JP5200523B2

JP5200523B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5200523B2
Application number: JP2007326494A
Authority: JP
Inventors: 和彦向; 雅史原田; 良弘菊澤; 朋彦森
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: JP2009151956A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い二次電池のさらなる高容量化が望まれている。そのため、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と比較して、よりエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。当初、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、金属リチウムが用いられていた。これは、金属リチウムが最も卑な電位を示すためであるが、充放電を繰り返すうちに金属リチウムの樹脂状結晶であるデンドライトが負極上に析出し、セパレータを貫通して正極に達して短絡現象を起こすことがあった。したがって、現在は、負極活物質として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料、例えば黒鉛やコークス、黒鉛とコークスの混合材などが主に用いられている。

黒鉛は、炭素原子６個に対して１個のリチウムイオンを挿入・脱離できるので、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量が得られる。しかし、実際には初回のリチウムイオン挿入時にＳＥＩ被膜（ＳＥＩはSolid-Electrolyte Interfaceの略）が形成されるために、充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇよりも少なくなり、高々３００ｍＡｈ／ｇの容量しか得られない。こうしたことから、最近、黒鉛に変わる高容量負極活物質として、結晶性及び非晶質シリコン（特許文献１参照）や金属スズ（非特許文献１参照）が注目されている。これらの材料は、７００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を示す。
特許第３７３３０６５号公報三洋電機技報，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１，ＪＵＮ．２００２，ｐ８７−ｐ９２，三洋電機（株）発行

しかしながら、シリコンやスズ等の合金材料は、７００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を示す一方で、充放電時の体積膨張が炭素材料と比較して極めて大きい。例えば、充放電時の体積膨張は黒鉛が約１０％であるのに対して、スズ系材料は約３００％である。したがって、常に密閉容器内で使用されるリチウムイオン二次電池には、このように充放電時の体積膨張が大きな材料は不向きである。加えて、これらの材料は、酸化還元電位が金属リチウムに対して約０．５Ｖから約２Ｖである。一方、黒鉛は、ほぼ金属リチウムに近い酸化還元電位を示す。このため、シリコンやスズ等の合金材料は、たとえ取り出し得る充放電容量が黒鉛より多くても、体積エネルギー密度やパワーエネルギー密度の点で黒鉛よりも性能が劣っているのが実情である。

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、負極活物質に黒鉛を用いた場合と比べてエネルギー密度が高くサイクル特性が同等又は向上しているリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ヘキサベンゾコロネン誘導体を基本骨格とするグラフェン化合物を負極活物質とするリチウムイオン二次電池を作製したところ、黒鉛を負極活物質とするリチウムイオン二次電池に比べて初期の放電容量が高く、充放電サイクル試験後の容量維持率や抵抗増加率は同等もしくは向上していることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする炭素数４２個以上１４４個以下のグラフェン化合物を負極活物質として用いることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質に黒鉛を用いた場合と比べてエネルギー密度が高くサイクル特性が同等又は向上する。こうした効果が得られる理由は定かではないが、ヘキサベンゾコロネン誘導体を基本骨格とするグラフェン化合物は、黒鉛の単一層又は少数積層したものと考えられるから、リチウムイオンの挿入・脱離電位は黒鉛に近い電位つまり金属リチウムに近い電位を示すのに加えて、構造上リチウムイオン挿入時のリチウムイオン間の静電的な反発を軽減できる。その結果、負極活物質に黒鉛を用いた場合と比べて、多量のリチウムイオンを挿入できるものと考えられる。また、こうしたグラフェン化合物は、カーボンナノチューブと同等の機械的強度を持つことが知られているから、充放電サイクル試験に伴う膨張・収縮も低減でき、優れた可逆特性を持つものと考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする炭素数４２個以上１４４個以下（好ましくは４２個以上９６個以下）のグラフェン化合物を負極活物質として用いるものである。炭素数が４２個未満のグラフェン化合物ではリチウムイオンを挿入できるサイト数が減少してしまうので好ましくなく、１４４個を超えるグラフェン化合物ではリチウムイオン間の静電的反発が顕著になり挿入可能なリチウムイオンが減少してしまうので好ましくない。こうしたグラフェン化合物としては、上述した一般式（１）〜（７）で表されるいずれかのグラフェン化合物であることが好ましい。なお、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とするグラフェン化合物とは、構造式中にヘキサベンゾコロネン部分を含んでいる化合物をいう。また、一般式（１）〜（７）のグラフェン化合物のうちＲ¹〜Ｒ¹⁷⁴を除いた部分の炭素数は、それぞれ４２個、７２個、６０個、７８個、５４個、７８個、１１４個である。

式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アミド基、アシル基、パーフルオロアリール基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれるものである。なお、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（特にフッ素原子）やシアノ基などの置換基で置換されているものも含むものとする。

ここで、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などが挙げられる。複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、キノリル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、既に例示したアリール基が酸素原子に結合したものが挙げられる。アルキルチオ基としては、既に例示したアルキル基が硫黄原子に結合したものが挙げられる。アリールチオ基としては、既に例示したアリール基が硫黄原子に結合したものが挙げられる。アミド基としては、例えばメチルアミド基、エチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基などが挙げられる。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基などが挙げられる。パーフルオロアリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基などが挙げられる。パーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。

一般式（１）のグラフェン化合物において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は少なくとも１つがフッ素原子であるか、フッ素原子を有する置換基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基）であることが好ましい。これは、グラフェン化合物のエッジ部分を不活性なフッ素原子で置換することにより、電解液の分解反応を極力抑制することができると考えられるからである。例えば、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸のすべてがフッ素原子であってもよいし、いくつかがフッ素原子で残りが水素原子であってもよい。同様の理由で、一般式（２）のグラフェン化合物においてＲ¹⁹〜Ｒ⁴⁴は少なくとも１つがフッ素原子であるかフッ素原子を有する置換基であることが好ましく、一般式（３）のグラフェン化合物においてＲ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶は少なくとも１つがフッ素原子であるかフッ素原子を有する置換基であることが好ましく、一般式（４）のグラフェン化合物においてＲ⁶⁷〜Ｒ⁹²は少なくとも１つがフッ素原子であるかフッ素原子を有する置換基であることが好ましく、一般式（５）のグラフェン化合物においてＲ⁹³〜Ｒ¹¹⁴は少なくとも１つがフッ素原子であるかフッ素原子を有する置換基であることが好ましく、一般式（６）のグラフェン化合物においてＲ¹¹⁵〜Ｒ¹⁴⁴は少なくとも１つがフッ素原子であるかフッ素原子を有する置換基であることが好ましく、一般式（７）のグラフェン化合物においてＲ¹⁴⁵〜Ｒ¹⁷⁴は少なくとも１つがフッ素原子であるかフッ素原子を有する置換基であることが好ましい。

一般式（１）で表されるグラフェン化合物のうちＲ¹〜Ｒ¹⁸がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、化合物（１１）と化合物（１２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（１３）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（１３）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（１）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ¹〜Ｒ¹⁸がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸に応じて化合物（１１），（１２）の置換基を適宜設定すればよい。

一般式（２）で表されるグラフェン化合物のうちＲ¹⁹〜Ｒ⁴⁴がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、化合物（２１）と化合物（２２）とをモル比１：２でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（２３）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（２３）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（２）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ¹⁹〜Ｒ⁴⁴がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ¹⁹〜Ｒ⁴⁴の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ¹⁹〜Ｒ⁴⁴に応じて化合物（２１），（２２）の置換基を適宜設定すればよい。

一般式（３）で表されるグラフェン化合物のうちＲ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、まず、化合物（３１）と化合物（３２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（３３）とする。その後、化合物（３３）をテトラブチルアンモニウムフッ化物と共にＴＨＦ等を溶媒として反応させることにより化合物（３４）とする。そして、化合物（３４）と化合物（３２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（３５）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（３５）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（３）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶に応じて化合物（３１），（３２）の置換基を適宜設定すればよい。

なお、一般式（４）〜（７）で表されるグラフェン化合物についても、これらの経路に準じて合成することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、イオン伝導媒体中に負極と正極とを離間して配置したものである。このイオン伝導媒体については、特に限定されるものではないが、例えば、支持塩を含む電解液やゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。電解液の溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、例えば負極活物質に結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。ここで、結着材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。集電体としては、特に限定されるものではないが、例えばステンレス鋼やアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属板又は金属メッシュなどが挙げられる。ペーストを作るための溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。ここで、正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物などが挙げられる。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。なお、結着材や溶剤、集電体については、負極と同様の材料を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の水系リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした水系リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。

以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。

［実施例１]
（１）ヘキサベンゾコロネンの合成（下記式参照）
ヘキサフェニルベンゼン１．１０ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下で無水塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）６．３０ｇをニトロメタン７２ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。メタノール５００ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０重量％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。更に水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより橙色粉末としてヘキサベンゾコロネン４７０ｍｇを得た。この構造は以下のようにして確認した。すなわち、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ：Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）と質量分析計（ＭＳ）とを組み合わせたＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により分子イオンを確認し（Ｍ⁺＝５２２）、構造を確定した。

（２）コイン電池の作製
ここでは、負極活物質としてヘキサベンゾコロネンを用いてコイン電池を作製した。すなわち、負極活物質を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）を５重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してスラリー状の負極合材とした。この負極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に塗布し、１２０℃で約１２時間真空乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、１５ｍｍφの形状に切り出したものを負極シートとした。なお、負極活物質の付着量は３０ｍｇ程度とした。対極には１９ｍｍφ、厚さ約０．２ｍｍの金属リチウムを用いた。上述した負極シートと金属リチウムを、ポリエチレン製セパレータで挟み、２０１６型コイン電池を作製した。電解液には、１ＭＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶液に溶かしたものを用いた。コイン電池を作製する工程は、すべてアルゴン雰囲気下、グローブボックス内で行った。

（３）コイン電池の評価
・充放電サイクル試験
試験温度２５℃、電流値０．５ｍＡ（約０．２８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度に相当）で金属リチウムに対して５Ｖまで充電し、その後３Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行った。
・容量維持率
容量維持率は、充放電サイクル試験において、１サイクル目の試験時の放電容量を初期容量ＳＣ₀とし、この初期容量ＳＣ₀と各サイクル目の試験時の放電容量ＳＣとから下記式（ａ）により算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝ＳＣ／ＳＣ₀ × １００ …（ａ）
・抵抗増加率
抵抗増加率は、充放電サイクル試験において、充放電試験前の抵抗を初期抵抗Ｒ₀とし、この初期抵抗Ｒ₀と充放電試験後の抵抗Ｒとから下記式（ｂ）により算出した。なお、初期抵抗Ｒ₀は、コイン電池を３Ｖまで充電し、０．５ｍＡ，１．０ｍＡ，２．０ｍＡ、４．０ｍＡ，８．０ｍＡの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定し、流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから求めた。その結果を表１に示す。
抵抗増加率（％）＝（Ｒ−Ｒ₀）／Ｒ₀ × １００ …（ｂ）

［実施例２］
（１）ヘキサベンゾコロネン類縁体（Ｂ）の合成（化６参照）
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン１．０ｇ、２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエノン２．９ｇをジフェニルエーテル５ｍＬに加え、窒素雰囲気下、２２０℃で２日間反応させた。メタノール１００ｍＬを添加し、生成した沈殿物をろ過した。沈殿物をニトロベンゼンから再結晶することにより乳白色結晶としてヘキサフェニルベンゼン類縁体（Ａ）を３．２７３９ｇ得た（収率９１．９％）。この構造は以下のようにして確認した。すなわち、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により分子イオンを確認し（Ｍ⁺＝９９０）、構造を確定した。

更に、トリフルオロメタンスルホン酸銅１２．６ｇ、塩化アルミニウム４．９０ｇを二硫化炭素（ＣＳ２）２５０ｍＬに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させた。この溶液にヘキサフェニルベンゼン類縁体３７０ｍｇを添加し、室温で２日間撹拌した。１０重量％塩酸２００ｍＬを添加して撹拌した後、二硫化炭素層を分離し、減圧下で濃縮した。残渣を１０重量％アンモニア水１００ｍＬ中で撹拌しろ過した。更に水１００ｍＬ、二硫化炭素１００ｍＬ、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより茶色粉末としてヘキサベンゾコロネン類縁体（Ｂ）を３１１．４ｍｇ得た。この構造は以下のようにして確認した。すなわち、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により分子イオンを確認し（Ｍ⁺＝９６２）、構造を確定した。

（２）コイン電池の作製
負極活物質としてヘキサベンゾコロネン類縁体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。

（３）コイン電池の評価
実施例１と同様にしてコイン電池を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
（１）ヘキサベンゾコロネン類縁体（Ｃ）の合成（化７参照）
ヘキサベンゾコロネン類縁体（Ｃ）（２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサフルオロ−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン）を特開２００７−１９０８６号公報の実施例１に従って合成した。

（２）コイン電池の作製
負極活物質としてヘキサベンゾコロネン類縁体（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。

［比較例１］
負極活物質として人造黒鉛（ペトカ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、その評価を行った。その結果を表１に示す。

［評価結果］
表１から明らかなように、実施例１〜３のコイン電池は、比較例１のコイン電池に比べて初期容量（ｍＡｈ／ｇ）が１．５〜３．７倍であり、エネルギー密度が高いことがわかる。また、容量維持率及び抵抗増加率は、比較例１のコイン電池と比べて、実施例１，２のコイン電池ではほぼ同等であったが、実施例３のコイン電池では向上していることがわかる。ここで、実施例１，３及び比較例１の各コイン電池の放電曲線を図１に示す。図１から明らかなように、実施例１の負極活物質は、比較例１の黒鉛とほぼ同じ還元電位（約０．２Ｖ）を示している。また、実施例３の負極活物質は、約０．５Ｖ付近に比較的平坦な還元電位を示している。

実施例１，３及び比較例１の各コイン電池の放電曲線である。

Claims

ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする炭素数４２個以上１４４個以下のグラフェン化合物を負極活物質として用いる、リチウムイオン二次電池であって、
一般式（１）〜（７）で表されるいずれかのグラフェン化合物を負極活物質として用いる、リチウムイオン二次電池。

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁷⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アミド基、アシル基、パーフルオロアリール基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁸ は少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ ¹⁹ 〜Ｒ ⁴⁴ は少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ ⁴⁵ 〜Ｒ ⁶⁶ は少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ ⁶⁷ 〜Ｒ ⁹² は少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ ⁹³ 〜Ｒ ¹¹⁴ は少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ ¹¹⁵ 〜Ｒ ¹⁴⁴ は少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ ¹⁴⁵ 〜Ｒ ¹⁷⁴ は少なくとも一つがフッ素原子である）