JP5201593B2 - 高濃度水素ガスセンサー - Google Patents
高濃度水素ガスセンサー Download PDFInfo
- Publication number
- JP5201593B2 JP5201593B2 JP2009081001A JP2009081001A JP5201593B2 JP 5201593 B2 JP5201593 B2 JP 5201593B2 JP 2009081001 A JP2009081001 A JP 2009081001A JP 2009081001 A JP2009081001 A JP 2009081001A JP 5201593 B2 JP5201593 B2 JP 5201593B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- hydrogen gas
- temperature
- gas sensor
- detection electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 76
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
本発明は、例えば、水素燃料電池の水素極側セルの水素濃度を検知することで，燃料電池の稼動状況や燃料効率を評価するのに利用可能な高濃度水素ガスセンサーに関する。
今後の水素エネルギー利用社会において水素爆発の危険性を払拭し安全性が高く、利便性に優れた水素エネルギー利用システムの構築が望まれる。このような目的に用いられる水素ガスセンサーには、大気中に漏れた水素量を瞬時に高精度で検出でき、構造が単純で、信頼性が高いことが求められる。
このような水素ガスセンサーとして、特許文献１に示すような起電力型の水素ガスセンサーが開示されている。この水素ガスセンサーでは、検出電極として、常温において水素分子が電極の表面に達すると自発的に原子状水素に解離するような素材を用いており、基準電極として、常温において水素分子が電極の表面で自発的に解離しないような素材を用いている。
このような構成の水素ガスセンサーにおいて、検出電極に水素ガスが触れると水素濃度に依存して水素ガスが原子状に解離し、水素濃度に依存した電位を呈するようになる。一方、基準電極では解離が発生しないので、これらの電極間にガス濃度に対応する電位差が発生し、これを検出することで水素ガスセンサーとして機能する。
しかしながら、上記のような従来の水素ガスセンサーの出力特性は、理論的に、水素濃度の対数に比例するので、水素ガス濃度−出力曲線が急な低濃度領域では精度が得られるが、高濃度領域の水素ガスの濃度変化に対して出力が鈍感となり、充分な精度が得られない。
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、簡単な構成でありながら高濃度の水素ガスを検知することができる高濃度水素ガスセンサーを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、請求項１に記載の水素センサーは、検出電極及び基準電極と、これらの電極と接触する電解質とを備え、前記検出電極及び前記基準電極として、標準状態において水素分子がこれら電極の表面で自発的に原子状水素に解離しないような素材を用い、前記検出電極として、標準状態より高い温度に維持することにより表面で水素分子を活性化して解離させるような素材を用い、前記電極間に発生する起電力値に基づいて水素ガスを検出するために前記起電力を測定する起電力計を備えていることを特徴とする。
請求項１に記載の発明によれば、検出電極を標準状態より高い温度に維持することにより標準状態では検出電極の表面で水素分子を活性化して解離させる機能を持たせる。これにより、標準状態では機能しなかった素材に適度な水素検出機能を持たせる。この活性化解離した状態で機能する検出電極では、水素濃度に対する起電力の関係が自発的に解離した状態で機能する検出電極とは異なり、水素濃度のほぼ全域で水素濃度に比例する起電力を出力するので、高濃度領域でも測定が可能である。
ここで、このセンサーが出力を水素濃度に比例するようにはできるのは、このセンサーの原理が、水素分子を活性化して解離させ、原子状の水素としてポテンシャル障壁を乗り越えさせて反応させるというものであり、この原子状の水素の数は、その場に存在する水素分子の数に比例すると考えられるからである。水素濃度と起電力の具体的な関係は、電極素材の適当な選択と、温度条件の設定により、調整が可能であると考えられる。
また、「標準状態」とは、常温常圧を言い、「標準状態より高い温度」とは、具体的には、素材の表面で水素分子が原子状水素に解離するようになる温度（動作特性温度）を言う。もし、センサーの動作環境が動作特性温度より高い場合には、そのままの条件で機能するが、動作特性温度より低い場合には、少なくとも検出電極を加温して動作特性温度より高い温度に維持する。
請求項２に記載の高濃度水素ガスセンサーは、請求項１に記載の発明において、前記検出電極及び前記基準電極として、Ｈ２（−）｜５０ｍｏｌ／ｍ３Ｈ２ＳＯ４｜物質試料（＋）で構成したセルでの標準起電力値が０．８Ｖ未満の値を示す素材を用いることを特徴とする。
このような素材としては、ニッケル、チタン、銅鉄、アルミニウム、これらを含む合金、及び有機導電材料、さらにはこれらの複合材料を例示することができる。これらのうちから検出電極と基準電極の選択と温度条件等を実験的により求めることにより、好適なセンサーを構築することができる。
請求項３に記載の水素センサーは、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記検出電極の表面で水素分子が原子状水素に解離するようになる温度が、前記基準電極の表面で水素分子が原子状水素に解離するようになる温度より低いものであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明によれば、電極の表面で水素分子が原子状水素に解離するようになる温度を動作特性温度と言うと、検出電極の動作特性温度Ｔ１が、基準電極の動作特性温度Ｔ２より低いものであるので、センサー全体をこれらの温度の中間の適当な温度Ｔｓに標準状態より高い温度に維持することで、検出電極のみが活性化解離状態とし、水素検出機能を発揮させる。
請求項４に記載の水素センサーは、請求項１ないしは請求項３のいずれかに記載の発明において、前記検出電極の温度が前記基準電極の温度より高くなるようにすることを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、検出電極の温度が基準電極の温度より高くなるようにすることで、検出電極と基準電極として同じ素材を用いても、検出電極のみを活性化解離状態として、水素検出機能を発揮させる。この場合、検出電極と基準電極を異なる温度に制御するための構成が必要となる。
請求項５に記載の水素センサーは、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の発明において、絶縁性基板上に、前記電解質として、膜状の固体電解質が形成され、当該固体電解質上に前記検出電極及び前記基準電極が互いに離間して設けられ、これら検出電極及び基準電極は、配線を介して前記起電力計に接続されていることを特徴とする。
請求項６に記載の水素センサーは、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の発明において、前記電解質として固体電解質を用いることを特徴とする。
請求項６に記載の発明によれば、電解質として固体電解質を用いることで、使用し易く、安定的に動作するセンサーを、低コストで提供することができる。固体電解質としては、例えば燐タングステン酸や燐モデブリン酸等が挙げられる。また、多湿な環境下ではナフィオンなどの水に溶け出さない固体高分子電解質が有効である。
請求項１ないし請求項６に記載の発明によれば、簡単な構成でありながら高濃度の水素ガスを検知することができる高濃度水素ガスセンサーを提供することができる。
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明する。
図１はこの発明の実施の形態の高濃度水素ガスセンサーを示すもので、絶縁性基板１０上に、膜状の固体電解質１２を形成し、その上に検出電極１４及び基準電極１６を互いに離間して設けている。検出電極１４及び基準電極１６は、配線を介して起電力計１８に接続されている。さらに、これらを覆うヒータ２０とその電源２２、検出電極１４の温度を測定する温度センサー２４、及びこの温度センサー２４の出力に基づいてヒータ２０への給電を制御する制御装置２６が設けられている。このヒータ２０は、例えばメッシュ状に構成され、水素ガスに対する通気性と保温性とを兼ね備えている。ここで、検出電極１４及び基準電極１６を絶縁性基板１０に配置し、その後、膜状の固体電解質１２を形成するようにしてもよい。
図１はこの発明の実施の形態の高濃度水素ガスセンサーを示すもので、絶縁性基板１０上に、膜状の固体電解質１２を形成し、その上に検出電極１４及び基準電極１６を互いに離間して設けている。検出電極１４及び基準電極１６は、配線を介して起電力計１８に接続されている。さらに、これらを覆うヒータ２０とその電源２２、検出電極１４の温度を測定する温度センサー２４、及びこの温度センサー２４の出力に基づいてヒータ２０への給電を制御する制御装置２６が設けられている。このヒータ２０は、例えばメッシュ状に構成され、水素ガスに対する通気性と保温性とを兼ね備えている。ここで、検出電極１４及び基準電極１６を絶縁性基板１０に配置し、その後、膜状の固体電解質１２を形成するようにしてもよい。
固体電解質１２としては、燐タングステン酸や燐モリブデン酸を用いることができ、グラスウールなどの構造補強材を含ませて、強度や電極１４、１６との密着性を増大させることができる。また、固体高分子膜であるナフィオンを用いることもできる。
検出電極１４及び基準電極１６としては、標準状態において水素分子がこれら電極の表面で自発的に原子状水素に解離しないような素材が用いられる。これは、Ｈ２（−）｜５０ｍｏｌ／ｍ３Ｈ２ＳＯ４｜物質試料（＋）で構成したセルでの標準起電力値が０．８Ｖ未満の値を示す素材であって、ニッケル、チタン、銅鉄、アルミニウム、これらを含む合金、及び有機導電材料、さらにはこれらの複合材料を例示することができる。これらの素材は、所定の温度（動作特性温度）において素材の表面で水素分子が原子状水素に解離するようになる。この例では、検出電極１４の動作特性温度Ｔ１が基準電極１６の動作特性温度Ｔ２より低いような異なる素材の組合せとし、ヒータ２０による加温の条件は、センサーの温度ＴＳがこれらの動作特性温度の中間の値となる（Ｔ１＜ＴＳ＜Ｔ２）ように設定する。
このように構成した高濃度水素ガスセンサーでは、検出電極１４のみで水素分子が活性化解離し、解離していない基準電極１６との間に水素ガス濃度に依存する起電力を生じる。これは、自発的解離状態で機能する検出電極１４とは異なる特性を示し、高濃度領域でも測定が可能となる。この実施の形態では温度センサーを用いて温度を制御するようにしたが、温度条件が厳密でない場合や所定の電流を設定することで所定温度に維持できる場合には、温度センサーや制御装置を省くことができる。
図２は、この発明の他の実施の形態を示すもので、先の実施の形態と異なる点は、検出電極１４及び基準電極１６として同じ素材を用いている点と、ヒータ２０ａ，２０ｂ、温度センサー２４ａ，２４ｂ及び制御装置２６ａ，２６ｂを検出電極１４及び基準電極１６のそれぞれに個別に設けた点である。この実施の形態では、検出電極１４の温度ＴＤを素材の動作特性温度Ｔ０より高くなるように、基準電極１６の温度ＴＲを素材の動作特性温度Ｔ０より低くなる（ＴＤ＞Ｔ０＞ＴＲ）ように設定する。これにより、検出電極１４のみで水素分子が活性化解離し、解離していない基準電極１６との間に水素ガス濃度に依存する起電力を生じ、水素濃度の測定が可能となる。
図３は、この発明の実施を示すもので、この高濃度水素ガスセンサーでは、電解質として液体電解質を使用している。すなわち、２つの有底容器３０ａ，３０ｂに電解質液３２（８５％燐酸）を入れ、これらを連絡管３４により繋いだ。また、それぞれの容器３０ａ，３０ｂに同じ素材（タングステン）からなる検出電極１４及び基準電極１６を挿入し、起電力計１８に接続した。検出電極１４側の容器を電気炉３６内に配置し、検出電極１４の温度ＴＤが８５℃になるように加熱した。検出電極１４の周囲を栓付きの管３８で覆い、この中の空間をＡｒで希釈した水素ガスで置換し、起電力値を測定した。結果を図４に示す。
この図から明らかなように、この高濃度水素ガスセンサーでは、水素ガス濃度の全域にわたって起電力値と濃度の間にほぼ直線的な関係が見られ、高濃度域で用いる水素ガスセンサーとして有効であることが分かった。
１２ 固体電解質
１４ 検出電極
１６ 基準電極
２０ ヒータ
１４ 検出電極
１６ 基準電極
２０ ヒータ
Claims (6)
- 検出電極及び基準電極と、これらの電極と接触する電解質とを備え、
前記検出電極及び前記基準電極として、標準状態において水素分子がこれら電極の表面で自発的に原子状水素に解離しないような素材を用い、
前記検出電極として、標準状態より高い温度に維持することにより表面で水素分子を活性化して解離させるような素材を用い、
前記電極間に発生する起電力値に基づいて水素ガスを検出するために前記起電力を測定する起電力計を備えていることを特徴とする高濃度水素ガスセンサー。 - 記検出電極及び前記基準電極として、Ｈ２（−）｜５０ｍｏｌ／ｍ３Ｈ２ＳＯ４｜物質試料（＋）で構成したセルでの標準起電力値が０．８Ｖ未満の値を示す素材を用いることを特徴とする請求項１に記載の高濃度水素ガスセンサー。
- 前記検出電極の表面で水素分子が原子状水素に解離するようになる温度が、前記基準電極の表面で水素分子が原子状水素に解離するようになる温度より低いものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高濃度水素ガスセンサー。
- 前記検出電極の温度が前記基準電極の温度より高くなるようにすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の高濃度水素ガスセンサー。
- 絶縁性基板上に、前記電解質として、膜状の固体電解質が形成され、当該固体電解質上に前記検出電極及び前記基準電極が互いに離間して設けられ、これら検出電極及び基準電極は、配線を介して前記起電力計に接続されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の高濃度水素ガスセンサー。
- 前記電解質として固体電解質を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の高濃度水素ガスセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009081001A JP5201593B2 (ja) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | 高濃度水素ガスセンサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009081001A JP5201593B2 (ja) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | 高濃度水素ガスセンサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010230620A JP2010230620A (ja) | 2010-10-14 |
| JP5201593B2 true JP5201593B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=43046585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009081001A Expired - Fee Related JP5201593B2 (ja) | 2009-03-30 | 2009-03-30 | 高濃度水素ガスセンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5201593B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7843041B2 (ja) * | 2021-06-09 | 2026-04-09 | 株式会社新潟Tlo | 水素ガス濃度センサ |
| WO2026014103A1 (ja) * | 2024-07-10 | 2026-01-15 | 日本碍子株式会社 | センサ素子およびガスセンサ |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100445739C (zh) * | 2004-02-19 | 2008-12-24 | 株式会社新泻Tlo | 氢气传感器 |
| JP4061556B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2008-03-19 | 株式会社新潟Ｔｌｏ | 水素量センサーおよび水素貯蔵装置 |
| JP4035848B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2008-01-23 | 株式会社新潟Ｔｌｏ | 水素ガス漏洩警報システム |
| JP4538640B2 (ja) * | 2007-02-09 | 2010-09-08 | 国立大学法人 新潟大学 | 水素量センサー |
| JP4686726B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2011-05-25 | 国立大学法人 新潟大学 | 水素センサ |
-
2009
- 2009-03-30 JP JP2009081001A patent/JP5201593B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010230620A (ja) | 2010-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| O’brien et al. | Hydrogen production performance of a 10-cell planar solid-oxide electrolysis stack | |
| He et al. | Gas transport in porous electrodes of solid oxide fuel cells: a review on diffusion and diffusivity measurement | |
| AU2018202311A1 (en) | Methods of producing and providing purified gas using an electrochemical cell | |
| US8273229B2 (en) | Hydrogen quantity sensor and hydrogen storage device using the same | |
| JP5201593B2 (ja) | 高濃度水素ガスセンサー | |
| El Matbouly et al. | Assessment of commercial micro-machined hydrogen sensors performance metrics for safety sensing applications | |
| Fischer et al. | Location and magnitude of heat sources in solid oxide fuel cells | |
| Lees et al. | Modeling the Effect of Material Properties on Liquid-Alkaline Water Electrolysis | |
| Tomita et al. | Room-temperature hydrogen sensors based on an In3+-doped SnP2O7 proton conductor | |
| Xuan et al. | A computational study of bifunctional oxygen electrode in air-breathing reversible microfluidic fuel cells | |
| Stephenson et al. | Electrochemical model of the Fe/V redox flow battery | |
| WO2011145150A1 (ja) | 水素ガスセンサー | |
| JP2005098742A (ja) | 接触燃焼式水素センサー | |
| Lee et al. | Real-time data acquisition inside high-pressure PEM water electrolyzer | |
| Paul et al. | Analysis of drying and dilution in phosphoric acid fuel cell (PAFC) using galvanometric study and electrochemical impedance spectroscopy | |
| WO2022079925A1 (ja) | 燃料電池用水素ガス濃度センサ | |
| JP4311428B2 (ja) | 反応装置 | |
| JP4686726B2 (ja) | 水素センサ | |
| JP2003207482A (ja) | 一酸化炭素ガスセンサ | |
| WO2008044493A1 (en) | Hydrogen sensor | |
| Martinez et al. | Flow Battery Modeling. | |
| Aremo et al. | A simplified test station for alkaline fuel cell | |
| CN102998352A (zh) | 一种甲醇浓度传感器 | |
| Paul et al. | Data for phase angle shift with frequency | |
| Lee et al. | Real-time monitoring of internal temperature, flow rate and pressure in the high-temperature PEMFC stack using flexible integrated micro sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120327 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130131 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5201593 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |