JP5178508B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

近年、ラップトップコンピューター等の移動体通信機器や携帯電子機器が数多く登場しており、その駆動電源としての電池は高容量化の要求が大きい。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池等の他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動体通信機器等の駆動電源として広く利用されている。但し、移動体通信機器等のさらなる小型、軽量化に伴って、リチウム二次電池のエネルギー密度やサイクル特性の更なる向上が求められるようになってきている。

ここで、現状の一般的なリチウム二次電池においては、負極材料（負極活物質）として黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる負極材料を用いた場合には、ＬｉＣ₆の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害になっている。

そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するアルミニウム、ケイ素、錫を用いるリチウム二次電池が報告されている（下記非特許文献１参照）。これらの中でも、特にケイ素は理論容量が大きく、高い容量を示す電池の負極活物質として有望であり、これを負極活物質とする種々のリチウム二次電池が提案されている（下記特許文献１参照）。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を用いた場合には、充放電に伴い負極活物質の膨張収縮が起こるため、充放電のたびに負極活物質の表面に新生面が生成し、負極活物質と非水電解質とが反応する結果、電池のサイクル特性が低下したり、負極活物質の膨化による電池厚みが増加したりするという問題を生じていた。

そこで、非水電解質を改良することにより負極活物質の新生面における反応性を制御するような提案や（下記特許文献２参照）、結晶子サイズの小さな負極活物質に用いることによってサイクル特性を改善するような手法も提案されている。（下記特許文献３及び４参照）

特開平１０−２５５７６８号公報

ＷＯ２００４／１０９８３９号公報

特開２００４−３１９３９０号公報

特開２００４−３１１４２９号公報

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７

しかしながら、上記従来の手法だけでは、未だ、サイクル特性及びサイクルによる電池厚みの増加の問題を十分に改善することができない。
そこで本発明は、ケイ素粒子等を負極活物質として用いた場合であってもサイクル特性に優れ、しかも高エネルギー密度化を図ることができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質粒子及び負極バインダーを有する負極活物質層が負極集電体の表面に配置された負極と、正極活物質を有する正極と、セパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、上記ケイ素粒子及び上記ケイ素合金粒子の結晶子サイズが６０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び上記ケイ素合金粒子の平均粒径が７μｍ以上２５μｍ以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び前記ケイ素合金粒子の粒度分布において、Ｄ１０が３μｍ以上であり、且つＤ９０が３０μｍ以下であることを特徴とする。

ケイ素粒子等の単結晶は（１１１）面に劈界面を有しているので、充放電による負極活物質の膨張、収縮時に、劈界面に沿って割れてしまう。そのため、結晶子サイズが大きい（単結晶の）ケイ素粒子等を用いた場合には、結晶子の方位が同一方向となるため劈界面に沿って一気に割れ易く、しかも当該割れが大きくなるため、1回の充放電による新生面の増加も大きくなる。この結果、新生面においてケイ素粒子等と非水電解質とが反応し、電池のサイクル特性が低下したり、ケイ素粒子等の膨化によって電池厚みが増加したりする。

これに対して、結晶子サイズが小さい（多結晶の）ケイ素粒子等を負極活物質として用いた場合には、当該粒子は結晶子の方位が無秩序であるため（結晶子の方位が単結晶の如く一直線状に延びていないので）、１つの粒子の劈界面で割れが生じた場合であっても他の粒子に割れが伝播し難い。したがって、1回の充放電による新生面の増加が抑制されるので、新生面においてケイ素粒子等と非水電解質とが反応し、電池のサイクル特性が低下したり、ケイ素粒子等の膨化によって電池厚み増加したりするのを抑えることができる。特に、ケイ素粒子等の結晶子サイズが６０ｎｍ以下に規制することで、上述の作用効果が一層発揮されることになる。

更に、結晶子サイズが６０ｎｍ以下のケイ素粒子等では、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの粒界が存在している。このため、充放電時、リチウムの粒界拡散によって、活物質粒子内部へのリチウムの移動が生じやすくなっており、粒子内の反応均一性が非常に高くなる。粒子内での反応均一性が低い場合には、粒子内での体積変化量違いの増大による大きな歪みの発生により、粒子の割れが促進されることとなるが、上記の如く規制すれば反応均一性が非常に高くなるため、このような粒子の割れは抑制され、非常に優れた充放電特性を得ることが可能となる。

加えて、ケイ素粒子等の結晶子サイズが６０ｎｍ以下であれば、上述の如く粒子内に多くの結晶子が存在することにより、ケイ素粒子等の表面に細かな凹凸が多数存在する。このように、ケイ素粒子等の表面に細かな凹凸を有する場合、負極バインダーがこの凹凸部に入り込み、アンカー効果が発現されるため、ケイ素粒子等の間の密着性が更に向上するという作用効果も発揮されることになる。

・ケイ素粒子等の平均粒径を７μｍ以上に規制する理由
ケイ素粒子等の平均粒径が７μｍ以上であれば、元々の（電池製造初期の）ケイ素粒子等の比表面積が小さくなるので、非水電解質とケイ素粒子等における新生面との接触面積を低減できる。したがって、サイクル特性を向上させる効果やケイ素粒子等の膨化を抑制する効果が一層発揮される。

・ケイ素粒子等の平均粒径を２５μｍ以下に規制する理由
黒鉛等の炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池において、負極集電体の一方の面に形成された負極活物質層の厚みは、６０μｍ〜１００μｍ程度である。このような炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池と同様の正極（同一厚みの正極、即ち、同一の容量を備えた正極）を用いた場合、電池の高容量化を図るためには、片面あたりの負極活物質層の厚みを４０μｍ以下に規制することが望ましく、このためには、本発明の負極活物質粒子として用いるケイ素粒子等の粒径を４０μｍ以下に規制する必要が生じる。但し、ケイ素粒子等の粒径を４０μｍ以下に規制するだけでは、十分ではない。なぜならば、粒径が２５μｍ以上のケイ素粒子等が多く含まれると電極塗布時にスジ、かすれなどの不良が発生するからである。したがって、ケイ素粒子等の平均粒径を２５μｍ以下に規制するのが好ましい。

前記ケイ素粒子及び前記ケイ素合金粒子の粒度分布において、Ｄ１０が３μｍ以上であり、且つＤ９０が３０μｍ以下であることが望ましい。
このように、ケイ素粒子等の粒度分布が狭くなるように規制して、ケイ素粒子等の粒径を揃えると、局所的なケイ素粒子等の変質（膨化）を抑制することができるので、サイクル特性を向上させる効果やケイ素粒子等の膨化を抑制する効果がより一層発揮される。

前記負極活物質粒子がケイ素粒子であり、且つ、当該粒子におけるケイ素の純度が９５質量％以上であることが望ましい。
負極活物質粒子としてケイ素粒子を用い、且つ当該粒子におけるケイ素の純度を９５質量％以上に規制すると、充放電に関与できるケイ素量が増大するので、負極容量を増加させることができる。

前記ケイ素粒子には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム及びインジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが不純物として含まれていることが望ましい。
ケイ素に上記不純物が混ざっていればケイ素の電子伝導性が改善されるため、負極活物質層内の集電性が向上し、電極反応の均一性が良好になる。尚、リン等の不純物の他に酸素をも含めているのは、酸素はケイ素の表面酸化により必ず存在するものだからである。

上記不純物の中でも、リンとホウ素とが特に好ましい。リンとホウ素とは、数百ｐｐｍまでの量であればケイ素に固溶するが、このように固溶すると、負極活物質粒子内の電子伝導性が更に向上するからである。このような、リンやホウ素が固溶したケイ素を作製するには、熱分解法や熱還元法の原料であるシラン化合物にリン源やホウ素源となるホスフィン（ＰＨ₃）やジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を適量添加する方法を好ましく用いることができる。
尚、ケイ素に限らずケイ素合金に上記不純物が含まれていても、上記と同様の効果がある。

前記ケイ素粒子等が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたものであることが望ましい。
ケイ素粒子等として熱分解法又は熱還元法により作製したものを用いるのが好ましいのは、当該方法を用いれば、結晶子サイズ６０ｎｍ以下のケイ素粒子等を容易に作製することができるからである。

ここで、熱分解法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシラン化合物を含む材料を熱分解することによってケイ素を析出させる方法である。熱還元法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することによってケイ素を析出させる方法である。

前記ケイ素粒子が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたケイ素の塊を、粉砕、分級して作製されたものであることが望ましく、また、前記ケイ素合金粒子が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたケイ素合金の塊を、粉砕、分級して作製されたものであることが望ましい。
ケイ素等の塊の中に粒界が存在する場合、機械的に塊の粉砕を行うと、粒界に沿って割れが生じる。熱分解法や熱還元法で作製された結晶子サイズの小さなケイ素等の塊は、多くの粒界を有しているので、本発明で好ましい平均粒径７μｍ以上２５μｍ以下の大きさの粒子にまで粉砕を行った場合、粒子表面には多くの粒界面が現れるため、粒子表面は非常に多くの凹凸を持った形状となる。したがって、アンカー効果がより一層発現されるので、負極活物質粒子間の密着性が飛躍的に向上し、極めて優れた充放電特性を得ることができる。更に、後述の如く、バインダーが熱可塑性のものである場合には、電極作製の熱処理を、バインダーの熱可塑領域温度以上で行うことにより、負極活物質粒子凹凸内へのバインダーの入り込みが更に大きくなるため（バインダーの熱融着効果が発現されるため）、充放電特性を飛躍的に向上させることが可能となる。

前記シラン化合物がモノシラン（ＳｉＨ₄）であることが望ましい。
結晶子サイズのより小さなケイ素粒子等を熱分解法又は熱還元法で作製するには、シラン化合物を熱分解する温度が可能な限り低いことが好ましい。温度が低いほど、結晶子サイズが小さな粒子が生成される可能性が高くなるからである。

ここで、熱分解法、熱還元法の原料として、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）を用いた際には、ケイ素粒子等を適切に析出できる熱分解に必要な最低温度は９００〜１０００℃程度となるが、モノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた際には、６００〜８００℃程度であり、より低い温度でのケイ素粒子等の析出が可能となる。したがって、本発明に適した結晶子サイズの小さいケイ素粒子等の作製には、モノシラン（ＳｉＨ₄）を原料とすることが好ましい。
また、モノシラン（ＳｉＨ₄）を原料に用い、熱分解法や熱還元法により得たケイ素粒子等は、水素元素成分の残存量が多くなるので、充放電特性を一層向上させることができるという利点も発揮される。

前記負極活物質層内に、平均粒径３μｍ以上１５μｍ以下の黒鉛粉末が、負極活物質に対して３質量％以上２０質量％以下添加されていることが望ましい。
負極活物質層内に黒鉛粉末が添加されていれば、負極活物質層内に導電ネットワークが形成されるため、負極活物質層内の電子伝導性が向上し、負極活物質粒子間（２種以上の負極活物質粒子が混合されている場合を含む）の反応均一性が向上する。この結果、ケイ素粒子等の間での充放電反応に伴う体積変化量の均―性も向上するため、充放電により生じる負極活物質層内の歪みが小さくなり、バインダーの破壊も抑制され、充放電特性が向上する。

ここで、黒鉛粉末の平均粒径を３μｍ以上１５μｍ以下に規制するのは、以下に示す理由による。
黒鉛粉末の平均粒径が３μｍ未満の場合、負極活物質層内に添加されている黒鉛粉末の総表面積が大きくなるため、黒鉛粉末表面に存在する負極バインダー量が増加し、相対的に負極活物質粒子表面に存在する負極バインダー量が減少する。したがって、負極バインダーによる結着効果が低下するため、充放電サイクル特性が低下する。一方、黒鉛粉末の平均粒径が１５μｍを超える場合、質量当たりの黒鉛粉末の粒子数が少な過ぎるため、負極活物質層内に十分な導電ネットワークが形成されず、反応均一性の向上効果が十分に発揮されないからである。

また、負極活物質の総量に対する黒鉛粉末の量が３質量％以上２０質量％以下に規制するのは、以下に示す理由による。
黒鉛粉末の添加量が３質量％未満の場合、黒鉛粉末が少な過ぎるため、負極活物質層内に導電ネットワークが十分に形成されず、反応均一性の向上効果が十分に発揮されない一方、黒鉛粉末の添加量が２０質量％を超える場合、黒鉛粉末表面に存在する負極バインダー量が増加し、相対的に負極活物質粒子表面に存在する負極バインダー量が減少するため、負極バインダーによる負極活物質粒子の結着効果が低下し、充放電サイクル特性が低下するからである。

前記負極活物質層の厚みが４０μｍ以下であることが望ましい。
上述の如く、負極活物質層の厚みを４０μｍ以下に規制することで、電池の高容量化を図ることができるからである。

前記負極バインダーが熱可塑性であることが望ましい。
負極バインダーが熱可塑性の場合には、電極作製の熱処理を負極バインダーの熱可塑領域温度以上で行うことにより、更にケイ素粒子等の凹凸内への負極バインダーの入り込みが大きくなるため（負極バインダーの熱融着効果が発現されるため）、更に密着性を向上させることができる。そして、負極内における密着性が高いほど、充放電によりケイ素粒子等の体積変化が生じた際にも、高い集電性が保持されるため、負極内での反応均―性が向上し、ケイ素粒子等の劣化による膨化の進行を抑制することができる。したがって、負極活物質層内の集電構造の破壊が抑制されることとなるため、充放電サイクル特性が向上する。

前記負極集電体が銅合金から成り、前記負極バインダーの融点又はガラス転移温度が１５０℃以上４５０℃以下であることが望ましい。
・負極バインダーの融点又はガラス転移温度が１５０℃以上であることが望ましい理由
バインダーの熱融着のための電極熱処理工程を、負極活物質スラリーの乾燥工程と異なる後工程として行えば、バインダーの熱融着効果がより効果的に得られることがわかった。この場合、負極活物質スラリーの乾燥工程は２０℃〜１５０℃で行なわれるのが一般的であるため、負極バインダーの融点又はガラス転移温度が１５０℃未満であると、乾燥工程で負極バインダーが軟化してしまい、生産性が低下することになる。したがって、負極バインダーの融点又はガラス転移温度は１５０℃以上であることが好ましい。
・負極バインダーの融点又はガラス転移温度が４５０℃以下であることが望ましい理由

本発明の負極集電体としては、ケイ素負極活物質の充放電時の体積変化に伴う応力付加による変形に耐えうるため、高い機械的強度を有することが必須であることに加えて、高い電子伝導性を有していることが要求されるため、銅合金箔が好ましく用いられる。しかし、この場合、高温付加により銅合金箔が焼鈍され、機械的強度が低下するため、電極作製の熱処理は４５０℃以下で行われるのが望ましい。具体的には、４５０℃を超える温度で電極の熱処理を行った場合、焼鈍による銅合金箔の強度低下が大きくなり過ぎるため、充放電によるケイ素負極活物質の体積変化に伴い、銅合金箔の変形が生じて、負極活物質層と銅合金箔界面との密着性が低下し、充放電特性が低下するからである。したがって、負極集電体の変形が生じることなく、バインダーの熱融着効果も得られるためには、負極バインダーの融点又はガラス転移温度が４５０℃以下であることが必要となる。

前記負極バインダーがポリイミドであることが望ましい。
負極バインダーとしてポリイミドを用いれば、バインダー自体の強度が向上する他、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と負極集電体の密着性が向上する。この結果、充放電に伴って負極活物質が膨張収縮した場合であっても、負極活物質層中の集電構造が破壊されるのを抑制することができるので、負極における反応の均―性が向上する。

前記正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物が含まれており、且つ、前記負極に対する前記正極の理論電気容量比が１．２以下であることが望ましい。
上記構成の如く、負極に対する正極の理論電気容量比を１．２以下に規制すれば、Ｓｉ一原子に対して充放電されるリチウム量が低減されるため、一つのケイ素粒子等あたりの体積変化量を低減できる。よって、充放電によるケイ素粒子等の割れが小さくなるので、非水電解質とケイ素粒子等の新生面との接触面積の増加をさらに抑制できる。

また、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が含まれていると、電池容量の増大とサイクル特性の改善とを図ることができる。尚、リチウム遷移金属複合酸化物としては、特に、化学式Ｌｉ_aＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（０≦ａ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、且つ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される正極活物質を用いることが好ましい。

前記非水電解質に、ＣＯ₂及び／又はフルオロエチレンカーボネートが含まれていることが望ましい。
ＣＯ₂や、フッ素元素を含む炭酸エステル（フルオロエチレンカーボネート等）は、充放電時のケイ素粒子等の表面におけるリチウムとの反応を円滑に生じさせる効果があるので、負極における反応均一性が向上してケイ素粒子等の膨化が抑制され、この結果、サイクル特性が一層向上するからである。

本発明によれば、サイクル特性に優れ、かつ、サイクルによる電池厚みの増加が抑制されたリチウム二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔負極の作製〕
先ず、熱還元法により多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置された複数のケイ素芯（直径８ｍｍ程度）を、通電加熱して１０００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）の蒸気と水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面にケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。

次に、多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質粒子）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは５８ｎｍであり、平均粒径は１５μｍであり、粒度分布におけるＤ１０は８μｍ、Ｄ５０は１５μｍ、Ｄ９０は２３μｍであった。尚、上記結晶子サイズ、上記平均粒径、上記粒度分布の算出方法を、以下に示す。

・結晶子サイズの算出方法
粉末Ｘ線回折法により測定されたケイ素の（１１１）ピーク（２θ＝２８．４°付近）の半値幅を用いて、下記（１）に示すｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。
Ｄｈｋｌ＝ｋλ／βｃｏｓθ・・・（１）
尚、Ｄｈｋｌは（ｈｋｌ）面から見た結晶の大きさ、ｋは比例定数、λはＸ線の波長、βは回折線の半値幅、θは回折角である。

・平均粒径及び粒度分布の算出方法
平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布測定を行ない、平均粒径及び粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を算出した。
尚、粒度分布の具体的な算出方法は、粒径が小さなものから順に粒子の質量を積算していき、当該積算量が全粒子量のＸ％となったときの粒径を算出することにより求めた。ここで、上記Ｘの値が１０の場合はＤ１０と表記し、Ｘの値が５０の場合はＤ５０と表記し、Ｘの値が９０の場合はＤ９０と表記している。

次いで、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記負極活物質粒子と、ポリイミド樹脂（下記化１に示す樹脂であって、以下、ポリイミド樹脂Ａと称するときがある）の前駆体であるポリアミド酸のワニス（下記化２に示すワニスであって、溶媒はＮＭＰである。また、その濃度は、負極活物質に対する熱処理によるイミド化後のポリイミド樹脂Ａの量で１８質量％）とを、負極活物質粒子とイミド化後のポリイミド樹脂Ａとの質量比が９０：１０となるように混合することにより、負極活物質スラリーを作製した。
この後、この負極活物質スラリーを、厚み１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔であって、銅の割合が９６．２質量％、ニッケルの割合が３質量％、ケイ素の割合が０．６５質量％、マグネシウムの割合が０．１５質量％のもの）の両面を、後述の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に規定）が０．２５μｍ、後述の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に規定）が０．８５μｍとなるように粗化処理した負極集電体の両面に塗布、２５℃空気中で塗布した後、１２０℃空気中で乾燥、更に２５℃雰囲気中で圧延した。得られたものを３９０ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。尚、上記負極活物質層の量は５．６ｍｇ／ｃｍ²であり、また、負極活物質層の厚みは片面が１８μｍであった。

・表面粗さＲａの定義
表面粗さＲａとは、図４に示す粗さ曲線の長さをＬとし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）とした場合に、下記数１で表される粗さ曲線の標高の絶対値の平均値をいう。

・平均山間隔Ｓの定義
平均山間隔Ｓとは、図５に示す断面曲線の相隣り合う１組の山と谷の横幅をＳ１、Ｓ２、・・・Ｓｎとした場合に、下記数２で表される１組の山と谷の横幅の平均値をいう。

〔正極の作製〕
先ず、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末と、導電剤としての炭素材料粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と導電剤とバインダーとの質量比が９４：３：３となるように加えた後、これらを混練して正極活物質スラリーを作製した。

次に、この正極活物質スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ３７７ｍｍ、幅５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が、表面で長さ３４０ｍｍ、幅５０ｍｍ、裏面で長さ２７０ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延することによって正極を作製した。尚、正極集電体上の正極活物質層の量は、５３ｍｇ／ｃｍ²であった。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル／リットルの割合で溶解させた後、０．４質量％の炭酸ガスを添加することにより非水電解液を調製した。

〔電池の組立〕
先ず、上記の正極と負極とを、ポリエチレン多孔質体のセパレータを挟み込みながら円筒状に巻き取った。次に、この円筒状の電極体を押し潰して扁平にした後、この扁平状の電極体及び非水電解液を常温、常圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネートからなる外装体内に挿入してリチウム二次電池を作製した。

上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図１及び図２に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正極１と負極２とセパレータ３と非水電解液とにより、発電要素を構成している。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、上記正極１と負極２とセパレータ３とから成る電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

（第１実施例）
本第１実施例では、負極活物質の結晶子サイズ及び平均粒径が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例１）
実施例１としては、前記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
負極活物質粒子である多結晶ケイ素粒子として、結晶子サイズが５８ｎｍ、平均粒径が１０μｍ、粒度分布におけるＤ１０が５μｍ、Ｄ５０が１０μｍ、Ｄ９０が１６μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、上記結晶子サイズ、上記平均粒径、及び、上記粒度分布の測定方法は、前記発明を実施するための最良の形態で示した方法と同様である。また、このことは、下記実施例３及び実施例４でも同様である。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

（比較例１）
負極活物質粒子として、多結晶ケイ素粒子の代わりに金属ケイ素粒子（純度９９％）を用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、当該金属ケイ素粒子においては、結晶子サイズが１５×１０³ｎｍ、平均粒径が１５μｍ、粒度分布におけるＤ１０が８μｍ、Ｄ５０が１５μｍ、Ｄ９０が２３μｍである。また、上記結晶子サイズは、純度９９％の金属ケイ素を粉砕分級し、平均粒径５０μｍとなった粉末の結晶子サイズが５０μｍであったことから、粒径に等しい結晶子サイズであると判断した。このことは、下記比較例２〜４においても同様である。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
負極活物質粒子である金属ケイ素粒子として、結晶子サイズが１０×１０³ｎｍ、平均粒径が１０μｍ、粒度分布におけるＤ１０が６μｍ、Ｄ５０が１０μｍ、Ｄ９０が１５μｍのものを用いた他は、比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
負極活物質粒子である金属ケイ素粒子として、結晶子サイズが２．５×１０³ｎｍ、平均粒径が２．５μｍ、粒度分布におけるＤ１０が０．５μｍ、Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が６．０μｍのものを用いた他は、比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。

（比較例４）
負極活物質粒子である金属ケイ素粒子として、結晶子サイズが０．３×１０³ｎｍ、平均粒径が０．３μｍ、粒度分布におけるＤ１０が０．１μｍ、Ｄ５０が０．３μｍ、Ｄ９０が０．８μｍのものを用いた他は、比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。
（比較例５）
負極活物質粒子である多結晶ケイ素粒子として、結晶子サイズが５８ｎｍ、平均粒径が２．５μｍ、粒度分布におけるＤ１０が１．０μｍ、Ｄ５０が２．５μｍ、Ｄ９０が６．０μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。
（比較例６）
負極活物質粒子である多結晶ケイ素粒子として、結晶子サイズが５８ｎｍ、平均粒径が０．３μｍ、粒度分布におけるＤ１０が０．１μｍ、Ｄ５０が０．３μｍ、Ｄ９０が０．９μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ６と称する。

（実験１）
本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｚ１〜Ｚ６の充放電サイクル特性について調べたので、その結果を表１及び図３に示す。尚、表１及び図３において、サイクル寿命とは、容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値）が５０％になった時のサイクル数であり、数字が大きいほど優れている。

［充放電条件］
・１サイクル目の充電条件
５０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行なった後、２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行なうという条件。
・１サイクル目の放電条件
２００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行なうという条件。

・２サイクル目以降の充電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行なうという条件。
・２サイクル目以降の放電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行なうという条件。

表１及び図３から明らかなように、同一粒径のケイ素粒子を用いた電池同士を比較した場合（例えば、本発明電池Ａ１と比較電池Ｚ１とを比較した場合）、負極活物質粒子として多結晶ケイ素粒子を用いた本発明電池Ａ１、Ａ２、及び、比較電池Ｚ５、Ｚ６は、金属ケイ素粒子（単結晶ケイ素粒子）を用いた比較電池Ｚ１〜Ｚ４に比べてサイクル寿命が長くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、単結晶ケイ素粒子を用いた比較電池Ｚ１〜Ｚ４では、結晶子の方位が同一方向となるため劈界面に沿って一気に割れ易く、1回の充放電による新生面の増加も大きくなる。この結果、新生面においてケイ素と非水電解質とが反応し、電池のサイクル特性が低下する。

これに対して、多結晶ケイ素粒子を用いた本発明電池Ａ１、Ａ２、及び、比較電池Ｚ５、Ｚ６では、結晶子の方位が無秩序であるため、１つの粒子の劈界面で割れが生じた場合であっても他の粒子に割れが伝播し難く、１回の充放電による新生面の増加が抑制される。この結果、新生面においてケイ素と非水電解質とが反応するのが抑制されるので、電池のサイクル特性の低下を抑えることができるという理由によるものと考えられる。

また、ケイ素粒子の平均粒径が小さな比較電池Ｚ５、Ｚ６は、ケイ素粒子の平均粒径が大きな本発明電池Ａ１、Ａ２と比べてサイクル寿命が短くなっていることが認められる。そこで、ケイ素粒子の平均粒径について検討したところ、図３から明らかなように、比較電池Ｚ１〜Ｚ４のうち、最もサイクル寿命の長い比較電池Ｚ１よりもサイクル寿命を長くするためには、ケイ素粒子の平均粒径を７μｍ以上に規制する必要があることが認められた。したがって、ケイ素粒子における平均粒径は７μｍ以上であることが望ましい。

（実験２）
３００サイクル後の本発明電池Ａ１及び比較電池Ｚ１を解体した後、Ａｒイオンビームを用いて負極を切断し、当該切断部の断面をＳＥＭ観察したので、その結果を図６（本発明電池Ａ１であって、倍率は５００倍）及び図７（比較電池Ｚ１であって、倍率は３００倍）に示す。尚、図６及び図７において、１１は負極集電体、１２は負極活物質層である。

図６及び図７を用いて負極活物質層１２の厚みを測定したところ、結晶子サイズの小さなケイ素粒子を用いた本発明電池Ａ１の負極活物質層１２の厚みは３８μｍであったのに対して、結晶子サイズの大きなケイ素粒子を用いた比較電池Ｚ１の負極活物質層１２の厚みは８６μｍであって、本発明電池Ａ１よりも負極活物質層１２の膨れが大きくなっていることが認められる。加えて、本発明電池Ａ１と比較電池Ｚ１との負極活物質層１２を比較すると、本発明電池Ａ１では比較電池Ｚ１と比べて、負極活物質自体の変質も少ないことも分かる。

以上のことから明らかなように、本願の構成とすることで、充放電サイクル経過後における負極厚みの増加を抑制することができるので、電池厚み増加を抑制することが可能となる。

（実験３）
上記バインダー樹脂Ａの物性（イミド化率、ガラス転移温度）を測定した。
当該測定をするに際して、ポリイミド樹脂Ａの前駆体であるポリアミド酸のワニスのみを、負極作製条件と同じ、１２０℃空気中での乾燥後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理し、バインダー樹脂Ａの塊片を作製した。
イミド化率を、ＩＲスペクトル測定により調べたところ、熱処理後のポリイミド樹脂Ａの塊片では、アミド酸部位のピークは検出されず、イミド化率は１００％であった。
また、ガラス転移温度を、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により調べたところ、２８５℃であった。

（第２実施例）
本第２実施例では、正負極理論電気容量比が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例１）
負極集電体上の負極活物質層の量を６．４ｍｇ／ｃｍ²とした他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。

（実施例２）
負極集電体上の負極活物質層の量を３．４ｍｇ／ｃｍ²とした他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ２と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｂ１、Ｂ２及び前記本発明電池Ａ１において、負極に対する正極の理論電気容量比（以下、正負極理論電気容量比と称する）を下記数３を用いて求めると共に、各電池を前記第１実施例の実験１で示した条件と同様の条件で充放電を行い、下記数４に示す初期充放電効率と、サイクル寿命とを調べたので、その結果を表２に示す。
尚、正負極理論電気容量比を算出するにあたり、負極活物質（ケイ素粉末）の理論電気容量を４１９５ｍＡｈ／ｇとし、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）の理論電気容量を２７３．８ｍＡｈ／ｇとした。

上記表２から明らかなように、正負極理論電気容量比が１．２以下の本発明電池Ｂ１、Ｂ２及び本発明電池Ａ１は初期充放電効率が高く、サイクル寿命が長くなっていることが認められる。但し、正負極理論電気容量比が１．０６の本発明電池Ｂ２は、当該比が各０．５６、０．６５の本発明電池Ｂ１，本発明電池Ａ１に比べて、サイクル寿命が短くなっていることが認められる。したがって、正負極理論電気容量比を大きくするとサイクル寿命が短くなるので、正負極理論電気容量比は１．２以下であることが望ましい。

（第３実施例）
本第３実施例では、多結晶ケイ素の製造原料であるシラン化合物の種類の違いが電池特性に与える影響について検討した。

（実施例）
負極活物質として、下記製造方法にて作製した多結晶ケイ素粒子を用いた他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
先ず、熱還元法により多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ₄）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。

次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級するごとで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍ、平均粒径は１５μｍであり、粒度分布におけるＤ１０は８μｍ、Ｄ５０は１５μｍ、Ｄ９０は２３μｍであった。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｃと称する。

（実験）
上記本発明電池Ｃを前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を行い、サイクル寿命を調べたので、その結果を表３に示す。尚、表３には上記本発明電池Ａ１のサイクル寿命についても併せて示す。

表３から明らかなように、多結晶ケイ素の製造原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた本発明電池Ｃは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）を用いた本発明電池Ａ１に比べ、優れたサイクル特性を示していることが分かる。
多結晶ケイ素の製造原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた場合には、多結晶ケイ素塊を析出させるための反応温度が、製造原料として三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ₃）を用いた場合に比べて低いため、多結晶ケイ素の製造原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた場合の方が、結晶子サイズの小さい多結晶ケイ素塊を得ることができている。そして、結晶子サイズの小さい多結晶ケイ素粒子ほど、一つの粒子内に多くの粒界が存在し、結晶子の方位の秩序性が低いため、充放電時にケイ素粒子内の割れが生じ難くなる。このような理由により、多結晶ケイ素の製造原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）を用いた本発明電池Ｃは優れたサイクル特性を得ることができたと考えられる。

（第４実施例）
本第４実施例では、負極活物質層内への導電剤の添加が電池特性に与える影響について検討した。

（実施例１）
負極活物質スラリー作製時に、負極導電剤としての黒鉛粉末（平均粒径１μｍ）を、負極活物質に対して３質量％となるように添加した他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｄ１と称する。

（実施例２〜１０）
上記黒鉛粉末の平均粒径及び添加量（負極活物質粒子に対する質量比）を、各々、表４に示されるような値とした他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｄ２〜Ｄ１０と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｄ１〜Ｄ１０を、前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を行い、サイクル寿命を調べたので、その結果を表４に示す。尚、表４には上記本発明電池Ａ１のサイクル寿命についても併せて示す。

表４から明らかなように、負極導電剤として、平均粒径３μｍ以上１５μｍ以下の黒鉛粉末が、負極活物質に対して３質量％以上２０％以下添加されている本発明電池Ｄ２〜Ｄ５、Ｄ８、Ｄ９は、この範囲外である本発明電池Ｄ１、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１０に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。
これは、負極導電剤としての黒鉛粉末を、上記範囲内の条件で添加することにより、負極活物質層内の密着性が大きく低下することなく、黒鉛粉末による導電ネットワークが形成されるため、負極活物質層内の電子伝導性が向上し、優れた充放電特性が得られたものと考えられる。

（第５実施例）
本第５実施例では、非水電解液種が電池特性に与える影響について検討した。
（実施例１）
非水電解液作製時に炭酸ガス（ＣＯ₂）を添加しなかった他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製#した電池を、以下、本発明電池Ｅ１と称する。

（実施例２）
非水電解液作製時に炭酸（ＣＯ₂）ガスを添加せず、且つ、六フッ化リン酸リチウムが添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液に対する割合が１０質量％となるようフルオロエチレンカーボネートを当該溶液に添加した他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ２と称する。

（実施例３）
非水電解液作製時において、炭酸（ＣＯ₂）ガスの添加の前に、六フッ化リン酸リチウムが添加されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液に対する割合が１０質量％となるようフルオロエチレンカーボネートを当該溶液に添加した他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ３と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｅ１〜Ｅ３を前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を行い、サイクル寿命を調べたので、その結果を表５に示す。尚、表５には上記本発明電池Ａ１のサイクル寿命についても併せて示す。

表５から明らかなように、非水電解液内に、炭酸（ＣＯ₂）ガスやフルオロエチレンカーボネートを含む本発明電池Ａ１、Ｅ２、Ｅ３は、これらを含まない本発明電池Ｅ１に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。
これは、非水電解液内に炭酸ガスやフルオロエチレンカーボネートを添加していれば、ケイ素粒子負極活物質表面上に良質な皮膜（負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵、放出反応を円滑に生じさせると共に、副反応が生じるのを抑制できる被膜）が形成されるので、充放電反応の均一性が向上し、ケイ素粒子の割れや変質による劣化が抑制されたためと考えられる。

尚、非水電解液内に炭酸ガスとフルオロエチレンカーボネートとを添加した本発明電池Ｅ３は、炭酸ガス、或いはフルオロエチレンカーボネートの一方のみを含む本発明電池Ａ１、Ｅ２よりも、サイクル特性がより向上していることが認められる。したがって、非水電解液内には、炭酸ガスとフルオロエチレンカーボネートとを共に添加するのが特に好ましい。

（第６実施例）
本第６実施例では、負極バインダーの物性と負極熱処理温度とが電池特性に与える影響について検討した。
（実施例１）
負極活物質スラリー作製時に、前記ポリイミド樹脂Ａの前駆体であるポリアミド酸のワニスの代わりに、化３に示すポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂Ｂと称することがある）の前駆体であるポリアミド酸のワニス（下記化４に示すワニスであって、溶媒はＮＭＰである。また、その濃度は、負極活物質に対する熱処理によるイミド化後のポリイミド樹脂Ｂの量で１６質量％）を、負極活物質粒子とイミド化後のポリイミド樹脂Ｂとの質量比が９０：１０となるように加えた他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、本発明電池Ｆ１と称する。

（実施例２〜４）
負極熱処理として、アルゴン雰囲気下において４００℃で１０時間の熱処理を施す代わりに、アルゴン雰囲気下において２５０℃で１０時間の熱処理、アルゴン雰囲気下において４２０℃で１０時間の熱処理、又はアルゴン雰囲気下において４８０℃で１０時間の熱処理を各々施した他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｆ２〜Ｆ４と称する。

（実験１）
上記本発明電池Ｆ１〜Ｆ４を、前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を行い、サイクル寿命を調べたので、その結果を表６に示す。尚、表６には上記本発明電池Ａ１のサイクル寿命についても併せて示す。

表６から明らかなように、負極バインダーのガラス転移温度より高い温度で熱処理をしている本発明電池Ａ１、Ｆ３、Ｆ４は、負極バインダーのガラス転移温度より低い温度で熱処理をしている本発明電池Ｆ１、Ｆ２に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。
これは、電極熱処理が負極バインダーのガラス転移温度より高い温度で行われていることにより、バインダーの融着が生じて、多結晶ケイ素粒子表面の凹凸や、負極集電体表面の凹凸に、バインダーが入り込むことにより、バインダーによるアンカー効果が発現されて、高い密着性が生じたためと考えられる。

特に、電極熱処理を４５０℃以下で行った本発明電池Ａ１、Ｆ３は、電極熱処理を４５０℃以上で行った本発明電池Ｆ４に比べ、更に優れたサイクル特性を示していることがわかる。
そこで、試験後に各負極集電体を調べたところ、電極熱処理を４５０℃以下で行った本発明電池Ａ１、Ｆ３では負極集電体に変形が生じていなかったが、電極熱処理を４５０℃以上で行った本発明電池Ｆ４では、試験後の負極集電体に変形が生じていることが認められた。したがって、本発明電池Ｆ４では、電極熱処理を４５０℃以上で行ったことにより、負極集電体の焼鈍による機械的強度の低下が大きくなり、負極集電体の変形が生じて、負極活物質層と負極集電体との界面の密着性が低下し、サイクル特性も低下したものと考えられる。

（実験２）
上記バインダー樹脂Ｂの物性（イミド化率、ガラス転移温度）を、上記第１実施例の実験３と同様にして測定した。
その結果、バインダー樹脂Ｂのイミド化率は１００％であり、ガラス転移温度は５３０℃であった。

〔その他の事項〕
（１）上記実施例では、負極活物質粒子としてケイ素粒子を用いたが、ケイ素合金粒子、或いは、ケイ素粒子とケイ素合金粒子との混合物でも良いことは勿論である。また、これらの粒子に炭素材料粒子等を添加しても良い。

（２）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ₆に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは０以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ，ｑ，ｒは０以上の整数）等でも良く、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．５〜１．５モルに規制するのが望ましい。

（３）電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が１種以上含有されていることが好ましく、このような環状炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が例示される。上記の如く、電解液にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が含有されると、負極上に化学的に安定な皮膜が形成され、正極から溶出した遷移金属の析出を抑制させることができる。

また、皮膜形成効果の向上及び皮膜をより良質なものにするために、ＣＯ₂やＦ元素を含む炭酸エステルが含有されていることが好ましい。このような溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート等が例示される。

更に、上記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の皮膜形成効果をより高めるために、本発明に用いられる電解液の溶媒種として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが好ましい。

（４）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。

本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。 ケイ素粒子の平均粒径とサイクル寿命との関係を示すグラフである。 表面粗さＲａを説明するための説明図である。 平均山間隔Ｓを説明するための説明図である。 ３００サイクル後の本発明電池Ａ１における負極断面を示す写真である。 ３００サイクル後の比較電池Ｚ１における負極断面を示す写真である。

符号の説明

１：正極
２：負極
３：セパレータ
１１：負極集電体
１２：負極活物質層

Claims (13)

1. ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質粒子及び負極バインダーを有する負極活物質層が負極集電体の表面に配置された負極と、正極活物質を有する正極と、セパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
   上記ケイ素粒子及び上記ケイ素合金粒子の結晶子サイズが６０ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素粒子及び上記ケイ素合金粒子の平均粒径が７μｍ以上２５μｍ以下であり、且つ、
   上記ケイ素粒子及び前記ケイ素合金粒子の粒度分布において、Ｄ１０が３μｍ以上であり、且つＤ９０が３０μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記負極活物質粒子がケイ素粒子であり、且つ、当該粒子におけるケイ素の純度が９５質量％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記ケイ素粒子には、酸素と、リン、ホウ素、アルミニウム、鉄、カルシウム、ナトリウム、ガリウム、リチウム及びインジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが不純物として含まれている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記ケイ素粒子及び前記ケイ素合金粒子が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたものである、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記ケイ素粒子又は前記ケイ素合金粒子が、シラン化合物を含む材料の熱分解法又は熱還元法で作製されたケイ素若しくはケイ素合金の塊を、それぞれ粉砕、分級して作製されたものである、請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記シラン化合物がモノシラン（ＳｉＨ₄）である、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記負極活物質層内に、平均粒径３μｍ以上１５μｍ以下の黒鉛粉末が、負極活物質に
   対して３質量％以上２０質量％以下添加されている、請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記負極活物質層の厚みが４０μｍ以下である、請求項１〜７の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記負極バインダーが熱可塑性である、請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
10. 前記負極集電体が銅合金から成り、前記負極バインダーの融点又はガラス転移温度が１５０℃以上４５０℃以下である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
11. 前記負極バインダーがポリイミドである、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池。
12. 前記正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物が含まれており、且つ、前記負極に対する前記正極の理論電気容量比が１．２以下である、請求項１〜１１の何れか１項に記載のリチウム二次電池。
13. 前記非水電解質中に、ＣＯ₂及び／又はフルオエチレンカーボネートが含まれている、請求項１〜１２の何れか１項に記載のリチウム二次電池。

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