JP5201109B2 - 電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法に関し、特に、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ合金、Ｎｂ（ニオブ）、Ｎｂ合金の中から選択される少なくとも１種の金属を原料金属とする、電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法に関する。

電子機器の小型・高機能化に伴い、ＣＰＵの処理速度も年々高速化し、その動作クロック周波数は数ＧＨｚに達している。このような高速化に対応するため、ＣＰＵ周辺のデカップリングコンデンサに対しては、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）、低ＥＳＬ（等価直列インダクタンス）、小型大容量（高リップル電流）であることが強く求められるようになっている。また、携帯電話やノートパソコンなどの薄型化に伴い、その電子部品であるコンデンサに対する薄型化の要求も強くなっている。

このような要求を満たすコンデンサとして、表面積の大きなＴａやＮｂの多孔質ペレットを陽極として用い、その表面に陽極酸化で誘電体を形成し、陰極として導電性高分子を多孔質内部に含浸形成した電解コンデンサが挙げられ、広く用いられている。

ＴａやＮｂの多孔質ペレットは、ＴａやＮｂのサブミクロンの微粉末をリードワイヤと共に圧粉成型した後、高真空下で焼結することによって作製される。このような多孔質ペレットは、表面が微細な凹凸形状になっていて、広い表面積を稼ぐことができ、また、該表面に形成されるＴａやＮｂの酸化物（誘電体）は、誘電率が大きいため、上記電解コンデンサの体積あたりの静電容量は非常に大きい。しかしながら、該多孔質ペレットは、圧粉焼結という製法上、薄型化に限界があるため、上記電解コンデンサの低背化にも自ずと限界がある。

ＴａやＮｂを用いた電解コンデンサの薄型化を目的として、薄型の多孔質電極を形成するための種々の方法が検討されている。たとえば、Ｔａ箔やＮｂ箔を電気化学的にエッチングして表面積を増やす方法や、ＴａやＮｂの微粉末スラリーをＴａ箔やＮｂ箔の上に印刷して焼結する方法などがある。しかしながら、ＴａやＮｂは、耐食性が高いためエッチングが難しく、印刷法は焼結収縮によるクラックや反り、基板箔との密着性などに問題があり、実用化されていないのが現状である。

これらに対し、特許文献１や非特許文献１および２などに記載されているように、ＴａやＮｂの薄型多孔質電極の新たな作製方法として、ＴａまたはＮｂと、該ＴａまたはＮｂと相溶しない異相成分とを、同時スパッタリングして成膜した後、真空中または不活性ガス中で熱処理して粒成長させ、その後、該異相成分のみを選択的に除去するという方法が提案されている。また、特許文献２には、該異相成分として、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）のうちの中から選択される少なくとも１種の成分を使用することが提案されている。ただし、該異相成分として、これらの成分を２種以上混在させた場合の効果、および、その混在比率については、何らの言及もなされていない。

異相成分を除去した後のＴａやＮｂの多孔質電極の表面積は、混合成膜後の熱処理温度によって制御され、低温で熱処理をするほど、ＴａやＮｂの多孔質構造が微細になり、高表面積容量の電極が得られる。この手法によって従来にはなかった、薄型かつ高表面積のＴａやＮｂの多孔質電極が得られる。

しかしながら、低温熱処理で高表面積の電極を得ようとした場合、ＴａやＮｂを均一に粒成長させることが難しく、異相成分除去後の多孔質電極にＴａやＮｂのナノオーダーの未焼結微粉末が残留しやすい。このような未焼結微粉末が残留すると、該未焼結粉末が多孔質電極の細孔を塞ぎ、陰極含浸性が悪化して容量出現率（高分子を含浸形成した後の静電容量／硫酸液中での静電容量）が低下したり、ＥＳＲや漏れ電流などのコンデンサ特性に悪影響を及ぼしたりする。一方、高温熱処理を行ってＴａやＮｂの焼結を進行させると、該未焼結微粉末は残留しにくくなるが、多孔質電極の表面積が小さくなってしまう。また、高温熱処理をした場合、熱応力に起因する反りが大きくなりやすいなどの問題も生じる。

以上述べたように、薄型かつ高表面積で、未焼結微粉末の発生を抑制でき、しかも熱応力に起因する反りの少ない、ＴａやＮｂの多孔質電極を得ることは、従来困難であった。

特開２００６−０４９８１６号公報 特開２００７−１６９７６６号公報

「タンタル、ニオブコンデンサにおける高周波対応技術と信頼性評価」、技術情報協会出版、ｐ３７ 「第７３回大会講演要旨集」、社団法人電気化学会出版、平成１８年４月１日発行、ｐ２８７

本発明は、上述のような事情に鑑み、薄型かつ高表面積で、未焼結微粉末の発生を抑制でき、しかも熱応力に起因する反りの少ない、ＴａやＮｂからなる電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ合金、Ｎｂ（ニオブ）、Ｎｂ合金の中から選択された少なくとも１種の金属である原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分と、該原料金属と相溶せず、かつ該異相成分の融点を低下せしめる第３元素とを、混合して薄膜を基板上に形成する第１工程と、該第１工程により得られた薄膜を真空中または不活性ガス中で熱処理することによって、該薄膜中の前記原料金属と前記異相成分とを粒成長させる第２工程と、該第２工程により得られた薄膜から前記異相成分と前記第３元素とを除去する第３工程とを備えていることを特徴とする。

本発明の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法においては、前記異相成分をＣｕ（銅）とし、前記第３元素をＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、希土類元素のうちのいずれか１つの元素とすることが好ましい。

この場合に、前記第３元素をＭｇとする場合には、Ｃｕに対するＭｇの添加量を０．１質量％以上１６質量％以下とすることが好ましく、特に、該添加量を０．１質量％以上２．８質量％以下とすることが、より好ましい。

ただし、該添加量を０．１質量％以上２．８質量％以下とする場合には、第２工程で行う熱処理の温度を５００℃以上［１０８４．８７−１２９．９１７×｛Ｃｕに対するＭｇの添加量（質量％）｝℃］なる式で計算される温度以下とし、該添加量を２．８質量％を超えて１６質量％以下とする場合には、該熱処理の温度を５００℃以上７２５℃以下とすることが好ましい。

これに対して、第３元素をＣａとする場合には、Ｃｕに対するＣａの添加量を０．１質量％以上１１質量％以下とし、かつ、第２工程で行う熱処理の温度を５００℃以上９１７℃以下とすることが好ましい。

本発明により、陰極含浸性に影響を与える未焼結微粉末の発生を抑制しながら、低温熱処理でＴａやＮｂなどの原料金属を均一に粒成長させることができ、もって、薄型かつ高表面積で、熱応力に起因する反りの少ない、コンデンサ特性に優れた電解コンデンサ用多孔質電極を得ることが可能となる。

ＣｕとＭｇからなる２元系状態図である。 図１におけるＪ点、Ｋ点付近と、Ｄ点、Ｅ点付近を模式的に拡大した図である。 ＣｕとＣａからなる２元系状態図である。 図３におけるＰ点、Ｑ点付近と、Ｓ点、Ｔ点付近と、Ｘ点、Ｙ点付近を模式的に拡大した図である。

本発明者は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ合金、Ｎｂ（ニオブ）、Ｎｂ合金の中から選択された少なくとも１種の金属である原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とを、混合して薄膜を基板上に形成した後、熱処理により該薄膜中の前記原料金属と前記異相成分とを粒成長させ、その後、該薄膜中の前記異相成分を除去することによって、前記原料金属の多孔質電極を製造する方法において、前記異相成分を除去した後に残留する微粉末は焼結しきれなかった前記原料金属の微粉末であり、前記異相成分の融点を下げて均一な粒成長を促進することが、未焼結微粉末の発生を抑制するのに有効ではないかと考えた。また、このようにすれば熱処理温度を低減できることから、熱応力に起因する多孔質電極（電極箔）の反りの抑制にも効果があるのではないかと考えた。

より具体的に説明すれば、未焼結微粉末の発生を抑制するには、熱処理中において、前記異相成分中の前記原料金属粉末の移動性を向上させる必要があり、そのためには、通常、高い熱処理温度が必要になるが、一方で、熱処理温度を高くすれば、熱応力が高まり、多孔質電極の反りが大きくなる。この相反する２つの問題を解決するためには、多孔質電極の反りを小さく抑えられる熱処理温度において、前記異相成分中の前記原料金属粉末の移動性を向上させることができればよい。

本発明者は、この発想を元に鋭意研究を重ねた結果、上述したような原料金属の多孔質電極の製造方法において、前記異相成分中に、前記原料金属と相溶せず、かつ、該異相成分の融点を低下せしめるような第３元素を添加することにより、未焼結微粉末の発生を抑制でき、かつ、多孔質電極の反りを小さく抑えられるとの知見を得て、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法は、前記原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とに、さらに、該原料金属と相溶せず、かつ該異相成分の融点を低下せしめる第３元素を添加して、これらの混合薄膜を形成し、熱処理して粒成長させ、熱処理後の薄膜から、前記異相成分と前記第３元素とを除去することを特徴とするものである。

以下、本発明に係る電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法の実施形態について、具体的に説明する。

なお、以下の実施形態では、原料金属としてＴａを採用しているが、原料金属としてＴａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金などを採用する場合も、同様の工程で多孔質電極を製造できる。

また、本明細書において、ＴａまたはＮｂの合金とは、ＴａまたはＮｂを主成分とし、電解コンデンサの誘電体となる陽極酸化皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するような元素が、微量添加された合金も含む。添加元素としては、具体的にはＷ（タングステン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、またはＡｌ（アルミニウム）などの金属元素や、従来のＴａペレットおよびＮｂペレットの原料となる粉末に微量添加されているＰ（リン）、Ｎ（窒素）、またはＢ（ホウ素）などのドーパントを挙げることができる。

また、Ｔａ−Ｎｂ合金についても、ＴａとＮｂとの中間的な特性を示すため、本発明において、原料金属として使用できることは自明であり、ＴａまたはＮｂの合金に含まれるものとする。

（１）Ｔａと異相成分と第３元素とを混合して薄膜を基板上に形成する第１工程
異相成分としては、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）などのＴａと相溶しない金属元素、ＭｇＯやＣａＯなど熱力学的に安定な酸化物を使用できるが、スパッタリングの容易さや経済性などからＣｕが最も好ましい。

第３元素としては、Ｔａと相溶せず、かつ異相成分の融点を低下せしめるような元素が選択され、異相成分がＣｕの場合には、希土類元素やＭｇ、Ｃａなどが挙げられるが、取扱いの容易性や経済性、スパッタリングの容易さを考慮すると、Ｍｇであることが好ましい。

混合成膜の方法（Ｔａと異相成分と第３元素とを混合して薄膜を基板上に形成する方法）としては、Ｔａ微粒子と異相成分微粒子と第３元素微粒子とを、または、Ｔａ微粒子と異相成分および第３元素の合金微粒子とを、揮発性のバインダに分散させ、塗布後にバインダ成分を蒸発させて固着させる印刷法が考えられる。また、ＣＶＤ（化学蒸着法）法、スパッタリング法、真空蒸着法など、種々の方法が考えられる。

これらの方法のうち、スパッタリング法は、原子あるいはクラスタレベルで飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成してゆくため、Ｔａ、異相成分および第３元素の分布が均一な薄膜を、再現性よく容易に得ることができる。したがって、混合成膜の方法としては、スパッタリング法を用いることが好ましい。

スパッタリング法の場合、Ｔａと異相成分と第３元素とを所定の割合で混合した焼結ターゲットもしくはＴａターゲットに異相成分や第３元素のチップを埋め込んだ埋込み複合ターゲットをスパッタリングする方法、Ｔａと異相成分と第３元素のターゲットをそれぞれ用意して３元同時スパッタリングする方法、Ｔａターゲットと、異相成分および第３元素の合金ターゲットを用意して２元同時スパッタリングする方法のうちのいずれかを選択することができる。Ｔａと異相成分と第３元素のスパッタリング率の違いなどから、３元同時スパッタリングまたは２元同時スパッタリングの方が、組成制御、再現性の点などが容易である。

また、Ｔａ、異相成分および第３元素の成膜組成比は、最終的に得られる多孔質電極の空隙率および第３元素添加後の異相成分の融点を考慮して決定される。

最終的に得られる多孔質電極における空隙は、異相成分および第３元素が除去されて形成される。したがって、混合成膜時のＴａと異相成分と第３元素の合計体積に対する異相成分と第３元素の合計体積の比率が多孔質電極の空隙率に相当する。この体積比率は、成膜方法によっても微細構造が異なるので、目的によって調整する必要がある。一般的には、前記体積比率が３０〜７０体積％とすることが望ましい。成膜方法によっては膜が特別な配向を持たない場合があり、体積比率が３０％以下では、異相成分が連続層とならず、外界と接するオープンポアができない部分が生じる可能性があるためである。一方、体積比率が７０％を超える場合は、Ｔａが連続体とならず、異相成分および第３元素を除去すると剥落する可能性があるためである。ただし、これは目安であり、体積比率を制限するものではない。成膜方法によって異なる膜の配向の程度や得られる薄膜の使用目的によっては、この範囲外の体積比率を採用してもよい。

異相成分と第３元素の組成比は、第３元素添加による異相成分の融点低下、生成する金属間化合物やその融点を考慮して決定される。

異相成分としてＣｕ、第３元素としてＭｇを添加する場合における、ＣｕとＭｇの組成比、および、融点低下について、状態図に基づいて説明する。

図１に、ＣｕとＭｇの２元系状態図を示す（状態図出典：Journal of Phase Equilibria ,13(2),(1992)）。

Ｃｕが１００質量％の場合の融点は１０８４．８７℃である。線ＫＨは固相線と呼ばれ、状態図上のある組成から垂直に線を引いたときに、固相線と交わる点の温度を固相線温度という。

固相線よりも下側の領域（固相線温度以下）では、ＣｕとＭｇの固溶体（固体）のみが存在することを示す。

Ｃｕが１００質量％の状態からＭｇを添加するにつれ、固相線ＫＨに沿って固相線温度（加熱により液相が出現し始める温度）が低下し、Ｍｇの添加量が２．８質量％の場合（Ｈ点）では、７２５℃となり、この温度以下では固体のみが存在する。

Ｍｇをさらに添加し、添加量が１６質量％までは加熱により液相が出現し始める温度は７２５℃で変化せず、この温度は共晶温度と呼ばれる。

Ｍｇをさらに添加すると、添加量が４３．４質量％までは共晶温度は５５２℃となる。

領域ＡＣＨＧＦは、ＣｕとＭｇの固溶体と金属間化合物ＭｇＣｕ₂とが共存する領域である。

領域ＫＨＣＥは、ＣｕとＭｇの固溶体が存在する領域である。

領域ＦＧＩは、液相と金属間化合物ＭｇＣｕ₂とが共存する領域である。

領域ＧＨＫは、液相と、ＣｕとＭｇの固溶体とが共存する領域である。

第１工程の混合成膜に引き続いて行なわれる、第２工程の熱処理を、固相線温度以上または共晶温度以上で行うと、液相が出現する。

たとえば、領域ＧＨＫ内に位置する、Ｍｇが５質量％で温度が８００℃の点で第２工程の熱処理を行う場合には、液相と、ＣｕとＭｇの固溶体（固相）とが共存した状態での熱処理となるため、異相成分が液相の箇所と固相の箇所とで粒成長の状態に差異が生じ、結果的にＴａの粒成長が局在化して均一な多孔質構造が得られないこととなる。さらには、融解したＣｕとＭｇが流出したり、急激に揮発したりして、炉壁に付着し、炉を損傷させる懸念もある。

このように、第２工程での熱処理は、液相が存在する領域で行うことは好ましくない。

具体的には、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量が１６質量％を超えて４３．４質量％以下の範囲では、５５２℃を超える温度で、同じく２．８質量％を超えて１６質量％以下の範囲では、７２５℃を超える温度で、同じく０質量％以上２．８質量％以下の範囲では、図１中の線ＫＨで示される温度を超える温度で、第２工程の熱処理を行うことは好ましくない。

また、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量は、特に、０．１質量％以上１６質量％以下の範囲であることが好ましい。

この理由は、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を０．１質量％未満にすると、Ｍｇを添加しない場合との融点の差が僅かであるため、実質的にＭｇを添加しない場合の焼結挙動と変わりがなく、十分な焼結促進効果を得られない可能性があるためであり、また、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を１６質量％よりも多くすると、第２工程の熱処理温度を５５２℃以下にすることが必要となり、熱処理温度の設定範囲が狭まるためである。

ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を、２．８質量％を超えて１６質量％以下の範囲にする場合には、液相が存在しない、７２５℃以下の温度で第２工程の熱処理を行うことが好ましい。すなわち、図１における領域ＡＢＨＧＦ内で熱処理を行うことが好ましい。この領域は、ＣｕとＭｇの固溶体と金属間化合物ＭｇＣｕ₂とが共存し、かつ、液相が存在しない領域である。

なお、この領域でも十分に焼結促進効果を得られるが、金属間化合物であるＭｇＣｕ₂が脆いために膜のハンドリング（取扱い）に困難をきたす場合がある。また、スパッタリングで成膜を行う場合に使用する合金ターゲットは、ＣｕとＭｇの固溶体（低Ｍｇ濃度）とＭｇＣｕ₂（高Ｍｇ濃度）の２相組織とからなるターゲットとなる。このようなＭｇ濃度差が大きい２相組織を有するターゲットをスパッタリングして得られた混合膜では、当然のことながら膜面内でのＭｇ濃度分布が大きくなることが懸念される。

ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を０．１質量％以上２．８質量％以下の範囲にする場合には、液相が存在しない、図１中の線ＫＨで示される温度以下の温度で第２工程の熱処理を行うことが好ましい。

このようなＭｇの範囲において、図１における領域ＣＤＪＨは、ＣｕとＭｇの固溶体のみが存在する領域であることから、熱処理中の焼結挙動が安定しており、脆い金属間化合物ＭｇＣｕ₂が生成しないため、ハンドリングが容易となる。また、図１における領域ＢＣＨにおいては、ＣｕとＭｇの固溶体に少量の金属間化合物ＭｇＣｕ₂が交じり合っている状態であることから、前記領域ＣＤＪＨにおける熱処理中の焼結挙動と実質的に変わりがなく、熱処理中の焼結挙動が安定しており、金属間化合物ＭｇＣｕ₂は少量含まれるが、ハンドリング上問題となることはない。

また、前記領域ＣＤＪＨの混合膜を得るためのスパッタリングの合金ターゲットは、ＣｕとＭｇの固溶体の単相となり、該合金ターゲット中のＭｇの分布も均一であるため、成膜時の膜面内でのＭｇ濃度分布を容易に均一にすることができる。また、前記領域ＢＣＨの混合膜を得るためのスパッタリングの合金ターゲットは、ＣｕとＭｇの固溶体に少量の金属間化合物ＭｇＣｕ₂が交じり合っている状態であることから、Ｍｇの濃度分布は実質的に均一となるため、成膜時の膜内でのＭｇ濃度分布も実質上容易に均一にすることができる。

以上のことから、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量は、０．１質量％以上２．８質量％以下の範囲であることが、より好ましい。

次に、異相成分としてＣｕ、第３元素としてＣａを添加する場合における、ＣｕとＣａの組成比、および、融点低下について、状態図を基づいて説明する。

図３にＣｕとＣａの２元系状態図を示す（状態図出典：Journal of Phase Equilibria ,13(2),(1992)）。

Ｃｕが１００質量％の場合の融点は１０８４．８７℃である。

ＣｕにＣａを添加し、添加量が１１質量％までは共晶温度は９１７℃で変化しない。

Ｃａをさらに添加すると、添加量が３９．２質量％までは共晶温度は５６７℃となる。

領域ＰＱＲＶＵＴＳは、Ｃｕと金属間化合物Ｃｕ₅Ｃａとが共存する領域である。

領域ＳＴＵＸＹは、液相とＣｕとが共存する領域である。

領域ＵＶＷは、液相と金属間化合物Ｃｕ₅Ｃａとが共存する領域である。

第１工程の混合成膜に引き続いて行なわれる、第２工程の熱処理を、共晶温度以上で行うと、液相が出現する。

たとえば、領域ＳＴＵＸＹ内に位置する、Ｃａが３質量％で温度が９６０℃の点で第２工程の熱処理を行う場合には、液相とＣｕ（固相）とが共存した状態での熱処理となるため、異相成分が液相の箇所と固相の箇所とで粒成長の状態に差異が生じ、結果的にＴａの粒成長が局在化して均一な多孔質構造が得られない。さらには、融解したＣｕとＣａが流出したり、急激に揮発したりして、炉壁に付着し、炉を損傷させる懸念もある。

このため、第２工程での熱処理は、液相が存在する領域で行うことは好ましくない。

具体的には、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量が１１質量％を超えて３９．２質量％以下の範囲では５６７℃を超える温度で、同じく０質量％以上１１質量％以下の範囲では９１７℃を超える温度で、第２工程の熱処理を行うことは好ましくない。

また、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量は、特に、０．１質量％以上１１質量％以下の範囲であることが好ましい。

この理由は、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量を０．１質量％以下にすると、Ｃａを添加しない場合との融点の差が僅かであるため、実質的にＣａの添加がない場合の焼結挙動と変わりがなく、十分な焼結促進効果を得られない可能性があるためであり、また、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量を１１質量％よりも多くすると、熱処理温度を５６７℃以下にすることが必要となり、第２工程の熱処理温度の設定範囲が狭まるためである。

ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量を０．１質量％以上１１質量％以下の範囲にする場合には、液相が存在しない、９１７℃以下の温度で第２工程の熱処理を行うことが好ましい。すなわち、図３における領域ＱＲＶＵＴ内で熱処理を行うことが好ましい。この領域は、Ｃｕと金属間化合物Ｃｕ₅Ｃａとが共存し、かつ、液相が存在しない領域である。

第３元素として、希土類元素を適用する場合も、Ｃｕと各希土類元素との組成比、融点低下などを考慮して、適切な組成および熱処理温度を選択しうる。また、異相成分として、Ｃｕ以外の適用可能な元素を採用した場合にも、第３元素との組成比、融点低下などを考慮して、適切な組成および熱処理温度を選択しうる。

Ｔａと異相成分と第３元素とからなる薄膜は、Ｔａなどの金属箔を基板として、その上に直接成膜してもよい。また、絶縁基板にまず始めにＴａ薄膜を成膜し、その上に成膜してもよい。これら金属箔またはＴａ薄膜が、最終的に薄膜キャパシタにした時の集電体となる。成膜する基板としては、基本的には種々の金属箔基板や絶縁基板を用いることが可能である。ハンドリングやアプリケーションを考慮すると、金属箔としてはＮｂ箔、Ｔａ箔、Ｎｂ合金箔、Ｔａ合金箔、Ｔｉ箔、Ａｌ箔、Ｃｕ箔などが好ましく、絶縁基板としてはアルミナ、石英、表面熱酸化シリコン基板などが好ましい。中でも、Ｎｂ箔、Ｔａ箔、Ｎｂ合金箔、Ｔａ合金箔または、絶縁基板上にＴａ膜またはＮｂ膜を形成したものは、陽極酸化によって基板表面自体に緻密な絶縁皮膜が形成されるため、これらの基板を使用することが最も好ましい。

（２）熱処理により薄膜中のＴａと第３元素を含む異相成分とを粒成長させる第２工程
粒成長が必要な理由は、第１に、Ｔａ、および、第３元素を添加した異相成分のそれぞれの連続性を確保するためである。かかる連続性が必要な理由は、Ｔａの連続性が確保されていないと、第３工程で第３元素を含む異相成分を除去した後に、Ｔａの多孔質構造が崩れてしまうためであり、また、第３元素を含む異相成分の連続性が確保されていないと、第３工程で第３元素および異相成分を十分に除去することができなくなるためである。

また、第２に、第３工程で第３元素を含む異相成分を除去した後の空隙の大きさがある程度以上の大きさでないと、コンデンサ製造工程で固体電解質の形成ができなくなってしまうためである。

第１工程において成膜された膜は、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｇが微細に混合された状態であり、成膜条件によってはＣｕとＭｇは一部合金化している。第２工程における熱処理により、ＴａとＣｕが分離して、それぞれ粒成長し、この過程でＭｇはＴａとは合金化せずに、Ｃｕに固溶したり、Ｃｕとの金属間化合物を形成する。

熱処理の雰囲気としては、Ａｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気または真空を選択することができる。

熱処理温度は、目的とする粒径や第３元素を含む異相成分の融点を考慮して決定される。すなわち、前述のように、熱処理温度を第３元素を含む異相成分の融点以下の温度とすることが好ましく、組成に応じて、固相線温度ないしは共晶温度以下とすることがさらに好ましい。また、熱処理温度が低いほど一般的に多孔質構造が微細となるため、より好ましい。ただし、熱処理温度が低すぎる場合には、粒成長が不十分となって、Ｔａや異相成分の連続性が不十分となる懸念が生じる。このため、熱処理温度の下限については５００℃以上とすることが好ましい。

（３）薄膜中の異相部分と第３元素とを除去する第３工程
異相成分と第３元素の除去には、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、Ｔａの優れた耐食性を利用して酸などで溶解除去するのが好ましい。酸の種類は異相成分と第３元素のみを選択的に溶解するものを選択する。たとえば、異相成分としてＣｕ、第３元素としてＭｇを添加した場合、硝酸や過酸化水素、塩化第２鉄、塩化第２銅溶液などを用いることができる。これらの溶液で異相成分と第３元素を溶解除去した後、水洗、乾燥処理を行うことで、Ｔａの多孔質電極を得ることができる。

このようにして得られたＴａの多孔質電極は、薄型で表面積が広く、かつ、異相成分に第３元素を添加しているため、Ｔａの焼結が促進され、コンデンサ特性に悪影響を及ぼす未焼結のＴａ微粉末の残留が少ない。また、目的の粒径に調整するための熱処理温度が低くて済むため、熱応力に起因する多孔質電極の反りも小さい。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例１］
実施例１では、原料金属としてＴａ、異相成分としてＣｕ、第３元素としてＭｇを採用した。

（第１工程）
スパッタリング装置（ＳＢＨ−２２０６、株式会社アルバック製）を用い、基板ホルダに、基板（バルブ金属箔集電体）となるＴａ箔（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５０μｍ、東京電解株式会社製）を取り付けた。スパッタリングターゲットとして、純度９９．９９％のＴａターゲット、Ｃｕターゲット、およびＭｇターゲットを用いた（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）。

まず、スパッタリング装置内を１×１０^-4Ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａの条件で、Ｔａターゲット、Ｃｕターゲット、およびＭｇターゲットに、それぞれ直流電力を投入し、混合膜（薄膜）の組成が体積比率でＴａ−５１体積％Ｃｕ−６．９体積％Ｍｇとなるように３元同時スパッタリングを行い、Ｔａ箔の上に厚さ１０μｍの混合膜を形成した。この場合のＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量は２．６質量％である。

３元同時スパッタリング終了後、スパッタリングにより保護層として０．１μｍの厚さのＣｕ層を形成した。

（第２工程）
第１工程により得られた、混合膜を形成した箔を、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、真空度５×１０^-3Ｐａ以下で加熱を開始して、６８０℃×６０ｍｉｎの熱処理を行った。

（第３工程）
第２工程で熱処理された、混合膜を形成した箔を、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、ＣｕおよびＭｇを選択的に溶解した後、純水洗浄および乾燥を行なった。

以上の操作により、Ｔａ箔片面にＴａ多孔質層が形成されたＴａ多孔質電極箔が得られた。

（検査）
第２工程で熱処理を行った箔は、バイメタル効果により膜面を内側にして緩やかに反っていた。これを５０ｍｍ角に切断し、反り高さａと箔の両端部間隔ｂとから、以下の式で曲率半径を求めた。

曲率半径ｒ＝（ａ²＋１／４ｂ²）／２ａ

ここで、反りの量は基板の剛性でも変化するが、本明細書の実施例および比較例では同じ基板を使用するため、膜応力による反りの大小は相対的に比較することができる。その結果を表１に示す。

また、第３工程により得られた電極箔表面のＳＥＭ観察を行い、表面におけるＴａの微粉末の有無を確認した。さらに、ＩｍａｇｅＪ（パブリックドメインの画像解析ソフト、開発元：National Institutes of Health）を用いて、ＳＥＭ画像から表面の空隙率を算出した。その結果を表１に併せて示す。

また、第３工程により得られた多孔質電極箔を１０ｍｍ角に切断し、スポットウェルダで直径０．３ｍｍのＮｂワイヤーをリードとして取り付けた後、陽極酸化処理を行って、誘電体皮膜を形成した。すなわち、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／μＦＶ、電圧１０Ｖ、６時間の定電圧化成を行うことにより、誘電体となるＴａ₂Ｏ₅を形成した。その後、イオン交換水で洗浄した後、４０℃で１２時間乾燥することにより、誘電体皮膜が付された多孔質バルブ金属陽極体を得た。

そして、該誘電体皮膜が付された多孔質バルブ金属陽極体について、３０質量％の硫酸中でＬＣＲメータ（４２６３Ｂ、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用い、印加バイアス電圧１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓの条件で静電容量を、硫酸溶液浸漬してから１分後と３０分後において測定した。１分後の静電容量をＡ、３０分後の静電容量をＢとして、Ａ／Ｂを求め、電解液の浸透性を評価した。電解液浸透性が十分に浸透していない部分は静電容量が低くなる。Ａ／Ｂが１００％に近いほど、電解液が短時間で浸透しており、電解液浸透性が良好なことを示す。また、３０分後の静電容量と化成電圧とスパッタリングで付着したＴａの質量から、多孔質部分のＴａのＣＶ値（μＦＶ／ｇ）を算出した。このＣＶ値であるＣＶ／ｇは比表面積に比例するため、ＣＶ／ｇの値が小さいほど比表面積が小さく、より粒成長が促進されていることを示す。測定結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１との相違点は、第２工程での熱処理温度を７３０℃×６０ｍｉｎとした点である。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。各種条件および検査結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１との相違点は、第２工程での熱処理温度を６５０℃×６０ｍｉｎとした点である。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。各種条件および検査結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１との相違点は、第１工程における３元同時スパッタリングを、混合膜（薄膜）の組成が体積比率でＴａ−４１体積％Ｃｕ−１９体積％Ｍｇとなるように行った点、および、この場合のＣｕに対するＭｇの添加量を８．２質量％とした点である。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。各種条件および検査結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１との相違点は、第１工程における３元同時スパッタリングを、混合膜（薄膜）の組成が体積比率でＴａ−３１体積％Ｃｕ−２９体積％Ｍｇとなるように行った点、および、この場合のＣｕに対するＭｇの添加量を１５．５質量％とした点である。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。各種条件および検査結果を表１に示す。

［比較例１］
比較例１では、原料金属としてＴａ、異相成分としてＣｕを用い、第３元素は用いなかった。

ＴａとＣｕとの混合成膜を行う第１工程では、実施例１と同じスパッタリング装置を用いるとともに、スパッタリングターゲットとして、純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲットを用い（いずれもΦ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）、Ｔａ−６０体積％Ｃｕとなるように２元同時スパッタリングを行い、基板であるＴａ箔の上に厚さ１０μｍの混合膜を形成した。２元同時スパッタリング終了後、保護層として０．１μｍの厚さのＣｕ層を形成した。

以下、実施例１と同様の操作を行なった。各種条件および検査結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１との相違点は、第２工程での熱処理温度を８６０℃×６０ｍｉｎとした点である。それ以外は、比較例１と同様の操作を行なった。各種条件および検査結果を表１に示す。

［比較例３］
比較例１との相違点は、第２工程での熱処理温度を１０００℃×６０ｍｉｎとした点である。それ以外は、比較例１と同様の操作を行なった。各種条件および検査結果を表１に示す。

（実施例および比較例の評価）
実施例１、４、５および比較例１は、同じ熱処理条件（６８０℃×６０ｍｉｎ）であるが、実施例１、４、５では、得られた膜の表面には微粉がほとんどなく開口が存在するのに対して、比較例１では、微粉で空隙が閉塞していた。

また、実施例１、４、５は、比較例１より低いＣＶ値である。しかしながら、実施例２と比較例２の比較では、同じＣＶ値（１３０，０００μＦＶ／ｇ）を、実施例２の方がより低い熱処理温度で得ている。よって、実施例１、４、５についても、比較例１と同様のＣＶ値を得るためにさらに熱処理温度を下げることが可能であることが理解される。

これらの結果から、第３元素であるＭｇの添加によって低い温度でも粒成長が促進されることが確認できる。

また、実施例１〜５のＳＥＭ表面観察結果および電解液浸透性は、いずれもＴａの微粉末がほとんどなく、高い空隙率と電解液浸透性を示しており、第３元素であるＭｇの添加によって均一粒成長が促進された結果であると考えられる。

これに対し、比較例１および２は、Ｔａの未焼結微粉末が空隙を覆うように残留しており、空隙率が小さく、電解液浸透性も小さい。

比較例３においては、第３元素であるＭｇを添加しなくても、高温熱処理で粒成長させることにより未焼結微粉末が除去され、空隙率、電解液浸透性とも高くなるが、焼結が進行しすぎて、ＣＶ値が７０，０００μＦＶ／ｇとなって、電極の表面積、すなわち得られる静電容量が小さくなってしまう。

また、実施例３から、本発明の効果によって、低い熱処理温度で、ＣＶ値２４０，０００μＦＶ／ｇと表面積が広く、かつ、空隙率、電解液浸透性に優れた電極材料が得られることが理解される。

また、実施例と比較例との同じ粒径（ＣＶ値）における曲率半径を比較すると、いずれも実施例の方が曲率半径が大きく、反りが低減されていることが確認される。これは第３元素であるＭｇを添加することによって粒成長が促進されるため、より低温で同じＴａ粒径、すなわちＣＶ値に調整することができ、その結果、熱応力による反りが抑制されるためであると考えられる。

Claims (5)

1. Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金の中から選択された少なくとも１種の金属である原料金属と、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、ＭｇＯ、ＣａＯから選択される該原料金属と相溶しない異相成分と、該原料金属と相溶せずかつ該異相成分の融点を低下せしめる第３元素とを、混合して薄膜を基板上に形成する第１工程と、該第１工程により得られた薄膜を、第３元素が添加された異相成分の融点以下で、かつ、液相が存在しない領域の熱処理温度で、真空中または不活性ガス中で熱処理することによって、該薄膜中の前記原料金属と前記異相成分とを粒成長させる第２工程と、該第２工程により得られた薄膜から前記異相成分と前記第３元素とを除去する第３工程とを備えていることを特徴とする、電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法。
2. 前記異相成分をＣｕとし、前記第３元素をＭｇ、Ｃａ、希土類元素のうちのいずれか１つの元素とすることを特徴とする、請求項１に記載の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法。
3. 前記第３元素をＭｇとし、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を０．１質量％以上、１６質量％以下とし、かつ、０．１質量％以上、２．８質量％以下とする場合には、第２工程で行う熱処理の温度を５００℃以上、［１０８４．８７−１２９．９１７×｛ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量（質量％）｝℃］なる式で計算される温度以下とし、２．８質量％を超えて、１６質量％以下とする場合には、該熱処理の温度を５００℃以上、７２５℃以下とすることを特徴とする、請求項２に記載の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法。
4. 前記ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を、０．１質量％以上、２．８質量％以下の範囲とすることを特徴とする、請求項３に記載の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法。
5. 前記第３元素をＣａとし、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量を０．１質量％以上、１１質量％以下とし、かつ、第２工程で行う熱処理の温度を５００℃以上、９１７℃以下とすることを特徴とする、請求項２に記載の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法。

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