる含フッ素ポリエーテル組成物を硬化させることが可能となることを見い出した。
本発明で用いられる液状媒体は、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水から構成される。
含フッ素有機溶媒としては、特に一般式
で表わされる含フッ素芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。ここで、pは0〜6、qは0〜5、rは0〜6、sは0〜1であり、p+q+r=6である。R8は、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。さらに好ましい含フッ素芳香族化合物としては、一般式
で表わされる化合物が挙げられる。ただし、r′は1〜6である。Rf′は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
含フッ素有機溶媒の具体例としては、α,α,α-トリフルオロトルエン(ベンゾトリフルオリド)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2-フルオロベンゾトリフルオリド、3-フルオロベンゾトリフルオリド、4-フルオロベンゾトリフルオリド、オクタフルオロトルエン、2-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、4-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、5-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、6-フルオロ-1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2-フルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,4-ジフルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,4,6-トリフルオロ-1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロトルエン、1,3,5-トリフルオロベンゼン、1,2,4-トリフルオロベンゼン、1,2,3-トリフルオロベンゼン、1,2,3,4-テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5-テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニソール等が挙げられる。特に、α,α,α-トリフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼンが好ましい。
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、1価または2価の脂肪族ヒドロキシ化合物が挙げられる。前者の具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノールまたはイソプロパノールが挙げられる。後者の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、数平均分子量Mn10,000以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。特に、脂肪族ヒドロキシ化合物としてはエタノールが好ましい。脂肪族ヒドロキシ化合物は、含フッ素有機溶媒と水との相溶化、硬化性組成物の各構成成分の液状媒体中での相溶化(可溶化)およびパラジウム化合物触媒のPd(II)→Pd(0)への迅速な還元を促進する作用がある。なお、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような0価の有機パラジウム化合物を用いた場合には、脂肪族ヒドロキシ化合物を加えなくともよい場合がある。
本発明で用いられる含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる液状媒体(溶媒)の混合割合は、含フッ素有機溶媒30〜98重量％、好ましくは70〜90重量％、脂肪族ヒドロキシ化合物1〜50重量％、好ましくは5〜30重量％、水1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％である。
硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の各構成成分の液状媒体への混合は、-50〜80℃、好ましくは-50〜40℃で行われる。80℃以上では、部分的な硬化反応が進行するので好ましくなく、一方-50℃以下では液状媒体の粘度が上昇したりあるいは各構成成分が分離または凝固するので好ましくない。
硬化性含フッ素ポリエーテル組成物各構成成分の液状媒体中への混合操作は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、空気中では有機パラジウム化合物触媒の失活や硬化剤成分の変質を招くので好ましくない。硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の各構成成分の液状媒体中への混合操作は、約1〜60分間、好ましくは約1〜30分間程度行われる。
上記混合操作後の揮発性物質の除去は、約-50〜40℃、好ましくは約-50〜20℃で行われる。約40℃以上では、部分的な硬化性反応が進行するので好ましくない。揮発性物質除去工程は、大気圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことがより好ましい。
このようにして、硬化性含フッ素ポリエーテル組成物が製造されるが、上述の各成分以外に、硬化反応を阻害しない量および純度を有する各種充填剤、補強剤、顔料等を揮発性物質除去後の組成物に適宜配合することができる。
上記各種配合剤の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物への混合は、3本ロール、プラネタリミキサー等を用いて行われる。硬化性含フッ素ポリエーテル組成物または各種配合剤が添加された硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の硬化は、室温乃至約200℃の温度で圧縮成形、射出成形、RIM成形などにより約1〜60分間行われ、必要に応じて約50〜250℃で約1〜30時間程度のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例では、以下の含フッ素ポリエーテル化合物が使用された。
PFPE-I (l+m=75、25℃における粘度12Pa・s)
PFPE-Br (l+m=70、25℃における粘度10Pa・s)
参考例
(1) 含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物の調製
攪拌装置、温度センサ、ガス導入口およびドライアイス／エタノール冷却凝縮器を備えた内容量1Lのガラス製反応容器を低温恒温槽に設置し、ジアルコキシド化合物 CsOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCs を23ミリモルを含むテトラグライム溶液44gを仕込んだ。内温を-33〜-30℃に調整した後、ガス導入口よりヘキサフルオロプロペンを27g仕込んだ。次に、ヘキサフルオロプロペンオキシドを10g/hr、ヘキサフルオロプロペンを4g/hrの供給速度で反応容器内に仕込んだ。27時間経過後、ガスの供給を停止し、さらに1時間-33〜-30℃に内温を保った。減圧下でヘキサフルオロプロペンを反応系内より除去した後、室温までゆっくり昇温した。さらに100℃まで昇温し、減圧下でヘキサフルオロプロペンオリゴマーを反応混合物より除去した。このようにして、フッ化セシウム、テトラグライムおよび含フッ素ジカルボン酸フルオリドからなる混合物を淡黄色粘稠な懸濁液として298g得た。これを精製せずに、次の工程に用いた。
(1) 含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物の調製
また、上記混合物の一部をメタノールによりエステル体とした後、19F-NMRによりヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度および二官能性比(ヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーとのモル分率)を求めた。
s＝Fa(-131ppm)ピーク積分値
t＝Fb(-133ppm)ピーク積分値
u＝Fc(-146ppm)ピーク積分値
注) ケミカルシフトはCFCl3基準
二官能性比＝(t／s-0.5)／(t／s+0.5)＝0.90
ヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度＝4u／(2t+s)＝70
t＝Fb(-133ppm)ピーク積分値
u＝Fc(-146ppm)ピーク積分値
注) ケミカルシフトはCFCl3基準
二官能性比＝(t／s-0.5)／(t／s+0.5)＝0.90
ヘキサフルオロプロペンオキシド数平均重合度＝4u／(2t+s)＝70
(2) 上記(1)と同様の方法で得られた含フッ素ジカルボン酸フルオリド(l+m=75)、フッ化セシウムおよびテトラグライムからなる混合物183g(約14ミリモル)を、含フッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)150mlに溶解し、そこにトリエチルアミン5.7g(57ミリモル)およびジエチルエーテル60mlを加えた。これに、p-ヨード-N-メチルアニリン8.3g(36ミリモル)を加え、室温で1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-I〕
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として154g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、12Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)： 1702cm-1(C=O)
1488cm-1(Ar)
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)： 1702cm-1(C=O)
1488cm-1(Ar)
(3) 前記(1)で得られた含フッ素ジカルボン酸フルオリド(l+m=70)、フッ化セシウムおよびテトラグライムからなる混合物48g(約4.0ミリモル)を、含フッ素系溶媒(HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン1.6g(16ミリモル)およびジエチルエーテル20mlを加えた。これに、p-ブロモ-N-メチルアニリン2.2g(12ミリモル)を加え、室温で1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br〕
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として41g得た。E型粘度計(TEV-22)により粘度を測定したところ、10Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.3ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)： 1703cm-1(C=O)
1490cm-1(Ar)
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)： 7.3ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)： 1703cm-1(C=O)
1490cm-1(Ar)
実施例１
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-I〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.5重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.042重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.13重量部
リン酸カリウム 6.4重量部
以上の各成分をエタノール 120重量部、水 25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、次いで減圧下で室温にて3時間かけて、混合溶媒等の揮発性物質を除去した。得られた混合物に、アセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-I〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.5重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.042重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.13重量部
リン酸カリウム 6.4重量部
以上の各成分をエタノール 120重量部、水 25重量部および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン400重量部からなる混合溶媒中に加え、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、次いで減圧下で室温にて3時間かけて、混合溶媒等の揮発性物質を除去した。得られた混合物に、アセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、130℃で15分間圧縮成形し、次いで80℃、5時間および230℃、15時間のオーブン加硫(二次加硫)を順次窒素雰囲気下で行い、Oリングおよびシート状成形物を得た。
得られた硬化性組成物および成形物について、次の各項目の測定を行った。
硬化試験：モンサント・ディスク・レオメーターを使用し、130℃でt10、t90、ML、M Hの値を測定
常態物性：JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、200℃、70時間の値を測定
低温特性：示差走査熱量分析計(SIIナノテクノロジー社製)を用い、ガラス転移温度
Tgの値を測定
メタノール浸漬試験：25℃のメタノール中に70時間浸漬後の体積変化率を測定
硬化試験：モンサント・ディスク・レオメーターを使用し、130℃でt10、t90、ML、M Hの値を測定
常態物性：JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、200℃、70時間の値を測定
低温特性：示差走査熱量分析計(SIIナノテクノロジー社製)を用い、ガラス転移温度
Tgの値を測定
メタノール浸漬試験：25℃のメタノール中に70時間浸漬後の体積変化率を測定
実施例２
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例３
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニルを0.16重量部を用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニルを0.16重量部を用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例４
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、ビス〔4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル)フェニル〕フェニルホスフィンを0.44重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例1において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.13重量部の代りに、ビス〔4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル)フェニル〕フェニルホスフィンを0.44重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例５
実施例1において、次の各成分よりなる硬化性組成物が用いられた。
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.7重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.045重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.14重量部
リン酸カリウム 0.69重量部
実施例1において、次の各成分よりなる硬化性組成物が用いられた。
含フッ素ポリエーテル化合物〔PFPE-Br〕 100重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2- 3.7重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
酢酸パラジウム 0.045重量部
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン 0.14重量部
リン酸カリウム 0.69重量部
実施例６
実施例5において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.14重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
実施例5において、(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン0.14重量部の代りに、トリフェニルホスフィンを0.10重量部用いた硬化性組成物が用いられた。
比較例１
実施例1で用いられた組成物形成用各成分を、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、得られた混合物にアセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の硬化挙動を、MDR(モンサントディスクレオメーター)を用い、試験温度130℃で硬化試験したが、硬化トルクの上昇は認められなかった。
実施例1で用いられた組成物形成用各成分を、窒素雰囲気下室温にてガラス製容器内で20分間混合し、得られた混合物にアセチレンカーボンブラック13重量部を加え、3本ロールミルを用いて混練し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の硬化挙動を、MDR(モンサントディスクレオメーター)を用い、試験温度130℃で硬化試験したが、硬化トルクの上昇は認められなかった。
比較例２
実施例5で用いられた組成物形成用各成分を用い、比較例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、その硬化挙動を比較例1と同条件で硬化試験した。その結果、硬化トルクの上昇は認められなかった。
実施例5で用いられた組成物形成用各成分を用い、比較例1と同様の方法で硬化性組成物を調製し、その硬化挙動を比較例1と同条件で硬化試験した。その結果、硬化トルクの上昇は認められなかった。
以上の実施例1〜6および比較例1〜2の測定結果は、次の表に示される。
表
実施例 比較例
測定項目 1 2 3 4 5 6 1 2
〔硬化試験〕
試験温度 (℃) 130 130 130 130 130 130 130 130
t10 (分) 7.7 3.5 3.4 4.2 1.6 1.2 − −
t90 (分) 16.8 9.0 17.6 6.2 3.5 2.7 − −
ML (dN・m) 0.5 0.3 0.5 0.6 1.0 0.8 0.5 0.5
MH (dN・m) 4.1 4.5 3.4 5.5 4.9 3.9 0.5 0.5
〔常態物性〕
硬さ 62 62 62 62 63 63 − −
100％モジュラス(MPa) 1.8 1.8 1.8 2.0 2.1 2.1 − −
破断時強度 (MPa) 3.5 3.4 3.2 3.7 3.9 3.8 − −
破断時伸び (％) 300 300 300 300 280 280 − −
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (％) 63 66 53 58 77 77 − −
〔低温特性〕
Tg (℃) -55 -55 -55 -55 -55 -55 − −
〔メタノール浸漬試験〕
体積変化率 (％) +5 +5 +5 +5 +5 +5 − −
表
実施例 比較例
測定項目 1 2 3 4 5 6 1 2
〔硬化試験〕
試験温度 (℃) 130 130 130 130 130 130 130 130
t10 (分) 7.7 3.5 3.4 4.2 1.6 1.2 − −
t90 (分) 16.8 9.0 17.6 6.2 3.5 2.7 − −
ML (dN・m) 0.5 0.3 0.5 0.6 1.0 0.8 0.5 0.5
MH (dN・m) 4.1 4.5 3.4 5.5 4.9 3.9 0.5 0.5
〔常態物性〕
硬さ 62 62 62 62 63 63 − −
100％モジュラス(MPa) 1.8 1.8 1.8 2.0 2.1 2.1 − −
破断時強度 (MPa) 3.5 3.4 3.2 3.7 3.9 3.8 − −
破断時伸び (％) 300 300 300 300 280 280 − −
〔圧縮永久歪〕
200℃、70時間 (％) 63 66 53 58 77 77 − −
〔低温特性〕
Tg (℃) -55 -55 -55 -55 -55 -55 − −
〔メタノール浸漬試験〕
体積変化率 (％) +5 +5 +5 +5 +5 +5 − −
Claims (14)
- (A)一般式
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
ただしlおよびmはそれぞれ独立に10以上の整数であり、l+mは30〜130であり、または
ただし(CF2CF2O)および(CF2O)は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である)で表わされ、25℃における粘度が1〜100Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物
(B) 芳香族ボロン酸トリエステル化合物
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物
(E) 有機リン化合物
以上の各成分を、含フッ素有機溶媒、脂肪族ヒドロキシ化合物および水からなる混合物である液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去することを特徴とする硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - Rf基が
である(A)成分含フッ素ポリエーテル化合物が用いられた請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - (A)成分100重量部当り、(B)成分が0.1〜10重量部、(C)成分が0.0001〜1重量部、(D)成分が0.1〜10重量部、(E)成分が0〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- (B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物が、一般式
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基である)で表わされる芳香族ボロン酸トリエステル化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - (B)成分芳香族ボロン酸トリエステル化合物が1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
である請求項４記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - (C)成分2価の有機パラジウム化合物が酢酸パラジウムである請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- (D)成分塩基性無機化合物がリン酸カリウムである請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- (E)成分有機リン化合物が、一般式
(ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に、それぞれ置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である)または一般式
(ここで、R6は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは2価の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である)で表わされる有機リン化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - 芳香族炭化水素基を有する有機リン化合物が、一般式
(ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基である)または一般式
(ここで、A、B、Cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基あるいは炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシ基またはジアルキルアミノ基であり、R7は炭素数1〜6の鎖状または環状の脂肪族炭化水素基である)で表わされる請求項８記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - 含フッ素有機溶媒が含フッ素芳香族化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- 含フッ素芳香族化合物が、一般式
(ただし、pは0〜6、qは0〜5、rは0〜6、sは0〜1であり、p+q+r=6であり、R 8 は炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基である)で表わされる請求項１０記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - 含フッ素芳香族化合物が、一般式
(ただし、r′は1〜6である。Rf′は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である)で表わされる含フッ素芳香族化合物である請求項１０記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。 - 脂肪族ヒドロキシ化合物が、1価または2価の脂肪族ヒドロキシ化合物である請求項１記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
- 1価の脂肪族ヒドロキシ化合物がエタノールである請求項１３記載の硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008014499A JP5169247B2 (ja) | 2008-01-25 | 2008-01-25 | 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008014499A JP5169247B2 (ja) | 2008-01-25 | 2008-01-25 | 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009173780A JP2009173780A (ja) | 2009-08-06 |
| JP5169247B2 true JP5169247B2 (ja) | 2013-03-27 |
Family
ID=41029221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008014499A Expired - Fee Related JP5169247B2 (ja) | 2008-01-25 | 2008-01-25 | 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5169247B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5439915B2 (ja) * | 2009-04-09 | 2014-03-12 | ユニマテック株式会社 | 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物 |
| JP5407980B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-02-05 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
| CN111378401B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-08-19 | 东莞市鼎力薄膜科技有限公司 | 一种oca光学胶用离型膜及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2990646B2 (ja) * | 1995-01-23 | 1999-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP3962894B2 (ja) * | 2001-04-02 | 2007-08-22 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物 |
| JP4082888B2 (ja) * | 2001-10-17 | 2008-04-30 | 広栄化学工業株式会社 | ビアリール化合物の製造法 |
| JP2004331896A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品 |
| JP4497864B2 (ja) * | 2003-08-19 | 2010-07-07 | 和光純薬工業株式会社 | パラジウム触媒組成物を用いた炭素−炭素カップリング方法 |
| WO2008126436A1 (ja) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Unimatec Co., Ltd. | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP5098460B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2012-12-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
| JP5098462B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2012-12-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 |
-
2008
- 2008-01-25 JP JP2008014499A patent/JP5169247B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009173780A (ja) | 2009-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5099123B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5098460B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5282407B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5092503B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5169247B2 (ja) | 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法 | |
| JP5098462B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5099141B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 | |
| JP5194525B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5119785B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテルオリゴマー、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5439915B2 (ja) | 硬化性含フッ素ポリエーテル組成物 | |
| JP5035340B2 (ja) | 含フッ素ボロン酸エステル化合物およびその製造法 | |
| JP5194536B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテル化合物、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5352971B2 (ja) | 含フッ素ポリエーテルオリゴマー、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物 | |
| JP5315871B2 (ja) | 含フッ素ボロン酸エステル化合物およびその製造方法 | |
| JP5217223B2 (ja) | 含フッ素エラストマーおよびその組成物 | |
| JP5757189B2 (ja) | 熱硬化性含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120131 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121009 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5169247 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |