JP5176236B2

JP5176236B2 - 水素ガスセンサ及びその製造方法

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Publication number: JP5176236B2
Application number: JP2008269569A
Authority: JP
Inventors: 信義原; 泉武藤; 星▲いく▼ 朱
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-10-20
Also published as: JP2010096694A

Description

本発明は、水素ガスセンサ及びその製造方法に関し、自動車用燃料電池や家庭用燃料電池などの水素ガスを扱う各種装置から漏れる水素ガスを検知するのに用いる水素ガスセンサ又は水素ガスを扱う装置内の水素ガス濃度を制御するなどの用途に適した水素ガスセンサ及びその製造方法に関する。

水素ガスセンサとしては、光学式、接触燃焼式、半導体式、起電力式、電流検知式(電池型)などの種々のものが考案されている。水素ガスセンサとしては、高い検出感度と良好な応答性を有し、水素ガス選択性に優れ、しかも高耐久性と安価であること求められている。この目標を狙った技術として、例えば、特許文献１（特開2003-166972号公報）には、水素選択性に優れるセンサとして、プロトンと酸化物イオンを伝導する固体電解質の表面に二つの電極を配置し、電極間の電流を計測し水素濃度を検知するセンサが開示されている。また、特許文献２（特開2005-172756号公報）には、一対の電極間に挟まれた水素を吸排可能な粒状の水素吸収層を有し、この層の体積と静電容量の変化を計測する技術が開示されている。さらに、特許文献３（特開2006-317196号公報）には、小型で安価なセンサとして、アモルファス合金を検出層とし水素吸蔵により電気抵抗や電磁気的性質が変化することを利用したセンサに関する技術が開示されている。また、非特許文献１には、陽極酸化により形成された酸化チタンナノチューブアレイの表面にパラジウムをコーティングした水素ガスセンサが開示されている。
特開2003-166972号公報特開2005-172756号公報特開2006-317196号公報 "Fabrication of hydrogen sensors with transparent titanium oxide nanotube-array thin films as sensing elements" (G.K. Mor et al. /Thin Solid Films 496 (2006) 42-48)

しかしながら、簡便な構造で耐久性が高く、しかも高い検出感度と良好な応答時間を有し、水素選択性に優れるという実用化に十分な条件を満たす水素センサは依然として得られておらず、その製造方法も知られていない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡便な構造で耐久性が高く、しかも高い検出感度と良好な応答時間を有し、水素ガス選択性に優れた水素センサを提供することにある。

本発明者は、上記未解決の課題を解決するため種々の試験研究を行い、本発明を完成させた。本発明の主旨は、以下の通りである。

本発明の水素ガスセンサの第１の構成は、絶縁体の基板表面上に、内径500nm以下の微細孔又は外径1000nm以下の微細筒が形成され且つ前記微細孔及び前記微細筒の長軸方向が前記基板の法線方向に配向する構造のチタン酸化物を主成分とするセンサ素子を備え、センサ素子がパラジウム又は白金を質量百分率０．０１％以上含むチタン合金の陽極酸化皮膜であることを特徴とする。

本発明の水素ガスセンサの第２の構成は、第１の構成において、前記内径500nm以下の微細孔として、内径50nm以下の微細孔が形成され、前記外径1000nm以下の微細筒として、外径100nm以下の微細筒が形成されることを特徴とする。

本発明の水素ガスセンサは、水素検知部に非常に表面積の広い微細孔あるいは微細筒状構造を有するチタン酸化物を用いているため低濃度の水素ガスを高感度に検知することができる。また、必要に応じて微量のパラジウムや白金などの貴金属を含むチタン合金の陽極酸化皮膜を検知手段とすることで、さらに感度及び応答時間が向上し、且つ耐久性が高く実用に適している。さらに、水素ガスセンサの製造方法としても、絶縁体の基板表面にチタン薄膜又はチタン合金薄膜を形成した後、チタン薄膜又はチタン合金薄膜を陽極酸化する手法であるため、製造工程が簡便で低コスト化を図ることができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について述べる。しかしながら、かかる実施の形態例が、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１及び図２は、本発明の実施形態にかかる水素ガスセンサの概略構成図を示す。図１は断面図、図２は正面図である。本発明は、水素濃度に依存してセンサ素子の電気抵抗が変化することを利用した水素ガスセンサであり、電気絶縁性の基板３上のセンサ素子１、すなわち微細孔又は微細筒（いわゆるナノチューブ）１０を有する構造のチタン酸化物を基本構成要素としている。

このチタン酸化物からなるセンサ素子１は、絶縁体の基板３上に形成されている必要がある。これは、水素濃度に依存してセンサ素子１の電気抵抗のみを検出するために必須である。そして、センサ素子１の微細孔及び微細筒１０の長軸方向が基板の法線方向に配向している必要がある。実施例で後述するとおり、微細孔及び微細筒１０の長軸方向が基板の法線方向に配向していないと、センサ感度が低くなり、実用上充分な感度を得ることができない。

センサ素子１は、基板３上の純チタンあるいはチタン合金薄膜２を陽極酸化して得られる陽極酸化被膜として形成され、センサ素子１に導電性ペースト（例えば銀ペースト）４を塗布してリード線を接続し、抵抗計５により電気抵抗変化を計測する。また、電気抵抗は計測が容易でありセンサ構造を簡易化、小型化、低コスト化することが容易である。

図３は、微細孔及び微細筒の拡大模式図である。図２の点線円ａの拡大模式図であり、図３（ａ）は微細孔１０ａ、図３（ｂ）は微細筒１０ｂを示す。本明細書では、微細孔１０ａ及び微細筒１０ｂを総称して、微細孔及び微細筒１０と記載する。

図４は、微細筒１０ｂの電子顕微鏡写真を示す図（断面図）である。図４は、白金が添加されたチタン合金の陽極酸化被膜であり、微細筒１０ｂに含まれる白金粒子（黒粒状に見えるもの）も示される。

微細孔及び微細筒１０の形成により、微細孔の内面及び微細筒の中空部分の内周面が、水素ガスに接触する表面積を増大させる。微細孔及び微細筒は、センサ素子１の水素ガスに接触する表面積を増大させる点で同一の機能を有する。また、微細筒の中空部分（内周面）の内径は微細筒の外径に相関する。従って、微細孔の内径又は微細筒の外径を小さくするほど、一定面積における微細孔又は微細筒の数は増大し、それに応じて、センサ素子（チタン酸化物）１の表面積を増大させることができる。なお、微細筒については、隣接する微細筒との間に空間が存在する場合は、微細筒の外周面もセンサ素子１の表面積となる。

本発明では、センサ素子１を、内径500nm以下の微細孔あるいは外径1000nm以下の微細筒が形成されたチタン酸化物を主成分とするものとしている。ここで言う主成分とは、体積分率として５０パーセント以上がチタン酸化物であることである。チタン酸化物に水素ガスが吸着あるいは吸蔵されると電気抵抗が変化する特性を有し、水素選択性に優れており、該特性を利用して水素ガスが検出されるが、チタン酸化物の体積分率５０％を下回ると、水素ガス濃度に依存して抵抗値が大きく変化するセンサ素子を提供することはできなくなる。

また、水素ガスに接触するチタン酸化物の表面積を大きくするほど、電気抵抗の変化率も高まり、水素ガスの検出感度も高くなる。実用上充分な感度を得るためには、チタン酸化物表面に微細孔を作製する場合、その内径は500nm以下とする必要がある。これよりも内径が大きいと、電気抵抗の変化が小さくなり、応答時間も遅くなるので、実用には不適である。また、早い応答時間（例えば、１桁超の抵抗値変化するまでの時間が１０秒以内）での充分な感度を得るには、内径を50nm以下とすることが好ましい。

また、チタン酸化物表面に微細筒を作製する場合、その外径は1000nm以下とする必要がある。外径は小さいほど好ましいが、1000nm以下であれば実用上充分な性能が得られる。また、早い応答時間（例えば、１桁超の抵抗値変化するまでの時間が１０秒以内）での充分な感度を得るには、外径を100nm以下とすることが好ましい。なお、ここで、実用上充分な感度とは、体積分率で1000ppm程度の水素ガスに対して一桁以上の抵抗値変化を得られる感度を意味している。

センサ素子１としては、必要に応じて、質量百分率で０．０１％以上のパラジウムもしくは０．０１％以上の白金を含むチタン合金の陽極酸化被膜を用いることができる。パラジウムと白金は貴金属であり、水素吸着あるいは水素吸蔵反応の触媒として機能し、センサ感度及び応答時間を向上させる機能がある。チタン酸化物内には、パラジウム又は白金がナノ粒子として均一分散し、水素ガスが接触する面全域にわたってパラジウム又は白金のナノ粒子が存在するため、感度及び応答時間の向上に大きく資する。質量百分率０．０１％以上の添加により、感度及び応答時間を向上させる効果が得られる。

パラジウム又は白金を含むチタン合金薄膜の陽極酸化被膜とすることで、純チタン薄膜の陽極酸化被膜にパラジウム又は白金をコーティングした構成と比較して、パラジウム又は白金をコーティングする工程を省略することができ、製造工程が簡略化され、製造コストが低減される。また、パラジウム又は白金をコーティングする場合は、陽極酸化被膜に対してパラジウム又は白金層が剥離しやすい欠点を有するが、パラジウム又は白金を含むチタン合金薄膜の陽極酸化被膜とすることで、パラジウム又は白金が陽極酸化被膜と一体化して存在するので、剥離の問題は生じず、取り扱いも容易となり、耐久性が向上する。なお、当該効果は、微細孔又は微細筒の径を問わない。

センサ素子１の製造方法は次の通りである。センサ素子１は、絶縁体の基板表面に純チタン薄膜又はチタン合金薄膜を形成した後、純チタン薄膜又はチタン合金薄膜の全量を陽極酸化することにより製造される。

陽極酸化は電解液中で合金を陽極に接続して電圧を加える方法であり、電圧と電流を制御することでセンサ素子を、内径500nm以下の微細孔あるいは外径1000nm以下の微細筒が形成され且つ微細孔及び前記微細筒の長軸方向が基板の法線方向に配向する構造のチタン酸化物であり陽極酸化被膜を容易に作製することができる。陽極酸化処理時間を制御することで、微細孔の内径及び微細筒の外径を制御可能である。

予め絶縁体の基板表面に純チタン薄膜又はチタン合金薄膜を形成した後、純チタン薄膜又はチタン合金薄膜の全量を陽極酸化することで、センサ素子と絶縁基板を一体化して製造することができ、センサ素子を作製した後、基板に貼り合わせるよりもコスト的に安価になる。また、両層の接着剤が電気抵抗変化を検出する際の障害となるという要因を排除することも可能となる。なお、微細孔配列構造又は微細筒配列構造のいずれにするかは、陽極酸化処理における各種条件（例えば、電解液組成、温度、電流密度）を制御することにより制御可能である。

さらに、純チタン薄膜又はチタン合金薄膜として、イオンビームスパッタ法で作製した薄膜を用いることで組成及び厚さが面内で一定に制御される。その結果、微細孔及び微細筒の長軸方向が基板の法線方向に配向しやすくなり、感度が高くなる。

表１に示す組み合わせでセンサ素子１を有する水素ガスセンサを作製し、水素ガスの検出を行った。いずれの場合も、イオンビームスパッタ蒸着装置を用い、市販のスライドガラスを基板として、純チタン、チタン−パラジウム合金及びチタン−白金合金の薄膜を基板上に170nmの厚さで形成した。その後、グリセリンと水を１：１に混合した溶液に質量百分率で０．５％のNH₄を添加した溶液中で、白金を対極として試験片に３〜２５Vの電圧を加えた。試験片は基板の中央部分のみを陽極酸化した。この際、センサのセンサ素子となる試験片の中央部分については、170nmの厚さ全量を陽極酸化した。その後、５００℃で５時間の熱処理を加えた。

図５は、陽極酸化処理及び熱処理を行った試験片の形状を示す図（正面図）である。熱処理後、図５に示すように両端を切断し、中央部分のみとし、そこに図１及び図２に示すように銀ペースト４を塗り、そこに抵抗計測のためのリード線を取り付けた。熱処理は４００〜７００℃で試したが、センサ特性には差異は見られなかった。水素ガスの検出試験は、水素が体積比率で1000ppmの水素−窒素混合を流し、290℃の条件でセンサ素子１の抵抗値の変化をエレクトロメータ（抵抗計）で計測した。なお、微細孔や微細筒の寸法や配向状態は走査電子顕微鏡観察により計測した。

表１において、感度の評価は、1000ppmの水素−窒素混合を導入する前（１００％窒素）と後での抵抗値の変化が１桁以内のものを×とし、１桁超のものを△、○、◎とした。△、○、◎、◎◎、◎◎◎は応答時間で判別した。すなわち、ガスを切り替えた後、１桁超の抵抗値低下が認められるまでに１００秒以上かかったものを△、３０秒未満１０秒以上のものを○、１０秒未満３秒以上のものを◎、３秒未満１秒以上のものを◎◎、そして１秒未満のものを◎◎◎と示す。

まず、番号１は本発明の比較例である。陽極酸化の電圧を低く、処理時間を短くすることで、陽極酸化皮膜表面が平滑なもの（微細孔又は微細筒を有しない）を作製した例であるが、センサ感度の評価が悪いことが分かる。番号２も比較例である。これは、微細孔を形成したものであるが、微細孔の内径が1000nmであり、必要なセンサ感度を得られなかった。

これに対して、微細孔の内径を490nmから10nmの範囲で変化させた番号３〜６では、センサ感度が充分高くなっていることが分かる。特に、番号５及び６に示すように、微細孔の内径を50nm以下に制御すると更に応答時間も向上することが分かる。

次いで、番号７は、チタン酸化物を微細筒状としたものであるが、微細筒の外径が1350nmであり、センサ感度としても不充分なものとなっている。これに対して、番号８〜１１は、微細筒の外径を950nmから20nmに制御したものであるが、高いセンサ感度（抵抗値の変化が１桁超）が得られている。特に、番号１０及び１１に示すように、微細筒の外径を100nm以下にしたものであるが、更に応答時間も向上していることが分かる。

番号１２は比較例である。陽極酸化の電圧は高く、処理時間を極端に短くすることで、微細筒の長軸方向が絶縁体の基板の法線方向に配向していない場合である。この場合にも必要なセンサ感度（抵抗値の変化が１桁超）を得られなかった。

番号１３〜２３は、チタン−パラジウム合金の陽極酸化被膜を用いた例である。添加割合は、質量百分率で０．０１％、０．２％、２％であり、それぞれ微細孔の内径又は微細筒の外径の寸法を変えて計測した。全例とも、1000pppmの水素−窒素混合ガスに対して抵抗値の変化が１桁超であるが、特に、微細筒の外径100nm以下又は微細孔の内径50nm以下のものは、その応答時間が、純チタンの陽極酸化被膜（番号１〜１１）と比較して、同等又はそれ以上であり、さらに、パラジウムの添加割合が多いほど向上していることが分かる。微細筒の外径100nm以下又は微細孔の内径50nm以下であって且つパラジウムを０．２％以上含むもの（番号１９〜２３）は、応答時間が３秒未満と高速であり、特に、番号２３の条件では、１秒未満という極めて高速な応答時間が得られた。

同じく、番号２４〜３６は、チタン−白金合金の陽極酸化被膜を用いた例である。パラジウム添加の例（番号１３〜２３）と同様に、添加割合は、０．０１％、０．２％、２％であり、それぞれ微細孔の内径又は微細筒の外径の寸法を変えて計測した。全例とも、1000pppmの水素−窒素混合ガスに対して抵抗値の変化が１桁超であるが、特に、微細筒の外径100nm以下又は微細孔の内径50nm以下のものは、その応答時間が、純チタンの陽極酸化被膜（番号１〜１１）と比較して、同等又はそれ以上であり、さらに、白金の添加割合が多いほど向上していることが分かる。微細筒の外径100nm以下又は微細孔の内径50nm以下であって且つ白金を０．２％以上含むもの（番号３０〜３４）は、応答時間が３秒未満と高速であり、特に、番号３４の条件では、１秒未満という極めて高速な応答時間が得られた。

本発明の活用例としては、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池などの水素ガスを扱う各種装置から漏れる比較的低濃度の水素ガスを検知するのに用いる水素ガスセンサ、あるいは水素ガスを扱う装置内の比較的高濃度の水素ガスを制御するなどの用途に適した水素ガスセンサおよび製造方法として利用可能である。

本発明に実施の形態における水素ガスセンサの断面構成図および計測回路の模式図である。本発明の実施の形態における水素ガスセンサの正面構成図および計測回路の模式図である。微細孔及び微細筒の拡大模式図である。微細筒の電子顕微鏡写真を示す図である。陽極酸化処理及び熱処理を行った試験片の形状を示す図（正面図）である。

符号の説明

１：センサ素子、２：純チタン薄膜あるいはチタン合金薄膜、３：絶縁基板、４：導電性ペースト、５：抵抗計

Claims

絶縁体の基板表面上に、内径500nm以下の微細孔又は外径1000nm以下の微細筒が形成され且つ前記微細孔及び前記微細筒の長軸方向が前記基板の法線方向に配向する構造のチタン酸化物を主成分とするセンサ素子を備え、前記センサ素子は、パラジウム又は白金を質量百分率０．０１％以上含むチタン合金の陽極酸化皮膜であることを特徴とする水素ガスセンサ。
請求項１において、
前記内径500nm以下の微細孔として、内径50nm以下の微細孔が形成され、前記外径1000nm以下の微細筒として、外径100nm以下の微細筒が形成されることを特徴とする水素ガスセンサ。