JP5185123B2

JP5185123B2 - 高電気性能直接酸化型燃料電池およびシステム

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Publication number: JP5185123B2
Application number: JP2008534539A
Authority: JP
Inventors: 崇秋山; ウォン，チャン−ヤン; ルー，グオキアン
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2026-08-28
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Description

本開示は一般に、燃料電池および燃料電池システムに関し、より詳細には、高濃度燃料、例えばメタノールで運転する、高性能の空気流通型直接酸化型燃料電池およびシステムに関する。

直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）は、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、予め燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわち予め燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、ギ酸、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）など、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素（Ｏ₂）、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブック・コンピュータ、携帯電話、ＰＤＡなど）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵／取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。

ＤＯＦＣシステムの一例は、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性電解質膜とを有する膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。電解質膜の代表例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものである（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕｐｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙの登録商標である）。ＤＭＦＣでは、メタノール／水の溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）は、触媒、典型的にはＰｔまたはＲｕ系金属触媒の存在下で水（Ｈ₂Ｏ）と反応して、二酸化炭素（ＣＯ₂）、プロトン（Ｈ⁺イオン）、および電子（ｅ^-）を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。

ＤＭＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および典型的には空気からの酸素（Ｏ₂）分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。

電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。

従来のＤＭＦＣの１つの欠点は、メタノールが部分的にアノードからカソードまで電解質膜に浸透することであり、そのような浸透したメタノールは「クロスオーバー・メタノール」と称される。クロスオーバー・メタノールは、カソードにおいて酸素と反応し、その結果、燃料利用効率とカソード電位が低減し、それに対応して燃料電池の発電が低減する。したがって、ＤＭＦＣシステムには、メタノールのクロスオーバーとその不利益な結果を制限するため、過度に希釈した（３〜６体積％）メタノール溶液をアノード反応に使用するのが一般に行われている。しかし、そのようなＤＭＦＣシステムに関する問題は、可搬型システムに大量の水を収容する必要があるということであり、したがってシステムのエネルギー密度が減少する。

特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づくものなどの高度な電池と競合しているため、高濃度燃料が使用可能であることが可搬型の電源にとって望ましい。しかし、高濃度燃料（例えば、純メタノール）を備えた燃料カートリッジが水をほとんど、またはまったく収容していない場合であっても、アノード反応、すなわち式（１）には、完全な電解酸化のため、各メタノール分子に対して水１分子を依然として必要とする。同時に、酸素の還元、すなわち式（２）によって、カソードにおいて水が生成される。したがって、高濃度燃料を利用する燃料電池を十分に活用するためには、（ａ）電池からの水分損失全体（主にカソードを介して）が、好ましくは正味の水分生成量を超過しない（すなわち、式（３）に従って消費される各メタノール分子に対して水２分子）電池内での正味の水バランスを維持することと、（ｂ）生成された水の一部をカソードからアノードに運搬することが望ましい。

濃縮燃料を直接使用するために、上述の目的を達成するのに２つの方策が開発されている。第１の方策は、カソード水蒸気を回収し、それをアノードに戻す、能動的な水分凝縮およびポンプ輸送システム（特許文献１）である。この方法は、濃縮された（かつ、さらには純粋な）メタノールを燃料カートリッジに収容するという目的を達成するものの、嵩高いコンデンサおよびその冷却／ポンプ輸送付属物が必要なため、システムの体積が大幅に増加し、それに付随して電力損失も大きくなる。

第２の方策は、高疎水性のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）をカソードに含めることによってカソードにおいて水圧が発生し、この圧力が、薄膜を介してカソードからアノードへ水を駆動するのに利用される、受動的な水分還流技術である（非特許文献１）。この受動的な方策は効率的であり、付随的な電力損失を招かないものの、戻される水分量、したがってメタノール燃料の濃度は、電池の温度と電力密度に大きく依存する。現在、純メタノールの直接的な使用は、４０℃以下かつ低電力密度（３０ｍＷ／ｃｍ²未満）においてのみ実証されている。大幅に低濃度のメタノール燃料は、高電力密度（例えば、６０ｍＷ／ｃｍ²）のシステムで、６０℃などの高温において利用される。それに加えて、この方法には薄膜が必要であるため、燃料効率と電池の動作電圧が犠牲になり、したがってエネルギー効率全体が低くなる。
米国特許第５５９９６３８号Ｒｅｎｅｔａｌ．ａｎｄＰａｓａｏｇｕｌｌａｒｉ＆Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐＡ３９９−Ａ４０６，Ｍａｒｃｈ，２００４

したがって、高電力および高温の動作条件下で、燃料電池内の水バランスを維持し、かつ十分な量の水をカソードからアノードへ戻す、直接酸化型燃料電池システムが広く必要とされている。また、純メタノールを含む高濃度燃料で動作し、外部から給水するか、または電気化学的に生成された水を濃縮する必要性を最小限に抑える、直接酸化型燃料電池も必要とされている。

この点に関して、ＤＭＦＣに供給する非常に高濃度の燃料（例えば、約１７Ｍ〜約２５Ｍのメタノール、すなわち純メタノール）を燃料容器またはカートリッジ内に貯蔵することは、高濃度燃料での運転には、例えば約２未満の低い酸化剤化学量論比での運転が必要であり、また例えば電力面での電気性能が、酸化剤の化学量論比が小さくなるにつれて減少するので、不利である。さらに、ＤＦＭＣの性能は、特にそのようなより低い酸化剤化学量論比のとき、空気流量の変動の影響を非常に受けやすい。これらの明らかに相反する要因の結果として、現在のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで、高電力出力と非常に高濃度の燃料の使用とを同時に達成することは困難である。それに加えてさらに、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムからの排気ガス中に含まれる望ましくない物質の量が最小限に抑えられること、すなわち、システムからの排気ガスが、可能な限り汚染されていないものであることが、健康および環境上の観点から重要と考えられている。

前述のことに鑑みて、非常に高濃度の燃料を用いて高変換効率で運転するシステムの開発を妨げがちな、これらの相反する要因の影響を排除し、または少なくとも軽減する、改善されたＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムおよび方法が、明らかに必要とされている。さらに、排気ガス中の環境上望ましくない物質の量を最小限に抑えるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムおよび方法が、明らかに必要とされている。

本開示の利点は、改善された直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムである。

本開示の別の利点は、高濃度燃料を用いて高エネルギー変換効率で効率良く運転する、改善されたＤＯＦＣシステムである。

本開示の別の利点は、高濃度燃料を高エネルギー変換効率で利用するＤＯＦＣシステムを運転する、改善された方法である。

本開示のさらなる利点および他の特徴は、続く説明の中で記載され、一部は、下記を検討すればすぐに当業者に明らかとなり、または、本開示の実施から知り得ることができる。それらの利点は、添付の特許請求の範囲において個々に指摘されるように実現し、得ることができる。

本開示の一観点によれば、前述の利点および他の利点が、一部には、
（ａ）カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含み、前記アノードおよびカソードで所定の電気化学反応を行う少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、
（ｂ）前記アノードの入口と流体的に連通する高濃度液体燃料の供給源と、
（ｃ）前記カソードの入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、
（ｄ）前記アノードおよびカソードそれぞれの出口と流体的に連通して、未反応燃料ならびに前記カソードおよびアノードでの前記所定の電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取る気液分離器と、
（ｅ）前記未反応燃料の一部を、触媒作用で前記液状生成物およびガス状生成物に転化するコンバータと、
を備える改善されたＤＯＦＣシステムによって達成される。

本開示の実施形態によれば、このシステムはさらに、
（ｆ）前記コンバータの出口からの液状生成物を前記アノードの前記入口に供給する流体通路を含み、例えば前記流体通路が前記気液分離器を含む。

本開示の一実施形態によれば、
前記コンバータの入口が前記気液分離器の第１の出口と流体的に連通して、前記未反応燃料の前記一部を受け取り、前記コンバータの第１の出口が前記気液分離器の入口および前記カソードの出口と流体的に連通しており、前記気液分離器の第２の出口が前記アノードの前記入口と流体的に連通して、前記アノードに前記燃料と前記液状生成物との混合物を供給する。

そのような実施形態によれば、前記コンバータの第２の出口が、少なくとも１種類の排気ガスを大気中に供給する。

本開示の別の実施形態によれば、前記コンバータの第１の入口が、前記アノードの出口と流体的に連通し、前記コンバータの第２の入口が、前記酸化剤供給源と流体的に連通し、前記コンバータの出口が、前記気液分離器の入口と流体的に連通し、前記気液分離器の出口が前記アノードの前記入口と流体的に連通して、前記アノードに前記燃料と前記液状生成物との混合物を供給する。

そのような実施形態によれば、任意選択のバイパス導管が、前記コンバータの前記第１の入口と出口とを流体的に接続する。

本開示の参考形態は、
（ａ）カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含み、前記アノードおよびカソードで選択された電気化学反応を行い液状生成物およびガス状生成物を形成する少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、
（ｂ）前記アノードの入口と流体的に連通する高濃度液体燃料の供給源と、
（ｃ）前記カソードの入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、
（ｄ）前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリ内の任意の未反応燃料の少なくとも一部を、触媒作用で前記液状生成物およびガス状生成物に転化するコンバータと、を備え、前記カソードが前記コンバータ備える、
直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムである。

本参考形態によれば、前記アノードの出口が前記カソードの前記入口と流体的に連通して、前記未反応燃料の少なくとも一部を前記カソードに供給し、そこで触媒により転化し、前記カソードが、前記未反応燃料の前記触媒による転化を実施するための触媒層を含み、システムはさらに
（ｅ）前記カソードの出口と流体的に連通する第１の入口を有し、未反応燃料、ならびに前記カソードでの前記選択された電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取る、気液分離器、
を備える。

本参考形態は、前記気液分離器の第１の出口が前記アノードの前記入口と流体的に連通して、前記燃料と前記液状生成物との混合物を前記アノードに供給し、前記気液分離器の第２の出口が、少なくとも１種類の排気ガスを大気中に供給することを含む。

本開示の諸実施形態によれば、前記アノードの前記出口が、前記気液分離器の第２の入口とも流体的に連通する。

本開示のさらに別の観点は、カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含む少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、前記アノードおよびカソードの少なくとも一方と流体的に連通して、（１）未反応燃料、ならびに／または前記アノードおよびカソードでの電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取り、かつ（２）前記未反応燃料および液状生成物を前記アノードの入口に供給する、気液分離器とを備える、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムを運転する方法であって、
前記アノードからの前記未反応燃料の一部を、触媒作用により前記液状生成物およびガス状生成物に転化すること、
を含む方法である。

本開示の一実施形態によれば、前記方法は、前記気液分離器の出口と流体的に連通する入口を有する触媒コンバータを利用して、前記未反応燃料の前記一部を前記触媒作用により転化すること、前記気液分離器の入口および前記カソードの出口と流体的に連通する前記触媒コンバータの出口を利用して、前記触媒作用による転化の液状生成物を、前記気液分離器に供給し戻すこと、およびガス状生成物を、前記気液分離器から大気中に排出すること、
をさらに含む。

本開示の別の実施形態によれば、前記方法は、前記アノードの出口と流体的に連通する入口および前記気液分離器の入口と流体的に連通する出口を有する触媒コンバータを利用して、前記未反応燃料の前記一部を前記触媒作用により転化することを含む。また、前記方法は、前記アノードの前記出口および前記気液分離器の前記入口と流体的に連通するバイパス導管を利用して、前記アノードの前記出口からの未反応燃料を前記気液分離器に供給することをさらに含むことが好ましい。

本開示の参考形態によれば、前記方法は、前記カソードの触媒層を前記触媒コンバータとして利用して、前記未反応燃料の前記一部を前記触媒作用により転化すること、および前記カソードの入口と流体的に連通する前記アノードの出口を利用して、前記未反応燃料の前記一部を前記カソードに供給することをさらに含む。本参考形態によるこの方法は、前記気液分離器の入口と流体的に連通する前記アノードの出口を利用して、未反応燃料を前記気液分離器に供給することをさらに含む。

本開示のさらなる利点は、本開示の好ましい諸実施形態のみが、限定としてではなく単に例として示し、説明される以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかとなるであろう。理解されるように、全て本発明の精神から逸脱することなく、本開示は他の実施形態および異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、さまざまな明白な観点から変更することができる。したがって、図面および説明は、限定的ではなく、本質的に例示的であると見なすべきである。

本開示のさまざまな特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、さまざまな特徴は、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最良に示すように描かれている。

本開示は、高濃度燃料で運転する直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）およびＤＯＦＣシステム、例えば、高濃度メタノール、すなわち約１７Ｍ〜約２５Ｍ（純メタノール）を上回るメタノールを利用する直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）およびシステムで、高エネルギー変換効率を得ると共に、とりわけ、小型設計をもたらす大幅なスペースの低減、容易な燃料の貯蔵／取扱い、および液体燃料の高エネルギー密度を含む、ＤＯＦＣ電池およびシステムに関連するあらゆる利点を維持することに関する。さらに、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムからの排気ガス中に含まれる望ましくない物質の量が、最小限に抑えられる。

図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばメタノール・ベースのＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、２００４年１２月２７日出願の、同時係属の、本願の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／０２０３０６号において開示されている。）

図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、一般にＭＥＡと呼ばれる多層複合膜電極接合体または構造２を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性電解質膜１６を含む。一般には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡのみを示す。典型的には各膜電極接合体２は、燃料を接合体に供給し、副生成物をそこから戻すための蛇行流路を有するセパレータ板によって分離される（例示の都合上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびセパレータ板が、交互になった層の形態で一列に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板に挟まれ、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。

燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、（以下に説明するように）アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。

運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ２のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノード・セパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ２のカソード１４側、またはカソード電池スタックで、（式（２）で表す）電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料、水、およびＣＯ₂ガスが、ＭＥＡ２のアノード側、またはアノード電池スタックから、アノード出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ２のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液体の形をとる水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、水蒸気がシステム１０から逃れるのを最小限に抑えられる。

述べたように、運転中に、（上記で説明したように）空気がカソード１４に導入され、過剰な空気および液体の水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。以下にさらに論じるように、入力空気流量または空気の化学量論比が、電気化学的に生成される水の液相の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水の蒸気相の量を最小限に抑えるように制御される。酸化剤の化学量論比は、燃料電池システムの運転条件に応じてファン２０の速度を一定速度に設定することによって、または電子制御ユニット（ＥＣＵ）４０、例えばデジタル・コンピュータ・ベースのコントローラによって制御することができる。ＥＣＵ４０は、カソード出口ポート／導管３０に動作可能に接続された二酸化炭素または酸素ガスセンサからおよび気液分離器２８の液相２９と接する温度センサ（例示を簡単にするために、図中には示さず）から入力信号を受け取り、酸化剤の化学量論比を、カソード排気中の液体水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑えるように調整し、それによって、水凝縮器が、ＭＥＡ２のカソードから生成し、排出された水蒸気を凝縮する必要を最小限に抑える。さらにＥＣＵ４０は、電池内に過剰な水が蓄積しないようにするために、起動中に、酸化剤の化学量論比を、最小設定値を超えて増大させることができる。

運転中に気液分離器２８内に蓄積する液体の水２９は、循環ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介して、アノード１２に戻すことができる。排出二酸化炭素ガスが、気液分離器２８のポート３２を通じて放出される。

上記で示したように、カソード排出水、すなわち運転中にカソードで電気化学的に生成された水が、液相およびガス相に分割され、各相における水の相対量が、主として温度および空気流量によって制御される。十分に小さな酸化剤流量または酸化剤の化学量論比を使用することによって、水蒸気の量を最小限に抑えるながら、液体の水の量を最大にすることができる。その結果、カソード排気からの液体の水を、システム内で自動的に捕捉することができ、すなわち外部の凝縮器を不要とし、また液体の水を十分な量で、例えば約５モル濃度（Ｍ）を上回る高濃度燃料と混ぜ合わせてアノードの電気化学反応の実施に使用し、それによって燃料の濃度および貯蔵容量を最大にし、システムの全体的なサイズを最小限に抑えることができる。この水は、例えばＣＯ₂ガスとメタノール水溶液を分離するのに一般に使用されるような、既存のタイプのアノード気液分離器２８内で回収することができる。

図１に示される直接酸化型燃料電池システム１０は、ポリマー電解質膜１６と、触媒層およびガス拡散層からそれぞれなり、膜を間に挟んだ一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む、少なくとも１つのＭＥＡ２を備える。典型的なポリマー電解質材料としては、パーフルオロスルホン酸基を有するフッ化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）などの炭化水素ポリマーが挙げられる。電解質膜は、例えば、約２５〜約１８０μｍなどの任意の厚さのものとすることができる。触媒層は、典型的に、白金もしくはルテニウム系の金属、またはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは、典型的には、燃料をアノードに、酸化剤をカソードに供給する流路を有するセパレータ板の間に挟まれる。燃料電池は、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ２を含むことができる。

ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量または化学量論比を調整して、カソード排気中の液体水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑え、それによって、水凝縮器の必要性を排除する。ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量、したがって化学量論比を、特定の式、例として以下に示す式（４）に従って調整する。

式中、ξ_cは酸化剤の化学量論比であり、γは燃料供給における水と燃料の比であり、ｐ_satは、電池温度に対応する飽和水蒸気圧であり、ｐはカソード作動圧力であり、η_fuelは燃料効率である。そのような制御された酸化剤の化学量論比により、どんな運転条件下でも、ＤＭＦＣ内での適切な水のバランス（すなわち、アノード反応に十分な水）が自動的に確保される。例えば、ＤＭＦＣシステムの起動中に、電池温度が例えば２０℃から６０℃の運転温度まで増大すると、対応するｐ_satが初めは低く、したがって、システム内の過剰な水の蓄積、したがって液体の水による電池のフラッディングを回避するために、大きな酸化剤の化学量論比（流量）を使用すべきである。電池温度が増大するにつれて、式（４）に従って、酸化剤の化学量論比（流量）が減少する。

ＤＯＦＣシステム、例としてＤＭＦＣシステムの燃料効率η_fuelは、以下の式（５）で表されるように、燃料電池の運転電流密度Ｉと、運転電流密度Ｉとメタノール・クロスオーバ速度Ｉ_xoverに等価な電流密度の和との比として通例定義される。

ＤＭＦＣの場合、燃料容器またはカートリッジ１８内の燃料濃度が、約１７Ｍ〜２５Ｍ（すなわち純メタノール）の範囲内にあるとき、η_fuelが８０％、かつ気液分離器２８の温度が６０℃である場合、ξ_cが約２．８〜約１．８の範囲内にあると計算される。しかし、上記に示してきたように、燃料容器またはカートリッジ内にそのような非常に高濃度の燃料を貯蔵することは、例えば電力面での電気性能が、ξ_cが小さくなるにつれて減少するので、不利である。さらに、ＤＦＭＣの性能は、特にξ_cが約２未満であるときに、空気流量の変動の影響を非常に受けやすい。

一方、ＤＭＦＣで現在使用されている（上記で示したような）電解質膜よりも低いメタノール・クロスオーバ速度を有する電解質膜が、現在開発されつつある。例えば、ナフィオン（登録商標）１１２より低いメタノール・クロスオーバ速度を有する電解質膜が利用可能になりつつあり、燃料クロスオーバを低減させるために、より厚い膜（例えば、ナフィオン（登録商標）１１３５、１１５および１１７）を使用する可能性が、依然として残っている。

ＤＭＦＣのη_fuelは、近い将来８０％より上に、さらには最大約１００％まで増大されることが予想される。ＤＭＦＣが燃料クロスオーバ速度の低い電解質膜を利用した状態で起こり得るそのような事態においては、例えば約９５％のη_fuelおよび約６０℃の気液分離器温度が所望される場合、燃料容器またはカートリッジ内のメタノール濃度が非常に高く、すなわち約２５Ｍであり、ξ_cが非常に低く、すなわち約１．５でなければならない。

しかし、不利なことには、約１．５というそのような低い化学量論比ξ_cのとき、電気性能（例えば電力出力）が、ξ_cが幾分より高いとき、例えばξ_cが約２であるときよりも大幅に低い。これらの明らかに相反する要因の結果、現在のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで、高電力出力と非常に高濃度の燃料の使用とを同時に達成することは困難である。

本開示は、高濃度液体燃料を用いて高電力出力で運転することができる、図１に示すシステム１０などのＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムを得ることが、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムに少量の未反応燃料、例えばメタノールを触媒燃焼するための装置を設けて、液状生成物（この場合は水）を生成し、それをシステムによって回収して、燃料供給との混合に使用する場合に可能であるという認識に基づくものである。具体的には、メタノールの触媒酸化反応は、以下の式（６）で表すことができる。

この反応は、システム１０のアノード電極およびカソード電極で生ずる、上記の式（３）で表される全体としての電気化学的酸化反応と同じである。

この手法によれば、全体としての燃料効率η_fuelとして上記に示した式（５）が、Ｉ_comb、すなわち式（６）に従って触媒作用により反応（燃焼）する燃料の量に等価な電流密度を含むように変更され、したがってη_fuelは、以下の式（７）で示される。

したがって、本開示によれば、システム性能を増大させるために、燃料変換効率がわずかに犠牲になる。性能のあまりにも大きな低下を回避するには、比較的高い総エネルギー変換効率が維持されるように、適切な（すなわち最小の）量の燃料だけが、式（６）に従って触媒作用により反応することが好ましい。

図２に注意を向けると、図には、本開示の一実施形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム５０の一部分の簡略化された透視図が示されている。図示のように、システム５０は、図１のシステム１０と類似しているが、システム５０には、未反応燃料の触媒反応、一般に酸化、例えば上記の式（６）に表すメタノール酸化を実施するための、触媒コンバータ３３が設けられている。本実施形態によれば、触媒コンバータ３３の上部の、コンバータ部分または区画３４に対する導管／入口に、気液分離器２８の排気導管／出口３２を介して未反応燃料（およびガス）を含む排気ガスが供給され、上部の、コンバータ部分または区画３４内で生ずる触媒反応のガス状生成物、例えば式（６）によるＣＯ₂、および空気が、導管／出口３６を介して大気中に排出される。触媒反応の液状生成物、例えば式（６）によるＨ₂Ｏ、および空気が、触媒コンバータ３３の下部または区画３７内に収集され、コンバータ出口／液体戻り導管３５を介して気液分離器２８に戻され、気液分離器の液相２９内の未反応燃料と混合される。触媒コンバータ３３は、その上部のコンバータ部分が、例えばセラミック・ハニカムまたは多孔質カーボン・シート上に坦持した例えばＰｔまたはＰｔＲｕ合金などの貴金属触媒を備えた、従来型のものでよい。

次に図３を参照すると、図には、触媒コンバータ３３が、アノード１２の導管／出口と気液分離器２８の入口の中間に配置された、本開示の別の実施形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム６０の簡略化された概略図が示されている。本実施形態によれば、アノード導管／出口の第１の部分２６が、アノード１２の出口を触媒コンバータ３３の入口と流体的に接続し、アノード導管出口の第２の部分２６'が、触媒コンバータの出口を気液分離器２８の入口と流体的に接続する。必要なガス、例えば式（６）によるメタノールの触媒酸化の場合には空気が、酸化剤供給導管２１の枝路２１'を介してコンバータ３３に供給される。コンバータ３３内での触媒反応の液状生成物、例えば式（６）によるメタノールの触媒酸化の場合にはＨ₂Ｏが、触媒反応のガス状生成物（および空気）と共に、アノード導管の第２の部分２６'を介して気液分離器２８の入口に供給される。

本実施形態によれば、触媒コンバータ３３の入口から出口に延びるバイパス導管２６''を設けることができる。燃料流量が少ない、例えば燃料の化学量論比が約１．１〜１．２未満である場合、バイパス導管２６''は不要である。というのも、アノード１２からの未反応燃料が全て、触媒作用により反応する場合、Ｉ_combが運転電流密度Ｉの約２０％以下であり、η_fuelが大幅に低減されないためである。

しかし、燃料流量が約１．１〜１．２よりも大きい場合、バイパス導管２６''が必要であり、未反応燃料の大部分が、第２の導管部分２６'を介して気液分離器２８の入口へ供給されるようにバイパス導管２６''を通過し、未反応燃料の少ない部分が、コンバータ３３内で触媒作用により反応しなければならない。バイパス導管２６''を通過する未反応燃料の量は、触媒コンバータ内で生成したい液状生成物（例えばＨ₂Ｏ）の量に応じて、例えば上記の式（４）および（７）に従って決定することができる。ただし、燃料変換効率が大幅に低下しないことを条件とする。

図４を参照すると、図には、燃料電池２のカソード電極１４の触媒層が、アノード電極１２からの未反応燃料を触媒転化（燃焼）するために利用される、参考形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム７０の簡略化された概略図が示されている。本参考形態によれば、導管２６が、アノード１２の出口を、酸化剤（空気）をカソード１４の入口に供給する導管２１と流体的に接続する。本参考形態は、カソード電位が低減されるため、システムの性能を犠牲にする恐れがあり、したがって燃料流量が非常に少ない、すなわち約１．１〜１．２未満の場合が好ましい。

本参考形態の変形形態によれば、導管２６は、（前述の実施形態と同様に）気液分離器の入口に接続された枝路２６'（図中に点線で示す）を含む。アノード１２からの未反応燃料のうち、導管２６を介してカソード１４の入口導管２１に供給される割合が、生成したい液状生成物（例えばＨ₂Ｏ）の量に応じて、上記の式（４）および（７）に従って決定される。ただし、燃料変換効率が大幅に低下しないことを条件とする。

本開示によってもたらされる上述の利点に加えて、
（１）燃料電池内に、生成する液体（例えばＨ₂Ｏ）量が増大するので、本開示の実施形態に従って酸化剤（例えば空気）の流量を増大させることができ、それにより電池の電気性能および電力出力が向上すると同時に、燃料容器またはカートリッジ１８内への、非常に高濃度の燃料（例えば約１７Ｍ〜２５Ｍのメタノール）の貯蔵が容易になること、
（２）気液分離器２８から排出される排気ガス、例えばＣＯ₂およびＨ₂Ｏ蒸気に、例えばそれらと共に排出される未反応燃料（例えばメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸）の量が触媒酸化反応により低減され、またはなくなるので、より問題が少ないこと、および
（３）システムが、例えば図４に示す参考形態のように、非常に小型になり得ることを含む、他のいくつかの利点がもたらされる。

要約すると、本開示は、燃料電池のアノード電極から排出される未反応燃料の少量部分の触媒反応（酸化）が最適な電流発生を容易にし、燃料カートリッジ内に非常に高濃度の燃料（例えばメタノール）を貯蔵することができる、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの最適な運転のための構造および方法を提供する。また、排気ガス中に含まれる望ましくない物質の量が、触媒反応によって大幅に低減され、すなわち排気が浄化される。最後に、本開示は、従来の技法および方法によって、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムに対して容易に実施することができる。

先の説明では、本開示のより良い理解を与えるために、特定の材料、構造、プロセスなど、多くの特定の詳細が記載されている。しかし、本開示は、具体的に記載された詳細を用いずに実施することができる。他の例では、本開示を不必要に曖昧にしないために、公知の加工材料および技法が詳細に説明されていない。

本開示では、本発明の広い用途のうち数例の他は、本発明の好ましい実施形態のみが示され、説明されている。本開示は、さまざまな他の組合せおよび環境において使用することができ、本明細書において表記される本発明の概念の範囲内にある変更および／または修正が可能であることを理解されたい。

高濃度メタノール燃料で運転することができる直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。本開示の一実施形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。本開示の他の実施形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。参考形態によるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。

Claims

（ａ）カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含み、前記アノードおよびカソードで所定の電気化学反応を行う少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、
（ｂ）前記アノードの入口と流体的に連通する高濃度液体燃料の供給源と、
（ｃ）前記カソードの入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、
（ｄ）前記アノードおよびカソードそれぞれの出口と流体的に連通していて、未反応燃料ならびに前記カソードおよびアノードでの前記所定の電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取る気液分離器と、
（ｅ）前記未反応燃料の一部を、触媒作用で前記液状生成物およびガス状生成物に転化するコンバータと、
を備え、
前記コンバータの入口が前記気液分離器の第１の出口と流体的に連通して、前記未反応燃料の前記一部を受け取り、
前記コンバータの第１の出口が前記気液分離器の入口および前記カソードの出口と流体的に連通しており、
前記気液分離器の第２の出口が前記アノードの前記入口と流体的に連通して、前記アノードに前記燃料と前記液状生成物との混合物を供給する直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システム。
（ｆ）前記アノードの前記入口に、前記コンバータの第１の出口からの液状生成物を供給する流体通路、
をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
前記流体通路が前記気液分離器を含む、
請求項２に記載のシステム。
前記コンバータの第２の出口が、少なくとも１種類の排気ガスを大気中に供給する、
請求項１に記載のシステム。
（ａ）カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含み、前記アノードおよびカソードで所定の電気化学反応を行う少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、
（ｂ）前記アノードの入口と流体的に連通する高濃度液体燃料の供給源と、
（ｃ）前記カソードの入口と流体的に連通する酸化剤供給源と、
（ｄ）前記アノードおよびカソードそれぞれの出口と流体的に連通していて、未反応燃料ならびに前記カソードおよびアノードでの前記所定の電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取る気液分離器と、
（ｅ）前記未反応燃料の一部を、触媒作用で前記液状生成物およびガス状生成物に転化するコンバータと、
を備え、
前記コンバータの第１の入口が前記アノードの出口と流体的に連通し、
前記コンバータの第２の入口が前記酸化剤供給源と流体的に連通し、
前記コンバータの出口が前記気液分離器の入口と流体的に連通し、
前記気液分離器の出口が前記アノードの前記入口と流体的に連通して、前記アノードに前記燃料と前記液状生成物との混合物を供給する、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システム。
バイパス導管が、前記コンバータの前記第１の入口と前記出口を流体的に接続する、
請求項５に記載のシステム。
カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含む少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、前記アノードおよびカソードの少なくとも一方と流体的に連通して、（１）未反応燃料、ならびに／または前記アノードおよびカソードでの電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取り、かつ（２）前記未反応燃料および液状生成物を前記アノードの入口に供給する、気液分離器とを備える、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムを運転する方法であって、
前記気液分離器の出口と流体的に連通する入口を有する触媒コンバータを利用して、前記アノードからの前記未反応燃料の一部を、触媒作用により前記液状生成物およびガス状生成物に転化すること、
前記気液分離器の入口および前記カソードの出口と流体的に連通する前記触媒コンバータの出口を利用して、前記触媒作用による転化の液状生成物を、前記気液分離器に供給し戻すこと、および
ガス状生成物を、前記気液分離器から大気中に排出すること、
を含む方法。
カソード、アノード、および両電極間に配置された電解質を含む少なくとも１つの燃料電池アセンブリと、前記アノードおよびカソードの少なくとも一方と流体的に連通して、（１）未反応燃料、ならびに／または前記アノードおよびカソードでの電気化学反応の液状生成物およびガス状生成物を受け取り、かつ（２）前記未反応燃料および液状生成物を前記アノードの入口に供給する、気液分離器とを備える、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムを運転する方法であって、
前記アノードの出口と流体的に連通する入口および前記気液分離器の入口と流体的に連通する出口を有する触媒コンバータを利用して、前記アノードからの前記未反応燃料の一部を、触媒作用により前記液状生成物およびガス状生成物に転化すること、
を含む方法。
前記アノードの前記出口および前記気液分離器の前記入口と流体的に連通するバイパス導管を利用して、前記アノードの前記出口からの未反応燃料を前記気液分離器に供給すること、
をさらに含む、請求項８に記載の方法。