JP5200535B2 - 複合半透膜、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状混合物の選択分離用として有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。例えば、海水やかん水からホウ素等の溶質成分を除去するにあたって好適に用いることができる、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した複合半透膜、およびその製造方法に関する。

近年、複合半透膜を用いた海水の淡水化が試みられ、世界中の水処理プラントで実用化されてきている。複合半透膜は、一般に、微多孔性支持膜上に分離機能層を被覆した複合膜の構造をとる。その分離機能層を架橋芳香族ポリアミドから形成した場合には、ベンゼン環を含むことによって剛直性に富む利点や、芳香族多官能アミンと芳香族多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により容易に製膜できる利点があり、さらに高塩除去率、高透過流束という利点がある（特許文献１、２を参照）。

最近は、複合半透膜で淡水化処理して得られる淡水に対し高度な水質基準が要求され、複合半透膜の除去性能に対する要求が厳しくなってきている。特に海水中に微量含まれるホウ素の除去性能についての要求水準がますます厳しくなってきている。

しかしながら、従来の通常の複合半透膜による淡水化処理では飲料水に使用可能な濃度水準までホウ素含有量を低減させることが困難である。

そこで、複合半透膜のホウ素除去性能を向上させる手段として、例えば、複合半透膜モジュールを熱水処理する方法（特許文献３参照）、形成されたポリアミド分離機能層を臭素含有遊離塩素水溶液に接触させる方法（特許文献４参照）などが提案されている。ところが、これらの複合半透膜では、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させて淡水化処理したときに、膜透過流束が０．５ｍ^３／ｍ^２／日以下であって、ホウ素除去率は高くても９１〜９２％程度と未だ不十分であり、さらに高いホウ素阻止性能を有する複合半透膜の開発が望まれていた。

複合半透膜の溶質阻止性能を向上させるためには、複合半透膜の分離機能層中の孔径を小さくすればよいと考えられるが、同時に、十分な透水性能を得るために孔径を適度に大きくする必要もある。一方、複合半透膜の分離機能層中の孔径が小さくても、孔数が多く半透膜中に占める空孔量が多い場合は、透水量は増加するが、その反面で、溶質阻止性能は低下する傾向にある。従って、溶質阻止性能を向上させ、かつ透水量を適正水準に維持するためには、複合半透膜の分離機能層中の孔径および空孔量の両方を適度に調整する必要がある。

そこで、微多孔質支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜の性能を、分離機能層中の孔径および空孔量の両方を適度に調整することにより向上させることが検討されている。その解決手段の一つとして、反応薬液中に新規な反応剤を添加することにより孔径および空孔量の両方を適度に調整する方法が挙げられる。例えば、複合半透膜において、分子中に２以上のアミノ基を有するポリアミン成分と、新規な反応剤として、分子中に２以上のハロゲン化アシル基を有する線状脂肪族ポリ酸ハライドを含有する酸成分とを反応させて架橋ポリアミドを形成する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法は、従来の製造方法に多少の変更を加えるだけで実施でき、簡便な改善方法として有用であり、高い塩阻止率と高い透過流束を有する複合半透膜を製造できると記されている。しかし、この方法によってもホウ素阻止率を十分な水準まで向上させるには至っていなかった。
特開平１−１８０２０８号公報 特開平２−１１５０２７号公報 特開平１１−１９４９３号公報 特開２００１−２５９３８８号公報 特許第３０３１７６３号公報

本発明は、高い塩除去率とともに、ホウ酸のような中性領域では非解離の物質に対しても高い阻止性能を示す複合半透膜を提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、以下のように特定される。

微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、該ポリアミド分離機能層を構成するポリアミドは、分子鎖中に、環状脂肪族基及び／又は芳香族基を含むポリアミドであり、かつ、該環状脂肪族基及び／又は芳香族基は、置換基として下記式（１）又は（２）のいずれかで表される基を２つ以上有し、その置換基のうちの少なくとも１つは下記式（１）で表される基であることを特徴とする複合半透膜。

（式中、ｎは０又は１を示す。ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲ^５を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子あるいは、カルボキシ基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくは芳香族基である。Ｒ^１、Ｒ^３の原子間で共有結合し環構造を形成していてもよい。Ａは水酸基あるいはアミド結合中の窒素原子を示し、２つ以上の置換基のうちの少なくとも一つにおけるＡはアミド結合中の窒素原子である。）
ここで、ポリアミド分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミン水溶液と、下記式（３）又は（４）のいずれかで表される基を２つ以上、置換基として有し、その置換基のうちの少なくとも１つは下記式（３）で表される基である環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を含有する有機溶媒溶液とを、微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることにより得られる架橋ポリアミドである。

（式中、ｎ、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記記載の定義に従う。Ｚはハロゲン原子を示す。）
そして、上記した本発明の複合半透膜は、次の方法により製造することができる。

微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成する際、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有するとともに、前記式（３）又は（４）のいずれかで表される基を２つ以上、置換基として有し、その置換基のうちの少なくとも１つは前記式（３）で表される基である環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を含有する有機溶媒溶液とを、微多孔性支持膜上で接触させることによりポリアミド分離機能層を形成せしめる。

本発明によれば、脱塩性能が高く、かつ、中性領域で非解離の物質も高い除去率で阻止することができる複合半透膜とすることができる。即ち、本発明の複合半透膜を水処理用の分離膜として用い、特に海水の脱塩処理を行う場合、従来技術では高度に阻止することが難しかったホウ素を十分に高い除去率でもって阻止することができる。その結果、海水の逆浸透処理による淡水化処理によって、高度な飲料水基準に適合する良質な水を製造することが可能になる。

［図１］ 実施例１〜１５および比較例１で作製した複合半透膜の、膜透過流束とホウ素除去率との関係を示すグラフである。

本発明の複合半透膜は、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、該ポリアミド分離機能層を構成するポリアミドが、分子鎖中に特定の環状脂肪族基及び／又は芳香族基を含むものである。

この特定の環状脂肪族基及び／又は芳香族基は、置換基として、下記式（１）又は（２）のいずれかで表される基を合わせて２つ以上有するものであり、かつ、その置換基のうちの少なくとも１つは下記式（１）で表される基であることにより特定される。即ち、下記式（１）で表されるβ位もしくはγ位にカルボニル基を有するヘテロ原子結合を含むものである。このように特定される環状脂肪族基及び／又は芳香族基は、以下、「特定置換基をもつ環状脂肪族基及び／又は芳香族基」という。この特定置換基をもつ環状脂肪族基及び／又は芳香族基は、下記式（１）で表される基と下記式（２）で表される基とを置換基としてそれぞれ１つ以上有する環状脂肪族基及び／又は芳香族基である場合、及び、下記式（１）で表される基を置換基として２つ以上有する環状脂肪族基及び／又は芳香族基である場合に大別することができる。

（式中、ｎ、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ａは、前記した記載の定義に従う。）
この特定置換基をもつ環状脂肪族基及び／又は芳香族基をポリアミドの分子鎖中に導入させるためには、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させる際に、下記式（３）又は（４）のいずれかで表される基を置換基として有する特定の環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を併存させればよい。

この特定の環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物は、置換基として下記式（３）又は（４）のいずれかで表される基を２つ以上有するものであり、かつ、その置換基のうちの少なくとも１つは下記式（３）で表される基であることにより特定される。このように特定される環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を、以下、「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」という。この特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物は、下記式（３）で表される基と下記式（４）で表される基とを置換基としてそれぞれ１つ以上有する環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物である場合、及び、下記式（３）で表される基を置換基として２つ以上有する環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物である場合に大別することができる。

（式中、ｎ、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記した記載の定義に従う。Ｚはハロゲン原子を示す。）
具体的には、多官能アミン水溶液と、上記した特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を含有する有機溶媒溶液とを、微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることにより、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成することにより製造される。ここで、上記した特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を含有する有機溶媒溶液は、さらに多官能酸ハロゲン化物を含んでいることが好ましい。また、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物のうちの少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。

さらに具体的には、本発明の複合半透膜は、後述するように、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成することにより複合半透膜を製造する方法において、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有するとともに、上記した特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を含有する有機溶媒溶液とを、微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることによりポリアミド分離機能層を形成せしめることにより製造することができる。

複合半透膜におけるポリアミド分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量の機能を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内とし、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内とすればよい。

ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると一分子中に２〜４個の一級および／または二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の複合半透膜は、微多孔性支持膜上に形成される分離機能層を構成するポリアミドの分子鎖中に、前述した「特定置換基をもつ環状脂肪族基及び／又は芳香族基」を含むものであり、これにより、従来技術に比し高いホウ素除去性能を示すことができるものである。

また、「特定置換基をもつ環状脂肪族基及び／又は芳香族基」を、分離機能層を構成するポリアミド分子鎖中に部分構造として存在させるための方法は特に限定されるものではないが、例えば、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成された分離機能層の表面上に、前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」を含有する溶液を接触させる方法により「特定置換基をもつ環状脂肪族基及び／又は芳香族基」を導入してもよいし、または、多官能アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物とを界面重縮合させる際に前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」を共存させることにより、分離機能層を構成するポリアミド中に共有結合させる方法によって「特定置換基をもつ環状脂肪族基及び／又は芳香族基」を導入してもよい。

すなわち、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成するにあたり、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液と、前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」を含む有機溶媒溶液とを、微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることによりポリアミド分離機能層を形成させてもよいし、また、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物および前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」を含有する有機溶媒溶液とを、微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることによりポリアミド分離機能層を形成させてもよい。

特に、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物および前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」を含有する有機溶媒溶液（多官能酸ハロゲン化物に対する「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」の割合は５ｍｏｌ％以上が好ましい。）とを、微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることによりポリアミド分離機能層を形成する方法により製造される複合半透膜は、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、下式（５）を満たすことができ、さらには、膜透過流束が０．５ｍ^３／ｍ^２／日以上かつホウ素除去率が９４％以上を満たすことができるので、従来技術に比し高いホウ素除去性能を示すことができる。

かかる「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」のうち、前記式（３）で表される基と前記式（４）で表される基とを置換基としてそれぞれ１つ以上有するものとしては、２−クロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、３−クロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、４−クロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２，３−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２，４−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２，５−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２，６−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、３，４−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、３，５−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、３−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、４−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、２，３−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、２，４−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、２，５−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、２，６−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、３，４−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、３，５−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、３−クロロカルボニルメトキシフタロイルクロリド、４−クロロカルボニルメトキシフタロイルクロリド、２−クロロカルボニルメトキシイソフタロイルクロリド、４−クロロカルボニルメトキシイソフタロイルクロリド、５−クロロカルボニルメトキシイソフタロイルクロリド、２−クロロカルボニルメトキシテレフタロイルクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−２，３−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−２，４−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−２，５−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−２，６−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−３，４−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−３，５−ジカルボニルジクロリド、などが挙げられる。

また、「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」のうち、前記式（３）で表される基を置換基として２つ以上有するものとしては、（２−クロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（３−クロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（４−クロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（２，３−ビスクロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（２，４−ビスクロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（３，５−ビスクロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（２−クロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（３−クロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（４−クロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（２，３−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（２，４−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（３，５−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（２―クロロカルボニルメトキシシクロペンタニルオキシ）アセチルクロリド、（３―クロロカルボニルメトキシシクロペンタニルオキシ）アセチルクロリド、（２，３−ビスクロロカルボニルメトキシシクロペンタニルオキシ）アセチルクロリド、（２，４−ビスクロロカルボニルメトキシシクロペンタニルオキシ）アセチルクロリド、などが挙げられる。

上記した化合物は単独で用いてもよいし、また、２種以上を同時に使用してもよい。

このような製造方法により得られる複合半透膜は、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときのＴＤＳ透過係数が０．１×１０^−８ｍ／ｓ以上３×１０^−８ｍ／ｓ以下となるような膜構造とすると、特に優れたホウ素除去性能向上を得ることができる。ここで、ＴＤＳはTotal Dissolved Solid （全溶存固形物質）を意味し、ＴＤＳ濃度は海水の塩濃度を表す指標である。

なお、ＴＤＳ透過係数は、溶質の透過係数を求める以下の方法により求めることができる。非平衡熱力学に基づいた逆浸透法の輸送方程式として、以下の式が知られている。

ここで、Ｊｖは膜透過体積流束（ｍ^３／ｍ^２／ｓ）、Ｌｐは純水透過係数（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）、ΔＰは膜両側の圧力差（Ｐａ）、σは溶質反射係数、Δπは膜両側の浸透圧差（Ｐａ）、Ｊｓは溶質の膜透過流束（ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ）、Ｐは溶質の透過係数（ｍ／ｓ）、Ｃｍは溶質の膜面濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃｐは透過液濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃは膜両側の濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、である。膜両側の平均濃度Ｃは、逆浸透膜のように両側の濃度差が非常に大きな場合には実質的な意味を持たない。そこで（９）式を膜厚について積分した次式（１０）が、近似式として多用されている。

ただし、Ｆは次式（１１）であり、また、Ｒは真の阻止率であって、次式（１２）で定義される。

ここで、ΔＰを種々変化させることにより（７）式からＬｐを算出でき、またＪｖを種々変化させてＲを測定し、Ｒと１／Ｊｖをプロットしたものに対して（９）、（１０）式をカーブフィッティングすることにより、Ｐ（溶質透過係数）とσ（溶質反射係数）を同時に求めることができる。

本発明の複合半透膜において、微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さない微多孔膜であって、かつ、実質的に分離機能層に強度を与えることができるものである。その微多孔の孔サイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種のポリマを主成分とする繊維製布帛により強化された、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、あるいはそれらの混合物からなる微多孔膜が好ましい。なかでも、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用した微多孔膜が特に好ましい。具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンが挙げられ、このポリスルホンは、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いという利点があり、好ましい。

例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、密に織ったポリエステル繊維製の編織布もしくは不織布（基布）の上に、一定の厚さで注型した後、水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分で直径数１０ｎｍ以下の微細孔を有する微多孔性支持膜を製造することができる。

上記した微多孔性支持体（基布も含む）の厚みは、複合半透膜の強度およびその膜をエレメントにしたときの膜充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および十分な膜充填密度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。この厚みが薄過ぎる場合には十分な機械的強度が得られ難く、逆に、厚過ぎる場合には十分な膜充填密度が得られ難い。また、微多孔性支持体のうちの基布を除く部分（以下、多孔質層という）の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。

多孔質層の膜形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば、走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基布から多孔質層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとし、このサンプルに、白金、白金−パラジウムもしくは四塩化ルテニウム（好ましくは四塩化ルテニウム）を薄くコーティングして、３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察すればよい。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製のＳ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質層の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。

次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。

複合半透膜におけるポリアミド分離機能層は、例えば、前述した多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物と前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」とを含有する有機溶媒溶液（ここでの有機溶媒は水と非混和性の有機溶媒である。）とを用い、微多孔性支持膜の表面上でそれら成分を界面重縮合させることによりポリアミド骨格を形成させて製造することができる。

ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は２．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５重量％の範囲内である。この範囲であると、得られる半透膜に十分な塩除去性能および透水性を付与することができ、溶質透過係数を３×１０^−８ｍ／ｓ以下とすることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を阻害しないものであれば、界面活性剤、有機溶媒、アルカリ性化合物、及び、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜の表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があるので、また、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあるので、それらを添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。

界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うためには、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜の表面に接触させる。その接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜表面と多官能アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であることがさらに好ましい。

多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜表面に接触させた後は、支持膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。支持膜上に液滴が残存すると、その液的残存部分が分離機能層の形成後に膜欠点となるので、膜欠点がなく膜性能に優れた複合半透膜を製造するためには、十分に液切りすることが必要である。液切りの方法としては、例えば、多官能アミン水溶液接触後の多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを採用することができる。また、液切り後には、膜面を乾燥させ、付着した水の一部を除去するようにしてもよい。

次いで、多官能アミン水溶液を接触させた後の支持膜上に、多官能酸ハロゲン化物と前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」とを含む有機溶媒溶液を接触させ、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物と前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」との界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。

有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。この範囲内であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。また、この有機溶媒溶液中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなカルボニル化触媒を含有させることにより、界面重縮合を促進させることができるので、さらに好ましい。

ここで用いる有機溶媒は、水と非混和性の有機溶媒であり、さらに、多官能酸ハロゲン化物を溶解することができ、微多孔性支持膜を破壊しないものであることが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものを用いることができる。その有機溶媒の好ましい例として、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。

多官能酸ハロゲン化物と前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」とを含む有機溶媒溶液を、支持膜上の多官能アミン水溶液と接触させるためには、前述した多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜表面への被覆と同様な方法により、その有機溶媒溶液を被覆させればよい。

上述したように、多官能酸ハロゲン化物と前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」とを含む有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成した後は、余剰の有機溶媒を液切りすることが好ましい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間であることが好ましく、１〜３分間であることがより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成できず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、膜性能低下を起こしやすい。

そして、本発明の複合半透膜の製造方法においてポリアミド分離機能層を形成させるためには、例えば、前述した多官能酸ハロゲン化物と共に前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」を含有する有機溶媒溶液を、支持膜上に接触している多官能アミン水溶液と、支持膜上で接触させて界面重縮合させればよい。または、支持膜上に接触している多官能アミン水溶液に、支持膜上で多官能酸ハロゲン化物を接触せしめて界面重縮合させ支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成した後、さらに、前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」を含有する有機溶媒溶液を、支持膜上の分離機能層のポリアミドと接触させて反応させればよい。

そして、この際の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．０２〜２重量％の範囲内であることがさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることにより十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。

前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」を、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により実質的な分離機能層を形成した後に接触させる場合、その量は、多官能酸ハロゲン化物に対して５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。５ｍｏｌ％を下回るとホウ素阻止の効果が不十分となり易い。また、１００ｍｏｌ％を越えるほどに多量に用いてもホウ素阻止効果をさらに増加させることができず、むしろ、多量の未反応試薬による環境悪化や処理のための経済的負担が増大するので、多くとも１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。そして、５〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。一方、多官能酸ハロゲン化物と前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」とを単一の有機溶媒溶液にし、多官能アミンと分離膜上で接触させて反応させ分離機能層を形成する場合は、前記「特定置換基をもつ環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物」の量を多官能酸ハロゲン化物の量に対して５ｍｏｌ％以上の量とすること、さらに５〜５０ｍｏｌ％の範囲内とすることが好ましく、５〜３０ｍｏｌ％の範囲内とすることが特に好ましい。５ｍｏｌ％以上とすることにより、ホウ素除去性能向上効果を十分に発揮させることができ、また、５０ｍｏｌ％以下とすることにより塩除去性能および透過流束の低下を抑制することができるためである。

上述の方法により得られた複合半透膜は、その後に、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内の熱水で、１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間、熱水処理することが好ましく、この熱水処理工程を経ることにより、複合半透膜の排除性能や透水性をより一層向上させることができる。

このようにして製造される本発明の複合半透膜は、分離膜を配設してなる半透膜エレメントにおける分離膜として使用される。例えば、本発明の平膜状複合半透膜を、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りにスパイラル状に巻回すことにより、スパイラル型複合半透膜エレメントが作製される。

さらに、この複合半透膜エレメントは、流体分離エレメントを配設してなる流体分離装置における流体分離エレメントとして使用される。例えば、上記複合半透膜エレメントを直列または並列に接続して圧力容器内に収納し、複合半透膜モジュールが製作され、これら複合半透膜エレメントや複合半透膜モジュールに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を作製する。この流体分離装置を用いて、原水を半透膜処理することにより、飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水とに分離され、目的水質にあった水を得ることができる。

流体分離装置の操作圧力は高い方がホウ素除去率は向上するが、同時に運転に必要なエネルギーも上昇し、複合半透膜の耐久性が低下し易いので、複合半透膜を被処理水が透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。半透膜に供給する被処理水の温度は、高くなるほどホウ素除去率が低下し、低くなるほど膜透過流束が減少する傾向にあるので、５℃以上、４５℃以下とすることが好ましい。また、供給する水のｐＨは、高くなるほど供給水中のホウ素がホウ酸イオンに解離してホウ素除去率が向上する。しかし、海水などの高塩濃度の供給水の場合には、ｐＨが高いほどマグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念される。従って、供給水のｐＨは中性領域とすることが好ましい。

実施例および比較例における複合半透膜の特性は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度約３．５％、ホウ素濃度約５．０ｐｐｍ）を、操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行ない、得られる透過水の水質と、供給水の水質とを測定することにより求めた。測定した値や算出式は次のとおりである。

（ＴＤＳ除去率）
透過水中のＴＤＳ濃度と供給水中のＴＤＳ濃度を測定し、次式によりＴＤＳ除去率（％）を算出する。

（膜透過流束）
供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートル当たり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算して、膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）を表す。

（ホウ素除去率）
供給水中のホウ素濃度と透過水中のホウ素濃度とをＩＣＰ発光分析装置で分析し、次の式からホウ素除去率（％）を求める。

（ＴＤＳ透過係数）
「膜処理技術大系」、上巻、ｐ１７１、中垣正幸 監修，フジテクノシステム（１９９１）記載の以下の計算式によりＴＤＳ透過係数（ｍ／ｓ）を算出した。

また、複合半透膜中の分離機能層のポリマ組成は、次の方法により評価することができる。

分離機能層のポリアミド分子鎖中における前記「特定置換基をもつ環状脂肪族基及び／又は芳香族基」の存在は、支持膜から剥離させた分離機能層を、固体ＮＭＲスペクトルを測定することにより、または、強アルカリ水溶液で加熱することにより加水分解した試料をＨＰＬＣ測定や^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定することによって分析することができる。
（参考例）
表１記載の化合物１〜５を、以下に記載する方法により合成した。

（参考例１） （４−クロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド（化合物１）の合成
ヒドロキノン５．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）およびブロモ酢酸メチル１６．１ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）５０．０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２０．７ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した後、有機層を合わせ、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥剤を除去して減圧濃縮し、得られた残渣を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶したところ、無色の結晶１０．７ｇが得られた。

この結晶７．８０ｇをメタノール３０．０ｍｌに溶解し、２規定の水酸化ナトリウム水溶液４６．０ｍｌ（９２．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物に、氷冷下で塩酸を少しずつ加えて酸性（ｐＨ２）にした後、メタノールを減圧留去した。析出した固形物をろ過、減圧乾燥したところ、白色固体６．９４ｇが得られた。

この白色固体２．９８ｇをジクロロエタン４０．０ｍｌに溶解し、ニ塩化オキサリル３．３９ｍｌ（３９．５ｍｍｏｌ）および０．０１ｍｌのＤＭＦを加えて室温で５時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶したところ、化合物１の淡褐色結晶１．８４ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）が得られた。総収率は４５％であった。

（参考例２）
参考例１においてヒドロキノンをレソルシノールに変更した以外、参考例１と同様にして化合物２を合成した。

（参考例３）
参考例１においてヒドロキノンをフロログルシノールに変更した以外、参考例１と同様にして化合物３を合成した。

（参考例４）
参考例１においてヒドロキノンを１，２，４−トリヒドロキシベンゼンに変更した以外、参考例１と同様にして化合物４を合成した。

（参考例５） （４−クロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド（化合物５）の合成
ヒドロキノン５．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）およびブロモ酢酸メチル１６．１ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０．０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２０．７ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した後、有機層を合わせ、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥剤を除去して減圧濃縮し、得られた残渣を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶したところ、無色の結晶１０．７ｇが得られた。

この結晶２５４ｍｇおよび三塩化ロジウム三水和物５２６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）にエタノール２０．０ｍｌを加えて室温で２時間撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム３７８ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液２０．０ｍｌを３０分間かけて滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、ろ液に１規定の塩酸を少しずつ加えて酸性（ｐＨ２）にし、エタノールを減圧留去した。つづいて、酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥剤を除去して減圧濃縮したところ、無色のオイル１７１ｍｇが得られた。

このオイルをメタノール２０．０ｍｌに溶解し、１規定の水酸化ナトリウム水溶液５．９３ｍｌを５分間かけて滴下し、室温で終夜撹拌した。メタノールを留去し、氷冷下、１規定の塩酸を少しずつ加えて酸性（ｐＨ２）にした後、酢酸エチルで３回抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥剤を除去して減圧濃縮したところ、無色のオイル１２２ｍｇが得られた。

このオイル１１８ｍｇをジクロロエタン １０．０ｍｌに溶解し、ニ塩化オキサリル０．１３２ｍｌ（１．５２ｍｍｏｌ）および０．０１ｍｌのＤＭＦを加えて４０℃で1時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮したところ、化合物５の黄色オイル１７０ｍｇが得られた。総収率は４７％であった。

（参考例６）
参考例１においてヒドロキノンを３−ヒドロキシ安息香酸メチルに変更した以外、参考例１と同様にして化合物６を合成した。

（参考例７）
参考例１においてヒドロキノンを５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルに変更した以外、参考例１と同様にして化合物７を合成した。

（参考例８）
参考例１においてヒドロキノンを３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルに変更した以外、参考例１と同様にして化合物８を合成した。

（実施例１〜１５、比較例１）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．３重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みとなるように室温（２５℃）でキャストし、直ちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。

このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、ｍ−フェニレンジアミン３．４重量％水溶液中に２分間浸漬した後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．１７５重量％と表２に記載した濃度、種類の環状脂肪族化合物又は芳香族化合物とを含むｎ−デカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、次いで亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。

得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、ＴＤＳ除去率、ホウ素除去率、ＴＤＳ透過係数はそれぞれ表２に示す値であった。膜透過流束とホウ素除去率の関係を図１に示す。

本発明の複合半透膜は、高塩除去率、高透過流束を達成でき、また、ホウ素のような中性領域では非解離の物質に対しても高い阻止性能を示すので、原子力発電所の冷却水やメッキ廃水を処理する用途、高濃度かん水や海水を淡水化処理して飲料水等を製造する用途、等に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、
   該ポリアミド分離機能層を構成するポリアミドは、分子鎖中に環状脂肪族基及び／又は芳香族基を含むポリアミドであり、かつ、該環状脂肪族基及び／又は芳香族基は、置換基として下記式（１）又は（２）のいずれかで表される基を２つ以上有し、その置換基のうちの少なくとも１つは下記式（１）で表される基であり、
   

   

   （式中、ｎは０又は１を示す。ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲ^５を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子あるいは、カルボキシ基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくは芳香族基である。Ｒ^１、Ｒ^３の原子間で共有結合し環構造を形成していてもよい。Ａは水酸基あるいはアミド結合中の窒素原子を示し、２つ以上の置換基のうちの少なくとも１つにおけるＡはアミド結合中の窒素原子である。）
   ２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときの膜透過流速（ｍ ^３ ／ｍ ^２ ／日）とホウ素除去率（％）とが、下記数式（ｉ）、並びに／又は、下記数式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満足することを特徴とする複合半透膜。
   ホウ素除去率（％）≧９６−４×膜透過流束（ｍ ^３ ／ｍ ^２ ／日） （ｉ）
   膜透過流束≧０．５（ｍ ^３ ／ｍ ^２ ／日） （ｉｉ）
   ホウ素除去率≧９４（％） （ｉｉｉ）
2. ポリアミド分離機能層を構成するポリアミドが、多官能アミン水溶液と、下記式（３）又は（４）のいずれかで表される基を２つ以上、置換基として有し、その置換基のうちの少なくとも１つは下記式（３）で表される基である環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を含有する有機溶媒溶液とを、微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることにより得られた架橋ポリアミドであることを特徴とする
   請求項１に記載の複合半透膜。
   

   

   （式中、ｎは０又は１を示す。ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲ^５を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子あるいは、カルボキシ基以外の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくは芳香族基である。Ｒ^１、Ｒ^３の原子間で共有結合し環構造を形成していてもよい。Ｚはハロゲン原子を示す。）
3. 前記環状脂肪族化合物もしくは芳香族化合物が、
   前記式（３）で表される基と前記式（４）で表される基とを、置換基として、それぞれ１つ以上有するものであり、かつ、
   ２−クロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、３−クロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、４−クロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２，３−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２，４−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２，５−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２，６−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、３，４−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、３，５−ビスクロロカルボニルメトキシベンゾイルクロリド、２−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、３−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、４−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、２，３−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、２，４−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、２，５−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、２，６−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、３，４−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、３，５−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキサンカルボニルクロリド、３−クロロカルボニルメトキシフタロイルクロリド、４−クロロカルボニルメトキシフタロイルクロリド、２−クロロカルボニルメトキシイソフタロイルクロリド、４−クロロカルボニルメトキシイソフタロイルクロリド、５−クロロカルボニルメトキシイソフタロイルクロリド、２−クロロカルボニルメトキシテレフタロイルクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−２，３−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−２，４−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−２，５−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−２，６−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−３，４−ジカルボニルジクロリド、１−クロロカルボニルメトキシシクロヘキサン−３，５−ジカルボニルジクロリド、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の複合半透膜。
4. 前記環状脂肪族化合物もしくは芳香族化合物が、前記式（３）で表される基を置換基として２つ以上有するものであり、かつ、（２−クロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（３−クロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（４−クロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（２，３−ビスクロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（２，４−ビスクロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（３，５−ビスクロロカルボニルメトキシフェノキシ）アセチルクロリド、（２−クロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（３−クロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（４−クロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（２，３−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（２，４−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（３，５−ビスクロロカルボニルメトキシシクロヘキシルオキシ）アセチルクロリド、（２―クロロカルボニルメトキシシクロペンタニルオキシ）アセチルクロリド、（３―クロロカルボニルメトキシシクロペンタニルオキシ）アセチルクロリド、（２，３−ビスクロロカルボニルメトキシシクロペンタニルオキシ）アセチルクロリド、（２，４−ビスクロロカルボニルメトキシシクロペンタニルオキシ）アセチルクロリド、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の複合半透膜。
5. ２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときのＴＤＳ透過係数が、０．１×１０^−８ｍ／ｓ以上３×１０^−８ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
6. 微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成することにより請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合半透膜を製造する方法において、
   多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有するとともに、前記式（３）又は（４）のいずれかで表される基を２つ以上、置換基として有し、その置換基のうちの少なくとも１つは前記式（３）で表される基である環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を含有する有機溶媒溶液とを、微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることによりポリアミド分離機能層を形成せしめ、かつ、
   前記有機溶媒溶液は、前記環状脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を、多官能ハロゲン化物に対して５〜５０mol%の割合で含有することを特徴とする
   複合半透膜の製造方法。

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