JP5186830B2 - キャパシタ用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、キャパシタ用電極及びその製造方法に係り、更に詳細には、電極の内部抵抗が低く、導電性に優れたキャパシタ用電極及びその製造方法に関する。

従来から、レドックスキャパシタ電極が知られており、例えば、活性炭表面にマンガンなどの酸化物を表面に担持させ、導電性炭素などと混合し、これを集電体金属に塗布又はロール圧延して電極シートを形成したもの等がある。

また、ゾルゲル法を用いて形成した多孔質導電性セラミックスを電極材料として用いたキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
更に、アセチレンブラック上に金属酸化物の薄膜層を均一に形成し、これをカーボン粉末などと混合し金属集電体に塗布したキャパシタ電極が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００２−２９９１６４号公報 特開２００４−１０３６６９号公報 特開２００５−２５２２１７号公報

しかし、特許文献１に記載のキャパシタ電極は、ナノオーダーの細孔を持ち、表面積も大きいが、導電性酸化物が細かい網目構造になっており、電極の内部抵抗が高く応答性がよくないという問題点があった。また、強度を上げるための基材の導電性が低い場合は、電極の内部抵抗が更に高くなってしまうという問題点があった。

また、特許文献２に記載のキャパシタ電極は、表面積は大きいが、カーボンなどを別に混ぜなければならないので、電極全体での効率は低くなるという問題点があった。また、集電体が別に必要となっていた。

さらにまた、特許文献３に記載のキャパシタ電極は、アモルファスの酸化タングステンを使用しているため、容量は大きくなるが、ウィスカー自体の導電性はタングステン酸化物の結晶と比較して低くなってしまう。また、サイクル耐久性についてもタングステン酸化物の結晶と比較すると低くなってしまうという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極の内部抵抗が低く、導電性に優れたキャパシタ用電極及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、キャパシタ用電極に結晶構造を持つ酸化タングステンを含むファイバーやウィスカーを配設することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のキャパシタ用電極は、酸化タングステンを含むファイバー及び／又はウィスカーから成る多孔質層を備え、当該ファイバー及び／又はウィスカーの長手方向がｂ軸、又はその断面が（０１０）面であることを特徴とする。

さらに、上記ファイバー及び／又はウィスカーがＷＯｘ（２＜ｘ≦３）で表される組成の結晶を含んでいることを特徴とする。

また、本発明のキャパシタ用電極の好適形態は、上記酸化タングステンファイバー及び／又は上記酸化タングステンウィスカーが、Ｗ _１８ Ｏ _４９ の組成を主成分として含むことを特徴とする。

更に、本発明のキャパシタ用電極の他の好適形態は、上記酸化タングステンファイバー及び／又は上記酸化タングステンウィスカーが、基材上に形成されていることを特徴とする。

更にまた、本発明のキャパシタ用電極の製造方法は、上記キャパシタ用電極を製造するにあたり、
基材原料乃至その前駆体を真空中又は不活性ガス中微量酸素残留下で加熱処理し、ファイバー及び／又はウィスカーを形成させることを特徴とする。

本発明によれば、キャパシタ用電極に結晶構造を持つ酸化タングステンを含むファイバーやウィスカーを配設することとしたため、電極の内部抵抗が低く、導電性に優れたキャパシタ用電極及びその製造方法を提供できる。

以下、本発明のキャパシタ用電極について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明のキャパシタ用電極は、結晶構造を持つ酸化タングステンを含むファイバー、ウィスカーのいずれか一方又は双方で構成される多孔質層を備える。
また、この酸化タングステンのファイバーやウィスカーがなす多孔質層の表面は、陽イオンの吸脱着又はインターカレーションによる擬似容量が発現する構造（望ましくは、ＷＯ_２．７２〜ＷＯ _３ の酸化数）になっていることがよい。

このように、導電性に優れる酸化タングステンを多孔質層とした構成により、平板と比べて表面積が大きくなる（数１０〜数１００倍）ため、電極の内部抵抗が低くなり、導電性に優れるキャパシタ用電極が得られる。
また、多孔質層は、３次元構造をとることができるので、セル容積を有効に活用できる。更に、酸化タングステンであることにより、陽イオンの吸脱着による擬似容量が発現する。更にまた、酸化タングステンのファイバーやウィスカーは、結晶を主に構成されているため、ゾルゲルで得た微粒子より溶けにくくサイクル特性が良い。

ここで、上記酸化タングステンファイバー、上記酸化タングステンウィスカーのいずれか一方又は双方は、４価よりも大きく、６価までの酸化数を持っている結晶であることが好適である。ＷＯ_３やＷＯ_２．９、ＷＯ_２．７２などの結晶は導電性に優れた酸化物であり、例えばＷＯ_３であれば文献値として０．２７Ωｃｍ（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，１５，５７３−５８１（１９６０））とされており、結晶構造を持つことで、電極の内部抵抗の小さいキャパシタ電極を得ることができる。

さらに、上記酸化タングステンファイバー、上記酸化タングステンウィスカーのいずれか一方又は双方の結晶は、その成長方向（長手方向）が結晶格子のｂ軸に沿っている、又は断面が（０１０）面であることが望ましい。ＷＯ_３に代表されるタングステン酸化物はＷＯ_６オクタヘドラと呼ばれる８面体の構造を最小単位として連続的に繋がった構造をとっていると考えられる（図１参照）。

この構造から加熱などにより酸素が欠損すると、ＷＯ_６オクタヘドラの配列が局所的に変化して準安定状態になると考えられている。（Ｚ．Ｐｈｙｋ．Ｃｈｅｍ．（Ｎ．Ｆ），１０４，１６５（１９７７））このとき、特定の結晶面にＷＯ_６オクタヘドラの配列が乱れた構造が集まり、面欠陥となる。タングステン酸化物は、ＷＯ_６オクタヘドラ構造の隣合う酸素原子とタングステン原子の間に電子やホールなど電気的な偏りがある場合、その電荷に対して電気的な引力や反発が生じて結晶格子に歪みが生じる。その歪みにより局在化した電荷がそれぞれの結晶格子間をホッピングする（ポーラロン伝導）ことにより電子導電性を発現すると考えられており（図２参照）、当然アモルファスなど構造が周期的でない場合にはその導電性は低下する。さらに結晶構造をもつ場合にも、上記の面欠陥はその伝導を阻害するものとなる。すなわち、この面欠陥に垂直な方向の電子伝導性は悪くなるため抵抗が増加してしまう。

しかし、（０１０）面に垂直な方向（ｂ軸方向）はこの面欠陥の影響がなく、酸素の欠損状態に関わらず良好な導電性を得ることができる。しかし、ＷＯ_２の構造まで変化してしまうと伝導メカニズムが前記と異なるため、ＷＯ_３などと比較して抵抗が高くなってしまう。そのため、前述の組成範囲で、かつｂ軸方向に成長する結晶構造を持っていることが重要である。

さらに、上記酸化タングステンファイバー、上記酸化タングステンウィスカーのいずれか一方又は双方は、Ｗ _１８ Ｏ _４９ の組成を主成分として含むことが好適である。
Ｗ _１８ Ｏ _４９ は、導電性の高い酸化物であり、他のＷＯ _２ やＷＯ _３ と比較しても桁違いに抵抗が小さいので（２．７５×１０−３Ωｃｍ：Ｊ．ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３６，４５，１９８１）、電極の内部抵抗が小さくなりうる。
なお、本発明において「主成分」とは、結晶構造を持つ構成成分のうち、ＸＲＤスペクトル強度等の分析による値が相対的に最も高いことを意味するものとする。その他の成分としては、ＷＯ_３、Ｗ_２５Ｏ_７４、Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_１０Ｏ_２９、Ｗ_２４Ｏ_６８、Ｗ_５Ｏ_１４、Ｗ_３Ｏ_８、などが挙げられる。

上記酸化タングステンファイバーとしては、例えば、平均径が０．０１〜１μｍ、長さが１μｍ〜１０ｃｍ程度のものを使用できる。
上記酸化タングステンウィスカーとしては、例えば、平均径が０．０１〜１０μｍ、長さが１〜１０００μｍ程度のものを使用できる。
なお、ウィスカーは、一般には、幹部のみの構成をとるが、その他にも枝分かれ状、モール状、毛玉状などの構成をとる場合がある。また、ウィスカーが形成されることによってキャパシタ用電極本来の用途や他の製作工程が阻害されなければ、基本的にキャパシタ用電極の表面の任意の部位にウィスカーを形成することができる。

また、上記酸化タングステンファイバー、上記酸化タングステンウィスカーのいずれか一方又は双方は、基材上に形成されていることが好適である。
このときは、ファイバーやウィスカーを基材表面から直接形成することによって、基材との密着が高くなり、劣化が起こりにくくなるので、キャパシタ用電極全体の強度を向上できる。

上記基材としては、平板の他に、図３に示すように、合金メッシュ、多孔質金属（発泡金属）などファイバーやウィスカーを配設できる限り、種々の形状を採用できる。
なお、酸化タングステンウィスカーを用いるときは、ウィスカー形成前に基材を成型しておくことがよい。

更に、上記基材にウィスカーを形成してキャパシタ用電極とするときは、該基材は少なくとも一部に上記酸化タングステンウィスカーよりも高い導電性を有する金属層を備え、該金属層が集電機能を有していることが好適である。
ウィスカー形成基材が、集電体としての機能も兼ね備えることにより、従来技術のように集電体を混入する場合と異なり、基材表面全体が電気化学反応に寄与する電極となり、一体化していることにより電極の内部抵抗を小さくすることができる。よって、キャパシタ用電極の応答性が向上しうる。

上記タングステンウィスカーよりも導電性の高い金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ又はＷ、及びこれらを含む合金などが挙げられる。

更にまた、上記基材は、タングステンを含有する合金、セラミックスのいずれか一方又は双方であることが好適である。
このときは、基材とファイバーやウィスカーとが酸化タングステンで連続的に形成される構成となるので、基材の密着性がより向上し強度も向上しうる。また、特に基材が金属であるときは、集電体が不要となり、電気的な接触が更に向上しうる。よって、キャパシタ用電極の内部抵抗が小さくなり、応答性が向上しうる。

上記合金としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒのいずれかとの合金などが挙げられる。
上記セラミックスとしては、例えば、ＷＣ（炭化タングステン）、ＷＢ（ホウ化タングステン）、窒化タングステン、珪化タングステン、硫化タングステン、酸化タングステンなどが挙げられる。

また、上記基材は、表面の少なくとも一部にタングステンを含有する金属層が形成されていることが好適である。言い換えれば、基材の表面側に、基材とファイバーやウィスカーとが連続的に同一成分で形成された部分を有しており、基材の芯材は更に別の成分組成であることがよい。
このときは、キャパシタ用電極の内部抵抗が小さくなりやすく、物理強度が向上しやすい。
なお、上記芯材としては、ウィスカーと基材の密着性を維持しながら、物理強度や導電性などに優れた材料を使用ことができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属や酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの高融点セラミックスなどが挙げられる。

更に、上記基材は多孔体であることが好適である。
これにより、多孔体が有する連結孔を介して、電解液が細部まで到達しうる。また、多孔体の細孔表面にファイバーやウィスカーを配設することで、表面積がより大きくなるので、キャパシタ用電極の体積効率がより向上しうる。

以上に説明したキャパシタ用電極を用いたセル構成例を図４に示す。左図は巻回型セルの一例を示す断面概略であり、右図は積層ラミネート型セルの一例を示す断面概略である。

次に、本発明のキャパシタ用電極の製造方法について説明する。
本発明のキャパシタ用電極の製造方法は、基材原料乃至その前駆体を真空中又は不活性ガス中微量酸素残留下で加熱処理し、ファイバー、ウィスカーのいずれか一方又は双方を形成させることにより、上述のキャパシタ用電極を製造する。
このような工程により、Ｗ _１８ Ｏ _４９ の組成のファイバー又はウィスカーができるので、内部抵抗が小さいキャパシタ用電極が得られる。

また、上記加熱処理においては、温度は８００〜１６００℃、減圧の場合には真空度が０．１〜２０Ｔｏｒｒ程度、不活性ガス中に酸素を混入させる場合には、１〜１０００ｐｐｍの酸素濃度になるように加熱することが望ましい。不活性ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）などを用いることができる。
なお、「基材原料乃至その前駆体」と記載したのは、金属基材等が加熱処理によって組成変化する場合を考慮したものである。

更に、不活性ガス導入量は、反応炉や基材のサイズや形状などに応じて決定されることになるが、例えば、反応炉容量が３Ｌの場合には、不活性ガスを毎分０．１〜５Ｌ程度供給することが望ましい。

以下、本発明をいくつかの実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表面にタングステン膜をスパッタ成膜で形成したＮｉ金属基板をＡｒガスフロー中で５５０℃／ｈで１１００℃まで昇温し、１１００℃で２ｈ保持後室温まで炉冷した。
得られた酸化タングステンウィスカーの断面ＳＥＭ像を図５に示す。このウィスカーをＸＲＤで評価したところ、Ｗ_１８Ｏ_４９、およびＷＯ_２．８３を含む（０１０）配向の構造を持つことを確認した（図６及び７参照）。また、このウィスカーをＴＥＭの電子線回折像から解析したところ、ウィスカー表面の長手方向がｂ軸であるＷ_１８Ｏ_４９の結晶であった（図８〜１０参照）。
更に、これを電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を図１１に示す。
この結果から、この電極単位見かけ面積あたりの容量は２０ｍＦ／ｃｍ^２であった。

（実施例２）
タングステン金属平板を約１Ｔｏｒｒの減圧下で５５０℃／ｈで１１００℃まで昇温、１１００℃で２時間保持後炉冷した。
得られた酸化タングステンファイバーのＳＥＭ像を図１２に示す。このファイバーをＸＲＤで評価したところ、Ｗ _１８ Ｏ _４９ を主成分として含むことを確認した。

（比較例１）
従来品の作製方法と同様に、表面にタングステン膜をスパッタ成膜で形成したＮｉ金属基板を大気中５００℃で酸化し、表面酸化層を形成した電極を得た。

（評価測定）
・電極評価法
実施例１及び比較例１で得られた電極を作用極とし、対極に白金板、参照極に銀塩化銀電極を使用した。
１Ｍ ＫＣｌ溶液を電解質として電位走査速度を１００ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリーを測定した（図１１）。
これを繰り返し、充電と放電それぞれの容量を算出し、各サイクルごとの容量変化について比較した。

図１１から求められる静電容量（ＣＶ２測定のサイクル目）は、実施例１については、細いウィスカー電極の見かけ単位面積の静電容量は、１５ｍＦ／ｃｍ２であった。一方、比較例１については、酸化タングステン膜を形成した電極（従来品）の見かけ単位面積の静電容量は、１．６ｍＦ／ｃｍ２であった。
このように、本発明の好適形態であるキャパシタ用電極は、ＷＯｘ平板の容量値の約１０倍の容量を示し、一般的な金属平板の約５００倍の容量を有することがわかる。

ＷＯ_６オクタヘドラ構造及びタングステン酸化物の酸化数と結晶構造を説明する模式図である。 結晶内におけるポーラロンとポーラロン伝導イメージを説明する模式図である。 基材形状の具体例を示す概略図である。 キャパシタ用電極を用いたセル構成例を示す概略図である。 酸化タングステンウィスカーの断面ＳＥＭ像を示す写真である。 酸化タングステンウィスカー形成電極のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。 酸化タングステンウィスカー形成電極のＸＲＤスペクトルを拡大して示すグラフである。 酸化タングステンウィスカーのＴＥＭ観察画像を示す写真である。 酸化タングステンウィスカーの電子線回折像（Ｗ_１８Ｏ_１９［１１１］入射）を示す写真である。 酸化タングステンウィスカーの電子線回折像（Ｗ_１８Ｏ_１９［１０１］入射）を示す写真である。 サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。 酸化タングステンファイバーの断面ＳＥＭ像を示す写真である。

Claims (9)

1. 結晶で構成される酸化タングステンを含み、その長手方向がｂ軸、又はその断面が（０１０）面であるファイバー及び／又はウィスカーから成る多孔質層を備えることを特徴とするキャパシタ用電極。
2. ＷＯｘ（２＜ｘ≦３）で表される組成の結晶を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電極。
3. 上記酸化タングステンファイバー及び／又は上記酸化タングステンウィスカーが、Ｗ_１８Ｏ_４９の組成を主成分として含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ用電極。
4. 上記酸化タングステンファイバー及び／又は上記酸化タングステンウィスカーが、基材上に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のキャパシタ用電極。
5. 上記基材が、少なくとも一部に上記酸化タングステンウィスカーよりも高い導電性を有する金属層を備え、該金属層が集電体として機能することを特徴とする請求項４に記載のキャパシタ用電極。
6. 上記基材が、タングステンを含有する合金及び／又はセラミックスであることを特徴とする請求項４又は５に記載のキャパシタ用電極。
7. 上記基材が、表面の少なくとも一部にタングステンを含有する金属層が形成されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載のキャパシタ用電極。
8. 上記基材が、多孔体であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つの項に記載のキャパシタ用電極。
9. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のキャパシタ用電極を製造するにあたり、
   基材原料乃至その前駆体を真空中又は不活性ガス中微量酸素残留下で加熱処理し、ファイバー及び／又はウィスカーを形成させることを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。

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