JP5199115B2 - ポリオルガノシロキサン組成物及び関連する方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学的に保護された硫黄基を有する硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを有する組成物に関する実施形態を含んでもよい。また、本発明は、エラストマー組成物における硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを製造・使用する方法に関する実施形態を含んでもよい。

未加硫状態における天然又は合成ゴム（又はエラストマー）は、高い引張強度を必要とする用途に使用されることを妨げる本質的に低い機械的特性を有することがある。エラストマーは、弾性率と引張特性を最大にするため、化学的に架橋（加硫）されることを必要としてもよい。硫黄元素は、天然又は合成ゴムを加硫するための「一次」架橋剤として使用されることができる。

また、二次架橋をエラストマーに与えるため、メルカプトシランのような付加的な架橋剤が使用されてもよい。また、メルカプトシランは、強化フィラーを含むゴム組成物用の相溶化剤として使用されてもよい。しかしながら、メルカプトシランは、高い化学的活性を有し、ゴム処方の配合の際に、エラストマーと初期硬化（スコーチ）をすることがある。このスコーチをする反応は、粘度の不都合な上昇と望ましくないフィラー分散を生じ、乏しい加工性と低い強化作用をもたらすことがある。

エラストマーと初期硬化をすることなく、必要により、フィラーの相溶化剤として機能し得る硫黄含有の二次架橋剤を有することが望まれることがある。種々の用途に現在利用できるもの以外の特性を供えた加硫ゴム組成物を有することが望まれることがある。

１つの実施形態において、本組成物は、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを含んでもよい。硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンは、化学的に保護された硫黄基を含んでもよい。硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンは、不飽和エラストマーと反応してもよい。

１つの実施形態において、本方法は、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを製造することを含んでもよい。硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンは、化学的に保護された硫黄基を含んでもよい。アルケン基を含んでもよい線状ポリオルガノシロキサンとチオ酸との反応は、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを生成することができる。

１つの実施形態は、線状ポリオルガノシロキサンとチオ酸の反応生成物を提供してもよい。線状ポリオルガノシロキサンは、アルケン基を含んでもよい。

チオ酸は、式（ＩＶ）によって規定される構造を有してもよく、
（ＩＶ） （（Ｒ²⁷ＯＣ（＝Ｏ））_t−（Ｌ）_j）_k−（Ｑ）_zＪ（＝Ｅ）ＳＨ
ここに、Ｒ²⁷は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であり、Ｌは、各場合において独立して、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基の置換に由来する一価基又は多価基であり、Ｑは、酸素、硫黄、又はＮＲ²⁹基であり、ここに、Ｒ²⁹は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であり、Ｊは、炭素、硫黄、リン、又はスルホニル基であり、Ｅは、酸素又は硫黄であり、Ｓは、１又は複数の硫黄原子を含み、ｔは、０、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｊは、０又は１であり、ｋは、Ｊが炭素、硫黄、又はスルホニルならば１であり、Ｊがリンならばｋは２であり、ｚは、０、１、又は２である。

１つの実施形態において、本組成物は、フィラー表面とカップリングできる官能基、及び化学的に保護された硫黄基を有する硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを含んでもよい。

本発明は、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを含む組成物に関する実施形態を含んでもよい。硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンは、化学的に保護された硫黄基を含んでもよい。特定の条件下で、硫黄基は、不飽和エラストマーと反応してもよい。本発明は、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを製造・使用する方法に関する実施形態を含んでもよい。

以下の本願明細書と特許請求の範囲におけるいくつかの用語について、次の意味を有するものと言及する。単数形の「１つ」、「ある」、「その」は、文脈が明確に別のものを示さない限り、複数の対象を含む。本願における明細書と特許請求の範囲の全体を通して、概略的な用語は、それが関係する基本的機能を変化させることなく許容範囲で変わり得る定量的表現を修飾するために用いられることがある。したがって、「約」のような用語で修飾された値は、特定の厳密な値に限定されるものではない。場合により、概略的な用語は、その値を測定するための装置の精度に対応してもよい。同様に、「ない」は、ある用語と組み合わせて用いられてよく、その修飾された用語のものが存在しないと考えられるにしても、実体のない数又は痕跡量を含んでもよい。「線状」は、その修飾された用語のものの分岐を除外する。

ある実施形態による組成物は、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを含んでもよい。硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンは、架橋又は分岐構造なしに、線状の仕方で一緒に連結したオルガノシロキサン繰り返し単位を含んでもよい。硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンは、１又は複数の化学的に保護された硫黄基を含んでもよい。１つの実施形態において、化学的に保護された硫黄基は、線状ポリオルガノシロキサンの１つの末端に存在してもよい。１つの実施形態において、化学的に保護された硫黄基は、線状ポリオルガノシロキサンの両方の末端に存在してもよい。１つの実施形態において、線状ポリオルガノシロキサンの化学的に保護された硫黄基は、線状ポリオルガノシロキサンの骨格から離れた１又は複数の懸垂基として存在してもよい。

適切な化学的に保護された硫黄基は、官能基によって保護された１又は複数の硫黄原子を含んでもよい（即ち、可逆的にブロックされる）。官能基は、硫黄の１又は複数の原子を化学的に潜在化することができる。化学的に保護された硫黄基は、その化学的に保護された硫黄基が、ブロックを外される、保護を外される、又は活性化されるときまで、比較的低い活性状態にあることができる。活性化すると、その活性化された硫黄基は、別の有機成分と化学的に反応することができる。こうした反応には、例えば、不飽和エラストマーへの架橋が挙げられる。

１つの実施形態において、本組成物は、フィラー表面とカップリングし得る官能基を含んでもよい。本組成物のフィラー表面とのカップリングは、物理的もしくは弱いカップリング（例えば、本組成物とフィラー表面の間の水素結合の生成による）又は化学的カップリング（例えば、本組成物とフィラー表面の間の共有化学結合の生成による）によって生じてもよい。

１つの実施形態において、本組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）の構造を有してもよく、

（Ｉ）

（ＩＩ）

（ＩＩＩ）
ここに、Ａは、多価基（（Ｒ²⁷ＯＣ（＝Ｏ））_t−（Ｌ）_j）_k−（Ｑ）_zＪ（＝Ｅ）であり、Ｒ¹〜Ｒ²⁷は、各場合に独立して、水素原子、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であり、Ｇは、結合、二価の脂肪族基、二価の脂環式基、又は二価の芳香族基であり、Ｒ²⁸は、ヒドロキシル基、ハロゲン、シリルアルコキシ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基であり、Ｓは、１又は複数の硫黄原子であり、Ｌは、各場合に独立して、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基の置換に由来する一価基又は多価基であり、Ｑは、酸素、硫黄、又はＮＲ²⁹基であり、Ｒ²⁹は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であり、Ｊは、炭素、硫黄、リン、又はスルホニル基であり、Ｅは、酸素又は硫黄であり、ｍとｎは、独立して、０であり、又は０より大きい整数であり、ｐは、０より大きく、ｔは、０、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｊは、０又は１であり、ｋは、Ｊが炭素、硫黄、又はスルホニルならば１であり、Ｊがリンならばｋは２であり、ｚは、０、１、又は２の整数である。

脂肪族基、脂環式基、及び芳香族基は、次のように規定され、即ち、脂肪族基は、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの価を有する有機基であり、原子の線状配列であってもよい。脂肪族基は、窒素、硫黄、ケイ素、セリウム、及び酸素のようなヘテロ原子を含んでもよく、あるいは、炭素と水素のみからなってもよい。脂肪族基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル類とアミド類のようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲な官能基が挙げられる。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を含むＣ₆脂肪族基であることができ、メチル基は官能基であり、これはアルキル基であってもよい。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を含むＣ₄脂肪族基であることができ、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は、１又は同一又は相違してよい複数のハロゲン原子を含んでもよいハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。１又は複数のハロゲン原子を有する脂肪族基には、ハロゲン化アルキル、即ち、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例、−ＣＨ₂ＣＨＢｒＣＨ₂−）などが挙げられる。脂肪族基のさらなる例には、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ₂）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン−ＣＨ₂Ｃ（ＣＮ）₂ＣＨ₂−）、メチル（−ＣＨ₃）、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチル、エチレン、ホルミル（−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ₂ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ₂ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ₃）、メチルチオメチル（−ＣＨ₂ＳＣＨ₃）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ₃ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ₂ＮＯ₂）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ビニル、ビニリデンなどを挙げることができる。さらなる例として、「Ｃ₁〜Ｃ₃₀脂肪族基」は、１以上で３０以下の炭素原子を含む。メチル基（ＣＨ₃−）は、Ｃ₁脂肪族基の例であってもよい。デシル基（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉−）は、Ｃ₁₀脂肪族基の例であってもよい。

脂環式基は、少なくとも１つの価を有する基であってもよく、環状であってもよいが芳香族でなくてもよい原子の配列を有する。脂環式基は、１又は複数の非環状成分を含んでもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）は、シクロヘキシル環（原子の配列、環状であってもよいが芳香族でなくてもよい）とメチレン基（非環式成分）を含んでもよい脂環式基であってもよい。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、及び酸素のようなヘテロ原子を含んでもよく、あるいは、全く炭素と水素のみからなってもよい。脂環式基は、１又は複数の官能基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル類とアミド類のようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを含んでもよい。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を含むＣ₆脂環式基であってもよく、メチル基は官能基であり、これはアルキル基であってもよい。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を含むＣ₄脂環式基であってもよく、ニトロ基は官能基である。脂環式基は、１又は複数のハロゲン原子を含んでもよく、これらは、同一又は相違してもよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。１又は複数のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（−Ｃ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例、ＣＨ₃ＣＨＢｒＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）などが挙げられる。脂環式基のさらなる例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（Ｈ₂ＮＣ₆Ｈ₁₀−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（ＮＨ₂ＣＯＣ₅Ｈ₈−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＮ）₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ₆Ｈ₁₀（ＣＨ₂）₆Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＳＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（４−ＣＨ₃ＳＣ₆Ｈ₁₀−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ₃ＯＣＯＣ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（ＮＯ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。用語「Ｃ₃〜Ｃ₃₀脂環式基」には、３以上で１０以下の炭素原子を有する脂環式基が挙げられる。脂環式基の２−テトラヒドロフラニル（Ｃ₄Ｈ₇Ｏ−）は、Ｃ₄脂環式基を表す。シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）は、Ｃ₇脂環式基を表す。

芳香族基は、少なくとも１価を有し、かつ少なくとも１つの芳香族基を有する原子配列であってもよい。これは、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、及び酸素のようなヘテロ原子を含んでもよく、あるいは、全く炭素と水素のみからなってもよい。適切な芳香族基には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、及びビフェニル基が挙げられる。芳香族基は、４ｎ＋２の「非局在化」電子を有する環状構造であってもよく、ここに、ｎは、１又はそれ以上の整数であってもよく、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などが例証される。また、芳香族基は、非芳香族成分を含んでもよい。例えば、ベンジル基は、芳香族基であってもよく、これは、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）を含んでもよい。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分−（ＣＨ₂）₄−に融合した芳香族基（Ｃ₆Ｈ₃）を含む芳香族基であってもよい。芳香族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル類とアミド類のようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などのような１又は複数の官能基を含んでもよい。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を含むＣ₇芳香族基であってもよく、メチル基は官能基であり、これはアルキル基であってもよい。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を含むＣ₆芳香族基であってもよく、ニトロ基は官能基である。芳香族基には、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ₃）₂ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（３−ＣＣｌ₃Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロパ−１−イル）フェン−１−イル（ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基が挙げられる。芳香族基のさらなる例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（Ｈ₂ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（ＮＨ₂ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）₂ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（フェン−４−イルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ₂ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（フェン−４−イルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ₂）₆ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（４−ＨＯＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（４−ＨＳＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（４−ＣＨ₃ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例、メチルサリシル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（−ＰｈＣＨ₂ＮＯ₂）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。用語「Ｃ₃〜Ｃ₃₀芳香族基」には、３〜３０の炭素原子を含む芳香族基が挙げられる。適切なＣ₃芳香族基には、１−イミダゾリル（Ｃ₃Ｈ₂Ｎ₂−）が挙げられる。ベンジル基（Ｃ₇Ｈ₇−）は、Ｃ₇芳香族基を表す。

構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）において、下部構造「Ａ−Ｓ−」は、化学的に保護された硫黄基を示してもよい。ここに「Ａ」は、上記に規定した多価基（（Ｒ²⁷ＯＣ（＝Ｏ））_t−（Ｌ）_j）_k−（Ｑ）_zＪ（＝Ｅ）であってもよい。１つの側で、基Ｊ（不飽和ヘテロ原子Ｅに結合）は、基（（Ｒ²⁷ＯＣ（＝Ｏ））_t−（Ｌ）_j）_k−（Ｑ）_zに結合してもよく、他方の側で、基Ｊは、硫黄原子に結合してもよく、これは、基Ｇを介してケイ素原子に連結してもよい。

適切な化学的に保護された硫黄基は、単一の硫黄原子を含んでもよく、あるいは、複数の硫黄原子を含んでもよい。複数の硫黄原子は、硫黄鎖を形成してもよい。１つの実施形態において、化学的に保護された硫黄基は、チオカルボキシレートエステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、ジチオカルボキシレート（−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−）、チオカルボナートエステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、ジチオカルボナートエステル（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−）、トリチオカルボナートエステル（−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−）、チオスルホナートエステル（−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｓ−）、チオサルフェートエステル（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｓ−）、チオスルファマートエステル、チオスルフィナートエステル（−Ｓ（＝Ｏ）Ｓ−）、チオスルフィットエステル（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）Ｓ−）、チオスルフィメートエステル、チオホスフェートエステル（Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）₂（Ｓ−））、ジチオホスフェートエステル（Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）（Ｓ−）₂又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）₂（Ｓ−））、トリチオホスフェートエステル（Ｐ（＝Ｏ）（Ｓ−）₃又はＰ（＝Ｓ）（Ｏ−）（Ｓ−）₂）、テトラチオホスフェートエステル（Ｐ（＝Ｓ）（Ｓ−）₃）、チオホスファマートエステル、ジチオホスファマートエステル、チオホスホルアミダートエステル、ジチオホスホルアミダートエステル、又はトリチオホスホルアミダートエステルの１又は複数を含んでもよい。

別の適切な化学的に保護された硫黄基には、チオカルボキシレートエステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）が挙げられる。１つの実施形態において、チオカルボキシレートエステルは、複数のメチル又はオクチル基を含んでもよく、化学的に保護された硫黄基は、１又は複数のチオアセテート基又はチオオクタノエート基を含んでもよい。さらに別の適切な化学的に保護された硫黄基には、チオカルバメート又はジチオカルバメートが挙げられる。

上述のように、化学的に保護された硫黄基は、線状ポリオルガノシロキサンの末端に接続してもよい。末端接続の化学的に保護された硫黄基は、構造（ＩＩ）に示すように、１つの末端に存在してもよく、あるいは、構造（Ｉ）に示すように、線状ポリオルガノシロキサンの両方の鎖端に存在してもよい。１つの化学的に保護された硫黄基は、キャッピング剤として存在してもよく、あるいは、他の反応基もまた存在するならば、化学的に保護された硫黄基は、加硫の際に、間接的に架橋してもよい。１つの実施形態において、化学的に保護された硫黄基は、構造（ＩＩ）と（ＩＩＩ）に示すように、線状ポリオルガノシロキサンの主鎖に垂れ下がってもよい。構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）において、２又はそれ以上の化学的に保護された硫黄基は、互いに同じであってもよく、あるいは、実施形態と実施形態とで、互いに相違してもよい。

活性化率及び／又は反応速度は、本組成物の化学的に保護された硫黄基の種類、合計数、及び／又は比の選択によって制御されてもよい。例えば、本組成物は、チオアセテート官能基とチオオクタノエート官能基の双方を含んで作成することができる。基の合計数、基の種類、及び互いの基の比は、活性化速度と以降のエラストマーとの反応を調節することができる。

随意の表面カップリング基が、本組成物に含められてもよい。構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）において、Ｒ²⁸は、フィラー表面上の対応する反応基にカップリングすることができる官能基を示す。１つの実施形態において、官能基Ｒ²⁸は、加水分解性であってもよい。反応の際、こうした加水分解性基は、無機フィラー表面の反応基、例えば、シリカ粒子表面上のシラノール基とカップリングしてもよい。Ｒ²⁸とシラノールとのカップリングは、物理的結合と化学的結合の一方又は両方を形成してもよい。

Ｒ²⁸カップリング基として適切な基には、１又は複数のＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基が挙げられる。１つの実施形態において、Ｒ²⁸には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、イソブトキシ基、又はアセトキシ基が挙げられる。構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）において、下付文字ｍが１より大きいとき、複数のＲ²⁸基が存在してもよい。複数のＲ²⁸基は、互いに同一でもよく、あるいは、互いに相違してもよい。例えば、本組成物は、メトキシとイソプロピロキシの官能基の両方を含んでもよい。基の合計数、基の種類、及び互いの基の比は、フィラー表面との以降の反応と接着を調節することができる。

構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）におけるＧとしての適切な基には、脂肪族基が挙げられる。Ｇ基は、ケイ素原子に対して硫黄原子を、Ｒ²⁸カップリング基に対してケイ素原子を連結することができる。１つの実施形態において、Ｇには、二価のＣ₂〜Ｃ₂₀脂肪族基が挙げられる。１つの実施形態において、Ｇには、（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、（−ＣＨ（ＣＨ₃）−）、（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、（−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）、（−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−）、（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−）、（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ジエチレンシクロヘキサン、又は１，２，４−トリエチレンシクロヘキサンの１又は複数が挙げられる。１つの実施形態において、Ｇ基中の炭素原子の合計は、約３から約１８までの範囲であってもよい。炭素原子の数の増加は、配合の際の有機エラストマーマトリックス内のフィラー分散の容易性を高めることができる。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）における繰り返し単位の合計数（ｍ＋ｎ＋ｐ）は、約０に等しい又はそれ以上であってもよい。１つの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）における繰り返し単位の合計数（ｍ＋ｎ＋ｐ）は、約１０に等しい又はそれ以上であってもよい。１つの実施形態において、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンにおける繰返し単位の合計数は、約０から約１５まで、約１５から約２５まで、約２５から約３５まで、又は約３５から約５０までの範囲であってもよい。１つの実施形態において、本組成物における繰返し単位の合計数は、約５０より大きくてもよい。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）によって示される組成物は、所定の分子量分布（ＭＷＤ）を有することができる。１つの実施形態において、ＭＷＤは広くてもよく、指数のｍとｎは、本組成物の平均を表すことができる。１つの実施形態において、分子量分布は、約１．５より大きくてもよい。１つの実施形態において、分子量分布は、約１から約１．５までの範囲であってもよい。異なるオルガノシロキサン単位の分布は、互いに対して、ランダム又はブロックであってもよい。

本組成物は、１モルあたり約２５０グラムより大きい範囲の分子量を有してもよい。１つの実施形態において、本組成物は、１モルあたり約２５０グラムから１モルあたり約１０００グラムまで、１モルあたり約１０００グラムから１モルあたり約２０００グラムまで、１モルあたり約２０００グラムから１モルあたり約５０００グラムまで、又は１モルあたり約５０００グラムから１モルあたり約１００００グラムまでの範囲の分子量を有してもよい。１つの実施形態において、本組成物の分子量は、１モルあたり約１００００グラムより高くてもよい。

本発明の１つの態様によると、ゴム組成物を提供してもよい。このゴム組成物は、不飽和エラストマー、及び本願明細書に規定する硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを含む本組成物を含んでもよい。本組成物は、不飽和エラストマー上の反応基と反応（例、架橋）し得る１又は複数の化学的に保護された硫黄基を含んでもよい。本願明細書における用語「反応」は、架橋、化学的結合、及びキャップすることを含み、用語「不飽和エラストマー」は、１又は複数の反応性炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含んでもよい。

適切な不飽和エラストマーは、天然ゴムと合成ゴムの一方又は双方を含んでもよい。適切な合成ゴムの代表的な例は、溶液のスチレン−ブタジエンゴム（ｓＳＢＲ）、エマルジョンのスチレン−ブタジエンゴム（ｅＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の１又は複数を含んでもよい。

適切なジエンベースの合成ゴムは、ジエンモノマー、即ち、共役か否かによらず、２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーから少なくとも部分的に誘導することができる（ホモポリマー又はコポリマーとして）。１つの実施形態において、ジエンベースの合成ゴムは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーから誘導することができる。１つの実施形態において、ジエンベースの合成ゴムは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つの芳香族ビニル化合物から誘導することができる。１つの実施形態において、ジエンベースの合成ゴムは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つのエチレンモノマーと少なくとも１つのアルキレンモノマーから誘導することができる。

適切な共役ジエンには、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンの１又は複数が挙げられる。

適切な芳香族ビニル化合物には、スチレン又はスチレン誘導体（「スチレン」と総称）が挙げられる。適切なスチレン誘導体には、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、又はハロゲン化スチレンの１又は複数が挙げられる。適切なアルキルスチレンには、例えば、メチルスチレン又はパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。適切なメチルスチレンには、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、又は２，４，６−トリメチルスチレン（即ち、ビニルメシチレン）の１又は複数が挙げられる。適切なアルコキシスチレンには、例えば、メトキシスチレンが挙げられる。適切なハロゲン化スチレンには、例えば、クロロスチレンが挙げられる。その他の適切な芳香族ビニル化合物には、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、又はビニルナフタレンが挙げられる。

適切な不飽和エラストマー（例、ゴム）には、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／又は合成）、エマルジョン重合で製造したスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合で製造したスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中位のビニルポリブタジエンゴム（約３５％〜約５０％のビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（約５０％〜約７５％のビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、エマルジョン重合で製造したスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルのターポリマーゴム、又はブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの１又は複数が挙げられる。

溶液重合で製造したＳＢＲ（ｓＳＢＲ）は、約５％から約６０％までの範囲で結合スチレン含有量を有してもよい。スチレン／ブタジエンに由来する適切なエマルジョン重合（ｅＳＢＲ）は、例えば、約２０％〜約２８％の結合スチレンのスチレン含有量を有してもよい。１つの実施形態において、中位から比較的高い結合スチレン含有量、即ち、約３０％〜約４５％の結合スチレン含有量を有するｅＳＢＲが使用されてもよい。エマルジョン重合で製造したスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルのターポリマーゴムは、ターポリマー中に約２重量％から約４０重量％までの結合アクリロニトリルを含んでもよく、これは、不飽和エラストマーとして使用してもよい。適切なポリブタジエンのエラストマーは、約９０重量％又はそれ以上のシス−１，４−の含有量を有してもよい。上記ゴムの配合は、材料の最終用途を参照して選択されたエラストマー含有量と比を有して選択されてもよい。

１つの実施形態において、不飽和エラストマーは、ゴム組成物の約５重量％を超える量で存在してもよい。１つの実施形態において、不飽和エラストマーは、約５重量％から約２５重量％まで、約２５重量％から約５０重量％まで、約５０重量％から約７５重量％まで、又は約７５重量％から約９０重量％までの範囲の量で存在してもよい。１つの実施形態において、不飽和エラストマーは、約９０重量％を超える量で存在してもよい。

１つの実施形態において、このゴム組成物は、フィラーを含んでもよい。適切なフィラーには、強化用フィラーとして機能するフィラーが挙げられる。フィラーは、炭素とケイ素の一方又は両方を含んでもよい。１つの実施形態において、フィラーは、無機フィラーであってもよい。適切な無機フィラーは、金属酸化物と金属水酸化物の一方又は両方を含んでもよい。適切な金属酸化物又は水酸化物には、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はチタニウムの１又は複数の酸化物又は水酸化物が挙げられる。１つの実施形態において、アルミニウムの酸化物（アルミナ）又は水酸化物をフィラーとして使用することもできる。１つの実施形態において、ケイ素の二酸化物（シリカ）又は水酸化物をフィラーとして使用することもできる。使用されるシリカには、沈降シリカ又は焼成シリカが挙げられる。１つの実施形態において、シリカはコロイダルシリカであってもよい。

１つの実施形態において、フィラーは、無機フィラーであってもよく、合成ケイ酸塩、天然ケイ酸塩、又はガラス繊維の１又は複数が挙げられる。合成ケイ酸塩の適切な例には、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムが挙げられる。天然ケイ酸塩の適切な例には、カオリン、クレー、又はタルクが挙げられる。

シリカの適切な例には、市販のシリカ、例えば、ＰＰＧインダストリーズから商標ＨＩ−ＳＩＬ、記号表示ＨＩ−ＳＩＬ２１０、ＨＩ−ＳＩＬ２４３として入手可能なもの、ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰの記号表示を有するローヌ・プーランから入手可能なシリカ、ＶＮ２又はＶＮ３の記号表示を有するＤｅｇｕｓｓａから入手可能なシリカ、及びＨＵＢＥＲＳＩＬ８７４５の記号表示を有するＨｕｂｅｒから入手可能なシリカが挙げられる。

１つの実施形態において、フィラーは、有機フィラーであってもよく、カーボンブラックが挙げられる。適切なカーボンブラックには、種類ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、又はＳＡＦが挙げられる。こうしたカーボンブラックの適切な例には、限定されるものではないが、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓから入手可能なＮ１１５、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７、又はＮ３７が挙げられる。

１つの実施形態において、フィラー、例えば、シリカは、窒素ガスを用いた測定で、約４０ｍ²／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有してもよい。１つの実施形態において、表面積は、約４０ｍ²／ｇから約１００ｍ²／ｇまで、約１００ｍ²／ｇから約２５０ｍ²／ｇまで、約２５０ｍ²／ｇから約５００ｍ²／ｇまで、約５００ｍ²／ｇから約６００ｍ²／ｇまで、又は約６００ｍ²／ｇを超える範囲であってもよい。ＢＥＴ比表面積は「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０９頁、１９３８年２月」に記載のＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の方法にしたがって測定することができる。また、シリカは、約１００から約２００までの範囲、又は約２００から約３００までの範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特性分析してもよい。さらに、シリカのみならず上記のアルミナ、アルミノケイ酸塩などは、約１００から約２２０までの範囲のＣＴＡＢ表面積を有することができる。ＣＴＡＢ表面積は、９のｐＨを持つセチルトリメチルアンモニウムブロミドによって評価される外部表面積であってもよく、ＡＳＴＭＤ３８４９にしたがって測定することができる。

水銀気孔評価にしたがったシリカ、アルミナ、及びアルミノケイ酸塩についての適切な気孔サイズ分布を、本願明細書において考慮することができ、即ち、気孔の５％以下が約１０ナノメートル未満の直径を有し、気孔の６０％〜９０％が約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまでの範囲の直径を有し、気孔の１０％〜３０％が約１００ナノメートルから約１０００ナノメートルまでの範囲の直径を有し、及び気孔の５％〜２０％が約１０００ナノメートルを超える直径を有する。水銀気孔表面積は、水銀圧入法によって測定される比表面積であってもよい。こうした技術について、水銀は、揮発分を除去する熱処理の後、サンプルの気孔に侵入させることができる。設定条件は、１００ミリグラムのサンプルを用い、１０５℃と環境大気圧で２時間にわたって揮発分を除去し、環境大気圧から２０００バール（２０ＭＰａ）の圧力測定範囲と、適切に記載することができる。こうした評価は、ＤＩＮ６６１３３に記載の方法にしたがってもよい。シリカについての平均の水銀気孔表面積は、約１００ｍ²／ｇから約３００ｍ²／ｇまでの範囲であってもよい。

フィラーの適切な合計量は、約１０重量部を（１００重量部のゴム又は不飽和エラストマーあたり）超えてもよい。１つの実施形態において、フィラーの合計量は、約１０重量部から約４０重量部まで、約４０重量部から約８０重量部まで、約８０重量部から約１２０重量部まで、又は約１２０重量部から約２００重量部までの範囲であってもよい。１つの実施形態において、フィラーは、約２００重量部を超える量で存在してもよい。フィラーの合計量の最適値は、意図する最終用途、本組成物とフィラーの特徴と相互作用、及び必要な強化レベルによって異なってもよい。

ゴム組成物が、無機フィラーと有機フィラーの両方を含む場合、無機フィラーと有機フィラーの比は、所定の特性を達成するように選択してもよい。上述のように、無機材料には、シリカを挙げてもよく、有機フィラーには、カーボンブラック強化用顔料を挙げてもよく、そして、シリカ／カーボンブラックの予め選択された比の例は、重量で、少なくとも約３／１、少なくとも約１０／１、又は約３０／１以下であってもよい。１つの実施形態において、フィラー混合物は、約５重量％から約５０重量％までの沈降シリカと対応する約９５重量％から約５０重量％までのカーボンブラックを含んでもよい。１つの実施形態において、フィラー混合物は、約５０重量％から約９５重量％までのシリカと対応する約５０重量％から約５重量％までのカーボンブラックを含んでもよい。このため、フィラー混合物の合計重量は、４０重量部であってもよい。フィラー混合物は、ゴム組成物中の１６重量部の沈降シリカと２４重量部のカーボンブラックに対応する４０重量％の沈降シリカと６０重量％のカーボンブラックを含んでもよい。無機フィラーとカーボンブラックは、予備配合してもよく、あるいは、別々に添加し、ゴム組成物の製造の際に、一緒に配合してもよい。

ゴム組成物は、さらに硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、集合的に、硫黄加硫剤と加硫促進剤に言及することができる。適切な硫黄加硫剤には、例えば、元素硫黄（遊離硫黄）又は約１４０℃〜約１９０℃の温度で硫黄を加硫に利用可能にする硫黄供給加硫剤が挙げられる。硫黄供給加硫剤の適切な例には、アミノジスルフィド、ポリマーのポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物が挙げられる。

ゴム組成物は、さらに加硫促進剤を含んでもよい。加硫促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性に影響を与えることができる。加硫促進剤は、一次促進剤又は二次促進剤と分類してもよい。適切な促進剤には、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチオゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒドロキシエチルピペラジン）、及びジチオビス（ジベンジルアミン）の１又は複数が挙げられる。その他の加硫促進剤には、例えば、チウラム及び／又はモルホリン誘導体が挙げられる。

硫黄添加の量及び／又は種類は、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンなどの上記組成物の添加に関する以外は、相対的に独立して制御又は操作してもよい。１つの実施形態において、付加的な硫黄源が硬化剤の成分として存在するならば、本発明の実施形態による組成物は、二次架橋剤として機能することができる。

１つの実施形態において、本組成物は、一次加硫剤の添加から得られる架橋とは異なる二次化学架橋を提供することができる。二次架橋は、連続相の弾性率を高めることができ、機械的特性に影響を及ぼすことができる。こうした機械的特性には、引張弾性率、硬度、履歴現象、及び磨耗／裂け／摩滅の耐久性の１又は複数が挙げられる。所与の処方に添加される一次と二次の架橋剤の相対的量を調節することにより、最終的な配合物の弾性率と同時に加硫プロセスの速度を制御することができる。

ゴム組成物は、さらに脱保護剤を含んでもよい。脱保護剤は、化学的に保護された硫黄基を活性化又は脱保護することができる。本組成物に最初に存在する保護基は、実質的に不活性な状態から、硫黄基がエラストマーの不飽和部分に反応するのに利用できる活性状態に切り換えることにより、脱保護剤に対して応答することができる。

化学的に保護された硫黄基の部位に水素原子が移動し得るように、適切な脱保護剤は、十分に不安定な水素原子を含む求核剤を含んでもよい。化学的に保護された硫黄基の部位は、水素の移動に応答し、例えば、メルカプト官能化線状ポリオルガノシロキサンと求核剤の対応誘導体を形成することができる。引き換えに、求核剤誘導体は、保護基を受け戻すことができる。こうした引き換えは、例えば、最初の反応物質（硫黄官能化線状ポリオルガノシロキサンと求核剤）に対する生成物（メルカプト官能化線状ポリオルガノシロキサンと保護基含有求核剤）のより大きい熱力学的安定性によって促進することができる。例証として、アミンとの反応によって脱保護されるカルボニル保護基は、アミドを生成することができ、アミンによって脱保護されるスルホニル保護基は、スルホンアミドを生成することができ、アミンによって脱保護されるスルフィニル保護基は、スルフィンアミドを生成することができ、アミンによって脱保護されるホスホニル保護基は、ホスホンアミドを生成することができ、及びアミンによって脱保護されるホスフィニル保護基は、ホスフィンアミドを生成することができる。

適切な脱保護剤には、求核物質が挙げられる。求核物質の例には、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、フェノキシド、スルファンアミド塩、アセチルアセトネート、高酸性Ｃ−Ｎ結合から誘導される炭素アニオン、マロン酸エステル、シクロペンタジエン、フェノール、スルホンアミド、亜硝酸化合物、フルオレン、テトラアルキルアンモニウム塩、及びテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられる。特定処方の加硫度を制御するために、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンの一部のみを脱保護するならば、求核剤の部分量（即ち、化学量論的に不足）、又はさらには弱い求核剤を使用してもよい。１つの実施形態において、トリメチロールプロパンが脱保護剤であってもよい。１つの実施形態において、脱保護剤は、加硫促進剤と同じであってもよい。

１つの実施形態において、本方法は、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを含む組成物を製造してもよい。本方法は、硫黄含有線状ポリオルガノシロキサンにおける硫黄のエステル化を伴ってもよく、あるいは、線状ポリオルガノシロキサンの中にチオエステル基を直接取り込むことを含んでもよい。直接取り込みは、適切な離脱基の置換による、あるいは、炭素−炭素二重結合をまたがる付加によることができる。

１つの実施形態において、本方法は、アルケン基を有する線状ポリオルガノシロキサンを、式（ＩＶ）で規定される構造を有するチオ酸と反応させることを含んでもよく、
（ＩＶ） （（Ｒ²⁷ＯＣ（＝Ｏ））_t−（Ｌ）_j）_k−（Ｑ）_zＪ（＝Ｅ）ＳＨ
ここに、Ｒ²⁷は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であり、Ｌは、各場合において独立して、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基の置換に由来する一価基又は多価基であり、Ｑは、酸素、硫黄、又はＮＲ²⁹基であり、ここに、Ｒ²⁹は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であり、Ｊは、炭素、硫黄、リン、又はスルホニル基であり、Ｅは、酸素又は硫黄であり、Ｓは、１又は複数の硫黄原子を含み、ｔは、０、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｊは、０又は１であり、ｋは、Ｊが炭素、硫黄、又はスルホニルならば１であり、Ｊがリンならばｋは２であり、ｚは、０、１、又は２である。

１つの実施形態において、チオ酸はチオカルボン酸Ｒ³⁰Ｃ（＝Ｏ）ＳＨであってもよく、ここに、Ｒ³⁰は脂肪族基であってもよい。１つの実施形態において、チオカルボン酸は、チオ酢酸又はチオオクタン酸の１つであってもよい。

アルケン基を有する線状ポリオルガノシロキサンとチオ酸の間の反応は、ヒドロシリル化反応であってもよい。ヒドロシリル化反応は、１又は複数のヒドロシリル化触媒の使用によって触媒することができる。適切なヒドロシリル化触媒は、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、レニウム、ルテニウム、オスミウム、銅、コバルト、又は鉄の１又は複数を含んでもよい。適切な白金触媒は、式（ＰｔＣｌ₂オレフィン）又はＨ（ＰｔＣｌ₃オレフィン）を有することができる。別の適切な白金触媒には、シクロプロパン錯体、又は１グラムあたり２モル以下の白金を有する塩化白金酸と１又は複数のアルコール、エステル、又はアルデヒドから生成した錯体が挙げられる。

線状ポリオルガノシロキサンのアルケン基は、線状ポリオルガノシロキサンの１つの末端（生成構造（ＩＩ））、線状ポリオルガノシロキサンの両方の末端（生成構造（Ｉ））、又は線状ポリオルガノシロキサン骨格の１又は複数の箇所での側鎖（生成構造（ＩＩＩ））に存在することができる。

１つの実施形態において、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンは、フィラー表面にカップリングし得る官能基（構造Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのＲ）をさらに含んでもよい。官能基Ｒ²⁸は、アルケン基を有する線状ポリオルガノシロキサンに最初に存在してもよく（例えば、ヒドロキシル又はハロゲン）、あるいは、線状ポリオルガノシロキサンに取り込んでもよい（例えば、アルコキシ又はアリールオキシ）。１つの実施形態において、官能基Ｒ²⁸は、適切なアルコールを、１又は複数の−ＳｉＨ基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応させることによって取り込むことができる。適切なアルコールには、１又は複数の一価の線状アルカノールが挙げられる。適切なアルカノールには、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はブタノールの１又は複数が挙げられる。

１又は複数のアルケン基と、随意に１又は複数の−ＳｉＨ基とを有する適切な線状ポリオルガノシロキサンには、式（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）の構造が挙げられる。

（Ｖ）

（ＶＩ）

（ＶＩＩ）
ここに、Ｒ³¹〜Ｒ⁵⁶は、各場合に独立して、水素原子、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であってもよく、ｍとｎは、独立して、０であり、又は０より大きい整数であり、ｐは、０より大きく、Ｘは、式（ＶＩＩＩ）で規定される構造を有する基であり、

（ＶＩＩＩ）
Ｒ⁵⁷は、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であってもよく、Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶⁰は、各場合に独立して、水素原子、脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基であってもよく、ｑは、１から約１０までの整数であってもよい。

１つの実施形態において、アルケン基は、エチレン基であってもよい。エチレン基は、一般式（ＶＩＩＩ）の範囲に入り、ｑが０であってもよく、かつＲ⁵⁸〜Ｒ⁶⁰がいずれも水素原子であってもよい場合を表す。１つの実施形態において、アルケン基はアリル基である。アリル基は、一般式（ＶＩＩＩ）の範囲に入り、ｑが１であってもよく、Ｒ⁵⁷がメチレン基であってもよく、かつＲ⁵⁸〜Ｒ⁶⁰がいずれも水素原子であってもよい場合を表す。１つの実施形態において、アルケン基は、メタリル基であってもよい。メタリル基は、一般式（ＶＩＩＩ）の範囲に入り、ｑが１であってもよく、Ｒ⁵⁷がメチレン基であってもよく、Ｒ⁵⁸がメチル基であってもよく、かつＲ⁵⁹とＲ⁶⁰の両方が水素原子であってもよい場合を表す。

１つの実施形態において、線状ポリオルガノシロキサンとチオ酸の反応生成物を含む組成物が提供される。線状ポリオルガノシロキサンは、アルケン基を含んでもよく、チオ酸は、上記の式（ＩＶ）によって規定される構造を有してもよい。

本組成物を不飽和エラストマー（即ち、ゴム）と混合し、ゴム組成物を作成してもよい。フィラー、硬化剤、又は脱保護剤の１又は複数をゴム組成物に添加してもよい。ゴム組成物は、加硫又は架橋の前に、例えば、成形又は押出によって加工してもよい。ゴム組成物は、加硫して、加硫ゴム物品を作成することができる。

ゴム組成物の製造の間、予備的混合又は非生産的混合は、硬化剤又は脱保護剤の添加前の混合を含んでもよく、架橋を軽減又は排除するために、比較的低い温度で行ってもよい。こうした予備的混合は、約１２０℃から約１５０℃まで、約１５０℃から約１８０℃まで、又は約１８０℃から約２００℃までの範囲の温度で行ってもよい。

１つの実施形態において、ゴム組成物は、熱機械的混合によって製造又は配合することができる。熱機械的混合は、高せん断条件下で、ゴム組成物、フィラー、及び添加剤を混合することを含んでもよい。これらの条件下で、ゴム組成物は、せん断と付随の摩擦によって温度上昇することがある。

予備的混合の後、生産的混合を採用してもよい。生産的混合は、脱保護剤、硬化剤、又は添加剤の１又は複数をゴム組成物に添加することを含んでもよい。混合温度は、反応性に基づいて決めてもよいが、約５０℃から約１３０℃までの範囲でもよい。低い混合温度は、硫黄硬化性ゴムの早期加硫を防止又は遅延することができる。加硫処理したゴム組成物は、放冷してもよい。

ゴム組成物は、加硫の際に処理し（例えば、成形又は押出）、加硫ゴム物品を製造することができる。ゴム組成物を成形するため、ゴム組成物を型の中に入れ、架橋を開始するのに十分な温度まで加熱してもよい。成形は、組成物上の非保護硫黄基を不飽和エラストマーと反応させることによって、ゴム組成物を加硫してもよい。

化学反応が、混合と硬化のプロセスの際に、区別できるステップで生じてもよい。第１反応は、比較的迅速な反応であってもよく、フィラーと組成物の間で生じてもよい。本組成物が、フィラーにカップリングする適切な基、例えば、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のＲ²⁸基を含むならば、第１反応が生じてもよい。フィラーのカップリングは、予備的混合段階の際に、例えば、約１２０℃のような比較的低い温度で生じてもよい。

第２反応は、本組成物の化学的に保護された硫黄基を脱保護してもよく、生産的混合段階で生じてもよい。脱保護は、硫黄基を暴露し、それらをエラストマー上の不飽和基との反応のために用意する。

第３反応は、硫黄基をエラストマー上の不飽和基と反応させることを含んでもよい。架橋密度は、化学的に保護された硫黄基、エラストマーの不飽和の程度、及び添加剤（例えば、付加的硬化剤など）の数と種類、並びに、硬化温度の選択によって調節することができる。本発明の実施形態による組成物は、比較的低い加工粘度、望ましいフィラー分散、スコーチへの比較的低い傾向、及び比較的低い臭気の１又は複数を有してもよい。

１つの実施形態において、本組成物のＲ²⁸基は、予備的混合段階の際に、フィラーと反応してもよい。不飽和エラストマーに対するフィラー／組成物のカップリングは、スコーチ及び／又は粘度上昇を最小限にする又は除去するために、一時的に排除してもよい。その後に加硫された物品において、スコーチのこの低減又は除去は、弾性率と耐磨耗性の所望のバランスを提供することができる（例えば、硬度）。

加硫したゴム組成物は、ＡＳＴＭＤ４１２による約１９．５ＭＰａを超える引張強度を有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約１９．５ＭＰａから約２０ＭＰａまで、約２０ＭＰａから約２１ＭＰａまで、約２１ＭＰａから約２２ＭＰａまで、又は約２２ＭＰａから約２２．５ＭＰａまでの範囲の引張強度を有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約２２．５ＭＰａを超える引張強度を有してもよい。

加硫ゴム組成物は、ＡＳＴＭＤ４１２による約４００％を超える破断伸びを有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約４００％から約５００％まで、約５００％から約５５０％まで、約５５０％から約６００％まで、又は約６００％から約６５０％までの範囲の破断伸びを有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約６５０％を超える破断伸びを有してもよい。

加硫ゴム組成物は、ＡＳＴＭＤ２２４０による約５６ショアＡを超える硬度を有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約５５ショアＡから約５７ショアＡまで、約５７ショアＡから約５９ショアＡまで、約５９ショアＡから約６１ショアＡまで、又は約６１ショアＡから約６２ショアＡまでの範囲の硬度を有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約６２ショアＡを超える硬度を有してもよい。

加硫ゴム組成物は、ＡＳＴＭＤ４１２による約７ＭＰａを超える３００％歪みでの引張弾性率を有してもよい（１ＭＰａ＝１×１０⁷ダイン／ｃｍ²）。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約７ＭＰａから約９ＭＰａまで、約９ＭＰａから約１１ＭＰａまで、約１１ＭＰａから約１３ＭＰａまで、又は約１３ＭＰａから約１６ＭＰａまでの範囲の３００％歪みでの引張弾性率を有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約１６ＭＰａを超える３００％歪みでの引張弾性率を有してもよい。

加硫ゴム組成物は、ＡＳＴＭＤ４１２による約１．５ＭＰａを超える１００％歪みでの引張弾性率を有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約１．５ＭＰａから約１．８ＭＰａまで、約１．８ＭＰａから約２．１ＭＰａまで、約２．１ＭＰａから約２．４ＭＰａまで、又は約２．４ＭＰａから約２．７ＭＰａまでの範囲の１００％歪みでの引張弾性率を有してもよい。１つの実施形態において、加硫ゴム組成物は、約２．７ＭＰａを超える１００％歪みでの引張弾性率を有してもよい。

加硫ゴム組成物から得られる加硫ゴム物品には、ケーブルシース、ホース、伝動ベルト、コンベヤーベルト、ローラーコーティング、パッキンリング、減衰素子、又は靴底の１又は複数が挙げられる。

提示の実施例は、本出願の教示に寄与する仕事を代表するものに過ぎない。したがって、これらの実施例は、本特許請求の範囲に規定する本発明を限定するものではない。

[実施例１] チオアセテート末端キャップを持つポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の調製
浸漬可能なテフロン（登録商標）コーティングの熱電対、大きい磁気攪拌子、水冷のストレートボアコンデンサー、及びセプタム入口を備えた１リットルの三口丸底フラスコに、ビニル末端のＰＤＭＳ流体（３１２グラム、ＧＥシリコーンズ８１８６５、分子量約１６７０グラム／モル）を充填する。磁気スターラーは、ＰＤＭＳ混合物を攪拌し、流体の中に下げ入れたファインゲージのテフロン（登録商標）導管を用いて、少量の空気の流れをＰＤＭＳ流体の中にバブリングする。化学量論的に５％過剰のチオ酢酸を、ファインゲージのテフロン（登録商標）カニューレを通して、３時間にわたって滴状で添加する。添加速度は、反応混合物の温度が、４０℃に近づくようにするが、激しい反応発熱によりその温度より高くならないように制御する。次いで、連続した空気バブリングをしながら、混合物を終夜にわたってそのまま攪拌する。１００℃における動的真空下での強い攪拌によって揮発性不純物と未反応チオ酢酸を混合物から除去し、液体窒素冷却トラップで揮発分をトラップし、チオアセテート基で末端をキャップしたＰＤＭＳを３１４．８グラム単離する。ＮＭＲ分光法は、出発物質におけるビニル基の９８％の転換と、９：１に相当するチオアセチル基についての概算のβ対αの付加比を示す。以下、実施例１に記載の方法によって製造したチオアセテート末端キャップを持つポリジメチルシロキサンをＳ−ＰＤＭＳと称する。

[実施例２] サンプル１の調製
表１に記載の処方を用い、Ｓ−ＰＤＭＳを含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル１と称する。２工程の混合プロセスを用い、これらの材料を配合する。第１の混合工程において、エラストマー（天然ゴム）、カーボンブラック（Ｎ１２１）、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、及び脱保護剤を、５０℃の温度に予熱したブラベンダーのバッチミキサーに添加する。ミキサーの速度は、８０ｒｐｍまで段階的な仕方で高められ、温度は、成分の添加の後、１５０℃まで高められる。冷却の後、Ｓ−ＰＤＭＳと促進剤（随意）を含む加硫パッケージが、第２混合工程において、４０ｒｐｍで回転するミキサーに５０℃の温度で添加される。また、第２混合工程において、若干量のカーボンブラックが（液体の）ＰＤＭＳを密度上昇させるために添加され、それによりボウル内の混合物へのその添加を助長する。ミキサーの温度が１００℃まで高められ、その後ゴム処方がミキサーから取り出される。

[比較例１] サンプル２の調製
表１に記載の処方を用い、硫黄を含まないゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル２と称する。このゴム処方を配合する方法は、Ｓ−ＰＤＭＳを添加しないことを除き、実施例２の記載と同じである。

[比較例２] サンプル３の調製
表１に記載の処方を用い、メチル末端キャップを持つポリジメチルシロキサン（Ｍ−ＰＤＭＳ）を含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル３と称する。このゴム処方を配合する方法は、第２混合工程の際に、メチル末端キャップを持つポリジメチルシロキサンを添加する以外は、実施例２の記載と同じである。

[比較例３] サンプル４の調製
表１に記載の処方を用い、メチル末端キャップを持つポリジメチルシロキサン（Ｍ−ＰＤＭＳ）と元素硫黄を含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル４と称する。このゴム処方を配合する方法は、第２混合工程の際に、メチル末端キャップを持つポリジメチルシロキサンと元素硫黄を添加する以外は、実施例２の記載と同じである。この処方中の硫黄のモル量は、実施例２のもの（サンプル１）と同じである。

[実施例３] 硬化の結果
平行板レオメータを使用し、サンプル１、２、３及び４の硬化特性を検討する。レオメータで試験した試料は、直径２５ｍｍで厚さ１．６〜２ｍｍである。試験中は常時、１００グラムの垂直力をサンプルに与える。試験は、１６０℃、１０ラジアン／秒の周波数、２％の歪みで、３０分間又は６０分間にわたって行う。レオメータの２つの圧盤を鋸歯状にし、サンプルと圧盤表面の間の接触面で試料がスリップするのを防止する。硬化時間の関数として、サンプル１、２、３、及び４について、貯蔵弾性率を測定する。

表１は、サンプル１、２、３、及び４についてのレオロジー結果を示す。実施例２（サンプル１）についての最終的な貯蔵弾性率は、比較例１（サンプル２）よりも大きい。実施例２（サンプル１）についての最終的な貯蔵弾性率は、比較例２（サンプル３）のものと同等であり、比較例３（サンプル４）よりも大きい。

表１ サンプル１〜４についてのゴム処方とレオロジー結果

[実施例４] サンプル５の調製
表２に記載の処方を用い、チオアセテート末端キャップを持つポリジメチルシロキサン（Ｓ−ＰＤＭＳ）と元素硫黄を含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル５と称する。このゴム処方を配合する方法は、第２混合工程の際に、元素硫黄もまた添加する以外は、実施例２の記載と同じである。

[実施例５] サンプル６の調製
表２に記載の処方を用い、チオアセテート末端キャップを持つポリジメチルシロキサン（Ｓ−ＰＤＭＳ）と元素硫黄を含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル６と称する。このゴム処方を配合する方法は、第２混合工程の際に、元素硫黄もまた添加し、促進剤（ＣＢＳ）と元素硫黄の量を変える以外は、実施例２の記載と同じである。

[実施例６] サンプル７の調製
表２に記載の処方を用い、チオアセテート末端キャップを持つポリジメチルシロキサン（Ｓ−ＰＤＭＳ）と元素硫黄を含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル７と称する。このゴム処方を配合する方法は、第２混合工程の際に、元素硫黄もまた添加し、促進剤（ＣＢＳ）と元素硫黄の量を変える以外は、実施例２の記載と同じである。

[実施例７] サンプル８の調製
表２に記載の処方を用い、チオアセテート末端キャップを持つポリジメチルシロキサン（Ｓ−ＰＤＭＳ）と元素硫黄を含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル８と称する。このゴム処方を配合する方法は、第２混合工程の際に、元素硫黄もまた添加し、促進剤（ＣＢＳ）と元素硫黄の量を変える以外は、実施例２の記載と同じである。

[比較例４] サンプル９の調製
表２に記載の処方を用い、元素硫黄のみを含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル９と称する。このゴム処方を配合する方法は、元素硫黄のみを添加し、Ｓ−ＰＤＭＳを添加しない以外は、実施例２の記載と同じである。

[比較例５] サンプル１０の調製
表２に記載の処方を用い、元素硫黄のみを含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル１０と称する。このゴム処方を配合する方法は、元素硫黄のみを添加し、Ｓ−ＰＤＭＳを添加せず、促進剤（ＣＢＳ）と元素硫黄の量を変える以外は、実施例２の記載と同じである。

[比較例６] サンプル１１の調製
表２に記載の処方を用い、元素硫黄のみを含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル１１と称する。このゴム処方を配合する方法は、メチル末端キャップを持つポリジメチルシロキサンを元素硫黄とともに添加する以外は、実施例２の記載と同じである。

[比較例７] サンプル１２の調製
表２に記載の処方を用い、元素硫黄のみを含むゴム処方を配合し、以下、このゴム処方をサンプル１２と称する。このゴム処方を配合する方法は、メチル末端キャップを持つポリジメチルシロキサンを元素硫黄とともに添加し、促進剤（ＣＢＳ）と元素硫黄の量を変える以外は、実施例２の記載と同じである。

[実施例８] 物理的試験
サンプル５〜１２の硬化ゴム組成物を、ＡＳＴＭＤ４１２による引張強度、破断伸び、３００％歪みでの引張弾性率、１００％歪みでの引張弾性率について試験する。ΔＧ’（時間掃引）及びΔＧ’（歪み掃引）（ＡＳＴＭＤ６６０１−０２参照）サンプル５〜１２の硬化ゴム組成物を、ＡＳＴＭＤ２２４０によるショア硬度について試験する。得られた結果を表３に一覧にする。

表２ サンプル５〜１２についてのゴム処方

表３ サンプル５〜１２についての物理的試験結果

上述の実施例は、本発明のいくつかの特徴を説明するのに役立つに過ぎない。本特許請求の範囲は、本発明の着想と同等に広く本発明を請求する意図であり、本願明細書で提示された実施例は、多様な全てのあり得る実施形態から選択された実施形態を例証する。したがって、本出願人の意図は、本発明の特徴を例証するために利用する実施例の選択によって本特許請求の範囲が限定されるものではないことである。特許請求の範囲における用語「含む」とその文法的変形は、論理的にも範囲を定め、例えば、限定されるものではないが、「本質的にからなる」及び「からなる」のようないろいろな異なる範囲の言い回しを包含する。必要により、範囲が与えられており、それらの範囲は、それらの間の部分的範囲を包含する。これらの範囲における変化は、当業者にそれら自体を示唆するものと考えられ、未だ公知でないものは、それらの変化は、可能であれば、本特許請求の範囲に及ぶと解釈するべきである。また、科学と技術における進歩は、現在は言葉の不正確のために考えられない均等と置換を可能にすると予想され、これらの変化は、可能であれば、本特許請求の範囲に及ぶと解釈するべきである。

Claims (18)

1. 不飽和エラストマーと反応できる、化学的に保護された硫黄基を含む、硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを含んでなる組成物であって、前記硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンが以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
   

   

   

   

   式中、Ａは、多価基（（Ｒ ^２７ ＯＣ（＝Ｏ）） _ｔ −（Ｌ） _ｊ ） _ｋ −（Ｑ） _ｚ Ｊ（＝Ｅ）であり、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^２６ は、各場合に独立して、メチル基、エチル基、あるいは、ビニル基であり、Ｒ ^２７ は、各場合に独立して、水素原子又はＣ _１ 〜Ｃ _３０ 脂肪族基であり、Ｇは、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −、−ＣＨ（Ｃ _２ Ｈ _５ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ −から選択される二価の脂肪族基であり、Ｒ ^２８ は、ヒドロキシル基、ハロゲン、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルコキシ基又はアセトキシ基であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｌは、−ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、アリル、−ＣＨ _３ 、−ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ヘキシル、ビニル、デシル；Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 脂環式基；又は、フェニル及びベンジルからなる群から選択される芳香族基のなかから、各場合に独立して選択された基からの置換に由来する一価基又は多価基であり、Ｑは、酸素、硫黄、又はＮＲ ^２９ 基であり、Ｒ ^２９ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ 脂肪族基であり、Ｊは、炭素、硫黄、リン、又はスルホニル基であり、Ｅは、酸素又は硫黄であり、ｍとｎは、独立して、０又は０より大きい整数であり、ｐは、０より大きく、ｔは、０、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｊは、０又は１であり、ｋは、Ｊが炭素、硫黄、又はスルホニルならば１であり、Ｊがリンならばｋは２であり、ｚは、０、１、又は２の整数である。］の構造を有する組成物。
2. 前記硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンが以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
   

   

   

   

   ［式中、Ａは、多価基（（Ｒ^２７ＯＣ（＝Ｏ））_ｔ−（Ｌ）_ｊ）_ｋ−（Ｑ）_ｚＪ（＝Ｅ）であり、Ｒ^１〜Ｒ ^２６ は、各場合に独立して、メチル基、又はビニル基であり、Ｒ ^２７ は、各場合に独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はビニル基であり、Ｇは、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −、−ＣＨ（Ｃ _２ Ｈ _５ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ −から選択される二価の脂肪族基であり、Ｒ^２８は、ヒドロキシル基、ハロゲン、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルコキシ基又はアセトキシ基であり、Ｓは、硫黄原子であり、Ｌは、−ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、アリル、−ＣＨ _３ 、−ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ヘキシル、ビニル、デシル；Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 脂環式基；又は、フェニル及びベンジルからなる群から選択される芳香族基のなかから、各場合に独立して選択された基からの置換に由来する一価基又は多価基であり、Ｑは、酸素、硫黄、又はＮＲ^２９基であり、Ｒ^２９は、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ 脂肪族基であり、Ｊは、炭素であり、Ｅは、酸素であり、ｍは、０であり、ｎは、０又は０より大きい整数であり、ｐは、０より大きく、ｔは、０、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｊは、０又は１であり、ｋは、１であり、ｚは、０である。］の構造を有する、請求項１に記載の組成物。
3. ｍ＋ｎ＋ｐは０以上である、請求項１に記載の組成物。
4. 構造「Ａ−Ｓ−」は、化学的に保護された硫黄基である、請求項１に記載の組成物。
5. 構造「Ａ−Ｓ−」は、チオカルボキシレートエステル、ジチオカルボキシレート、チオカルボナートエステル、ジチオカルボナートエステル、トリチオカルボナートエステル、チオスルホナートエステル、チオサルフェートエステル、チオスルファマートエステル、チオスルフィナートエステル、チオスルフィットエステル、チオスルフィメートエステル、チオホスフェートエステル、ジチオホスフェートエステル、トリチオホスフェートエステル、テトラチオホスフェートエステル、チオホスファマートエステル、ジチオホスファマートエステル、チオホスホルアミダートエステル、ジチオホスホルアミダートエステル、又はトリチオホスホルアミダートエステルのうちの１種以上である、請求項１に記載の組成物。
6. 構造「−Ｇ−Ｒ^２８」はフィラー表面にカップリングすることができる官能基である、請求項１に記載の組成物。
7. Ｒ^２８は、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、イソブトキシ基、又はアセトキシ基のうちの１種以上である、請求項１に記載の組成物。
8. 前記硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンが１モルあたり２５０グラムより大きい範囲の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
9. 前記化学的に保護された硫黄基は、線状ポリオルガノシロキサンの末端に接続する、請求項１に記載の組成物。
10. アルケン基を含む線状ポリオルガノシロキサンと、式（ＩＶ）
    （ＩＶ） （（Ｒ^２７ＯＣ（＝Ｏ））_ｔ−（Ｌ）_ｊ）_ｋ−（Ｑ）_ｚＪ（＝Ｅ）ＳＨ
    ［式中、Ｒ^２７は、各場合に独立して、水素原子又はＣ _１ 〜Ｃ _３０ 脂肪族基であり、Ｌは、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −、−ＣＨ（Ｃ _２ Ｈ _５ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）−、−ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ −、アリル、−ＣＨ _３ 、−ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ヘキシル、ビニル、デシル；Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 脂環式基；又は、フェニル及びベンジルからなる群から選択される芳香族基のなかから、各場合に独立して選択された基からの置換に由来する一価基又は多価基であり、Ｑは、酸素、硫黄、又はＮＲ^２９基であり、ここで、Ｒ^２９は、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ 脂肪族基であり、Ｊは、炭素、硫黄、リン、又はスルホニル基であり、Ｅは、酸素又は硫黄であり、Ｓは、硫黄原子であり、ｔは、０、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｊは、０又は１であり、ｋは、Ｊが炭素、硫黄、又はスルホニルならば１であり、Ｊがリンならばｋは２であり、ｚは、０、１、又は２である。］によって規定される構造を有するチオ酸と、を反応し、化学的に保護された硫黄基を含む請求項１の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか記載の硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンの製造を含んでなる方法。
11. 前記アルケン基は前記線状ポリオルガノシロキサンの末端に結合する、請求項１０に記載の方法。
12. 更に、５重量％を超える不飽和エラストマー、及び不飽和エラストマー１００重量部あたり１０重量部を超える量のフィラーを添加することを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 更に硬化剤を添加することを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 化学的に保護された硫黄基を活性化するように反応する脱保護剤を添加することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
15. アルケン基と、式（ＩＶ）
    （ＩＶ） （（Ｒ^２７ＯＣ（＝Ｏ））_ｔ−（Ｌ）_ｊ）_ｋ−（Ｑ）_ｚＪ（＝Ｅ）ＳＨ
    ［式中、Ｒ^２７は、各場合に独立して、水素原子又はＣ _１ 〜Ｃ _３０ 脂肪族基であり、Ｌは、脂肪族基である、−ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −、アリル、−ＣＨ _３ 、−ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ヘキシル、ビニル、デシル；Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ 脂環式基；又は、フェニル及びベンジルからなる群から選択される芳香族基のなかから、各場合に独立して選択された基からの置換に由来する一価基又は多価基であり、Ｑは、酸素、硫黄、又はＮＲ^２９基であり、ここで、Ｒ^２９は、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ 脂肪族基であり、Ｊは、炭素、硫黄、リン、又はスルホニル基であり、Ｅは、酸素又は硫黄であり、Ｓは、硫黄原子であり、ｔは、０、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｊは、０又は１であり、ｋは、Ｊが炭素、硫黄、又はスルホニルならば１であり、Ｊがリンならばｋは２であり、ｚは、０、１、又は２である。］によって規定される構造を有するチオ酸と、を含む請求項１の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか記載の線状ポリオルガノシロキサンの反応生成物を含む組成物。
16. 前記反応生成物が、チオカルボキシレートエステル、ジチオカルボキシレート、チオカルボナートエステル、ジチオカルボナートエステル、トリチオカルボナートエステル、チオスルホナートエステル、チオサルフェートエステル、チオスルファマートエステル、チオスルフィナートエステル、チオスルフィットエステル、チオスルフィメートエステル、チオホスフェートエステル、ジチオホスフェートエステル、トリチオホスフェートエステル、テトラチオホスフェートエステル、チオホスファマートエステル、ジチオホスファマートエステル、チオホスホルアミダートエステル、ジチオホスホルアミダートエステル、又はトリチオホスホルアミダートエステルのうちの１以上を含む、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記反応生成物が、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、イソブトキシ基、又はアセトキシ基のうちの１種以上を含む、請求項１５に記載の組成物。
18. フィラー表面とカップリングできる官能基及び化学的に保護された硫黄基を含む、請求項１の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか記載の硫黄官能線状ポリオルガノシロキサンを含む組成物。