JP5214907B2 - 固体電解質膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、緻密な薄い固体電解質膜およびその製造方法に関する。
従来、耐食性などの機能性を有するセラミック薄膜、電磁気的性質、光学的性質などを与えるセラミック薄膜が開発されている。たとえば、有機錯体反応によりクエン酸錯体を作製し、共沈法、水熱法、燃焼法などによって得られたナノパーティクルを仮焼し、複合酸化物仮焼粉を得て、これを分散させたゾルを用いて、基材上に成膜する方法が知られている。そして、仮焼や粉末のゾル化を行うことなく、クエン酸錯体水溶液を用いて成膜する方法も提案されている。また、このような方法以外にも重合体先駆物質や高分子の前駆体を用いて成膜する方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
たとえば、特許文献１記載のセラミック膜を作製する方法は、セラミック粉末のコロイド懸濁液を用意し、重合体先駆物質を用意し、重合体先駆物質とコロイド懸濁液を混合し、混合物を膜支持体に被覆して複合構造体を形成し、そして複合構造体を加熱して、支持体上に高密度膜を形成する。このように、多孔質の支持体上に薄いセラミック膜を作製する方法が提案されている。
また、特許文献２記載の金属酸化膜の製造方法では、高分子の前駆体を用いて、多結晶の金属酸化膜でコーティングされた基板を得ることができる。このような方法で作製された金属酸化膜は、比較的クラックやピンホールが少なく、たとえば中間的温度固体の酸化物の燃料電池（ＳＯＦＣｓ）の電解質、電極または、ガス分離膜の用途に使用される。
近年、固体燃料電池（ＳＯＦＣｓ）は、高い変換効率、かつ汚染物質の低排出で、燃料の化学エネルギーを直接電気に変換するため、優れた発電装置として期待されている。そして、固体燃料電池（ＳＯＦＣｓ）の作動温度を低くすることで、比較的安価な金属成分を、接合用の材料、熱交換部材、および構造用部材として使用することが可能となり、セルの費用を下げることができることが知られている。
特開２０００−１２８５４５号公報
米国特許第５４９４７００号明細書
上記のように、安価な固体燃料電池を実現させるためには、その作動温度を下げることが重要である。しかしながら、作動温度を低下させると、電解質の抵抗率が増加しセルの機能が低下する。これに対し、電解質を薄くすることで抵抗率の低下を補うことができるものの、緻密な固体電解質薄膜を得るのは困難を伴う。たとえば、上記のような従来の成膜方法を適用しても、作製された固体電解質膜の表面にはクラックが発生する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の作動温度を低下させても電導性を高く維持することができる緻密な薄い固体電解質膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る固体電解質膜の製造方法は、燃料極または空気極として機能する電極部材を成膜の対象として準備する成膜準備工程と、前記電極部材の表面に、無水クエン酸錯体溶液を用いて成膜処理する成膜工程を備えることを特徴としている。
このように、本発明の固体電解質膜の製造方法は、金属イオンの分散性を高めた無水クエン酸錯体溶液を用いて成膜処理をすることにより、クラックやピンホールのない緻密な固体電解質膜を作製することができる。その結果、燃料電池の作動温度を低下させても電導性を高く維持することができる緻密な薄い固体電解質膜を製造することができる。
（２）また、本発明に係るセラミック薄膜の製造方法は、無水クエン酸錯体ゲルとアルコール溶媒とを混合することで、前記無水クエン酸錯体ゲルをエステル化し、前記無水クエン酸錯体溶液を作製する溶液作製工程を備えることを特徴としている。このように無水クエン酸錯体ゲルをエステル化することにより、金属イオンの分散性を高めた無水クエン酸錯体溶液を作製することができる。
（３）また、本発明に係るセラミック薄膜の製造方法は、前記ゲル作製工程において、少なくとも金属硝酸塩または金属塩化物のいずれか一方を前記金属塩として混合することを特徴としている。これにより、容易に無水クエン酸錯体溶液の作製に用いる無水クエン酸錯体ゲルを作製することができる。
（４）また、本発明に係る固体電解質膜の製造方法は、前記ゲル作製工程において、少なくとも金属硝酸塩または金属塩化物のいずれか一方を前記金属塩として混合することを特徴としている。これにより、金属が化合されたネットワークを有する高分子を作製することができ、金属イオンの分散性を高めることができる。その結果、緻密な固体電解質膜の薄膜を作製することができる。
（５）また、本発明に係る固体電解質膜の製造方法は、前記ゲル作製工程において、周期律表第３族元素、ランタノイド、カルシウム、ジルコニウム、ガリウムおよびビスマスの群から選択された一種の金属または二種以上の金属の組み合わせの塩を前記金属塩として混合することを特徴としている。このような成分を含む金属酸化膜を作製することで、電導性に優れた固体電解質の薄膜を製造することができる。
（６）また、本発明に係る固体電解質膜の製造方法は、前記成膜工程が、前記無水クエン酸錯体溶液を前記電極部材の表面に塗布する塗布処理と、前記塗布された無水クエン酸錯体溶液を３００℃以上１１００℃以下で加熱する加熱処理と、を含むことを特徴としている。このように比較的低温で熱処理して固体電解質膜を生成することで、５０ｎｍ以下の結晶子によるナノ構造を有する固体電解質膜を得ることができる。その結果、固体電解質膜の緻密性を高めることができる。
（７）また、本発明に係る固体電解質膜は、空気極部材に接合されている一方の面と、燃料極部材に接合されている他方の面と、を備え、主に金属酸化物により構成され、厚みが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴としている。このように本発明の固体電解質膜は、厚みが０．２μｍ以上１０μｍ以下であるため、電解質の機能を維持しつつ比較的低温で燃料電池を作動させることができる。
（８）また、本発明に係る固体電解質膜は、粒径５０ｎｍ以下の金属酸化物の結晶子により緻密に構成されていることを特徴としている。これにより、比較的低温で燃料電池を作動させても、固体電解質膜の電導性を維持することが可能である。
（９）また、本発明に係る固体電解質膜は、主に、サマリウムをドープしたセリア、ガドリウムをドープしたセリア、もしくはカルシウムをドープしたセリア等のセリア系固溶体、スカンジウムをドープしたジルコニア、ランタンガレート、ストロンチウムもしくはマグネシウムをドープしたランタンガレート、酸化ビスマス、イットリア安定化ジルコニア、またはマグネシア安定化ジルコニアのいずれかにより構成されていることを特徴としている。これにより、電導性の高い固体電解質膜が安価に作製され、これを備える燃料電池を比較的低温で作動させることができる。その結果、燃料電池の機能を維持しつつ作動温度を低下させることができる。
本発明に係る固体電解質膜の製造方法によれば、無水クエン酸錯体溶液における金属イオンの分散性を高くして、クラックやピンホールのない緻密な固体電解質膜を作製することができる。その結果、燃料電池の作動温度を低下させても電導性を高く維持することができる緻密な薄い固体電解質膜を製造することができる。
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。また、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
（燃料電池の構成）
図１は、燃料電池１の断面図である。燃料電池１は、燃料極３、固体電解質膜４および空気極５から構成されている。燃料極３および空気極５は電極部材である。燃料極３は、電子を放す酸素と燃料とを反応させ水Ｈ２Ｏまたは二酸化炭素ＣＯ２を生じさせる機能を有しており、たとえばニッケルを複合化したセリア（ＮｉＯ−ＣｅＯ２）等の材料により形成されている。燃料極３の形状は、多孔質形状等、燃料を酸素イオンと反応させるのに有利な形状であることが好ましい。
図１は、燃料電池１の断面図である。燃料電池１は、燃料極３、固体電解質膜４および空気極５から構成されている。燃料極３および空気極５は電極部材である。燃料極３は、電子を放す酸素と燃料とを反応させ水Ｈ２Ｏまたは二酸化炭素ＣＯ２を生じさせる機能を有しており、たとえばニッケルを複合化したセリア（ＮｉＯ−ＣｅＯ２）等の材料により形成されている。燃料極３の形状は、多孔質形状等、燃料を酸素イオンと反応させるのに有利な形状であることが好ましい。
燃料極３は、セラミックスまたは金属等で形成される。たとえばニッケルを複合化したセリア（ＮｉＯ−ＣｅＯ２）、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＳＵＳ３０４、ＮｉＯ−ＳＤＣ等の基材上にセラミック薄膜を形成することが可能である。基材には、平板等の成膜が容易な形状のものを用いることができる。成膜には溶液系の原料を用いるため、本発明の成膜方法は、他の成膜方法と比較してより複雑な形状の基材に対しても良好な成膜性を有する。
固体電解質膜４は、燃料極３および空気極５の間に設けられており、酸素イオンを空気極５から燃料極３に運ぶ機能を有している。固体電解質膜４は、無水クエン酸錯体ゲルにアルコール溶媒を加えエステル化して得られた無水クエン酸錯体溶液を用いて作製される。作製された固体電解質膜４は、セラミックスまたは金属の基材上に形成され、ピンホールやクラック等をほとんど有さず、極めて緻密である。
固体電解質膜４は、金属塩をもとに無水クエン酸錯体ゲルのエステル化を経て作製されるため、主に金属酸化物により形成される。たとえば、サマリウムをドープしたセリア（ＳＤＣ）、ガドリウムをドープしたセリア（ＧＤＣ）、もしくはカルシウムをドープしたセリア（ＣＤＣ）などのセリア系固溶体、スカンジウムをドープしたジルコニア（ＳＤＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ３）、ストロンチウムもしくはマグネシウムをドープしたランタンガレート、酸化ビスマス、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、またはマグネシア安定化ジルコニア（ＭＳＺ）等の金属酸化物により形成される。
固体電解質膜４の膜厚は、サブμｍから数百μｍの範囲で調整可能である。特に、膜厚は０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、膜厚を小さくすることで電解質の機能を維持しつつ比較的低温で燃料電池を作動させることができる。塗布、乾燥、熱処理の各処理が行われる成膜工程を繰り返すことにより、上記の範囲で望みの厚さを形成することが可能である。固体電解質膜４の純度は、望ましくは９８％以上であり、より好ましくはＳｉ、Ｎａの濃度が各々１００ｐｐｍ以下の高純度のセラミック薄膜を得ることができる。このように個体電解質膜の純度を高くすることで、その電導性を向上させることができる。固体電解質膜４の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであり、セリア薄膜については熱処理の温度を３００℃〜１１００℃とすることで、２０ｎｍ以下の粒径を有するナノ構造を得ることができる。
なお、上記の純度は、主成分の他に意図的にドープした微量添加物を全て主成分に含んだ総含有量の比率をいう。また、仮に意図しない他の元素の含有量が意図的にドープした微量添加物よりも多量となった場合でも、全て不純物として純度を算出する。この場合、意図しない他の元素の特性への影響の有無とは関係なく純度が決められる。また、ここでいう純度は無水クエン酸錯体の純度では無く、熱処理後の固体電解質膜の純度である。
空気極５は、酸素Ｏ２を取り込み、これに電子を与えて酸素イオンＯ２−として、固体電解質膜４に送りこむ。空気極５は、たとえばＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）により形成されている。以下に、固体電解質膜４の製造方法を含めて燃料電池１の製造方法を説明する。
（固体電解質膜の製造方法）
図２は、固体電解質膜４の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、まず、成膜準備工程として燃料極３を成膜の対象として準備する（ステップＳ１）。燃料極３としては、たとえば多孔質セラミックスの焼結体を準備する。ＮｉＯ−ＣｅＯ２のような材料では、原料粉末の粒径サイズや焼成温度などにより開気孔率を制御できるため、所望の開気孔率を有する電極部材を準備することができる。
図２は、固体電解質膜４の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、まず、成膜準備工程として燃料極３を成膜の対象として準備する（ステップＳ１）。燃料極３としては、たとえば多孔質セラミックスの焼結体を準備する。ＮｉＯ−ＣｅＯ２のような材料では、原料粉末の粒径サイズや焼成温度などにより開気孔率を制御できるため、所望の開気孔率を有する電極部材を準備することができる。
次に、あらかじめ準備しておいた金属塩とクエン酸水溶液とを混合して加熱する（ステップＳ２）。加熱温度は、たとえば１００℃〜３００℃程度とする。金属塩を用いることで、三次元のネットワークを有する高分子を作製したとき、金属イオンを均一に分散させることができる。金属塩としては、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、スカンジウム、ジルコニウム、ランタン、ガリウムおよびビスマスの群から選択された一種の金属または二種以上の金属の組み合わせの塩を混合することができる。たとえば硝酸セリウム、硝酸イットリウム、硝酸ジルコニウム等の金属硝酸塩、塩化セリウム、塩化イットリウム、塩化ジルコニウム等の金属塩化物を用いることができる。ゲル作製工程においては、周期律表第３族元素、ランタノイド、カルシウム、ジルコニウム、ガリウムおよびビスマスの群から選択された一種の金属または二種以上の金属の組み合わせの塩を金属塩として混合するのが好ましい。このような成分を含む金属酸化膜を作製することで、電導性に優れた固体電解質の薄膜を製造することができる。
上記のような成分を含む金属酸化膜を作製することで、電導性に優れた固体電解質の薄膜を製造することができる。このとき、加熱により含有される水分を十分に取り除く。このような混合および加熱を行うゲル作製工程により、無水クエン酸錯体ゲルが生成される。これにより、金属が化合されたネットワークを有する高分子を作製することができ、金属イオンの分散性を高めることができる。その結果、緻密な固体電解質膜の薄膜を作製することができる。
次に、生成された無水クエン酸錯体ゲルにアルコール溶媒を混合し加熱する（ステップＳ３）。この混合および加熱による溶液作製工程で、エステル化の反応がなされ、透明な無水クエン酸錯体溶液が生成される。加熱温度は、たとえば５０℃〜１２０℃の範囲とする。アルコール溶媒としては、たとえばエタノールまたはＩＰＡを用いることができる。エステル化が進行することで、錯体は高分子化し、金属イオンは溶媒中に分散する。これにより、クラックやピンホールのない緻密なセラミック薄膜を作製することができる。その結果、燃料電池の作動温度を低下させても電導性を高く維持することができる緻密な薄い固体電解質膜を製造することができる。また、エステル化して高分子化することで後の成膜工程において、乾燥したグリーンフィルムの強度が向上する。なお、グリーンフィルムの強度を向上させるために、アルコール溶媒とともにポリエチレングリコールを無水クエン酸錯体ゲルに混合することができる。また、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて、エチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を添加しても同等の効果を得ることができる。
そして、このようにして得られた無水クエン酸錯体溶液を燃料極３の表面に塗布する（ステップＳ４）。塗布の方法としては、スプレー法（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、ディップ法（ｄｉｐ），スピンコーティング法（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷法（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の湿式法が挙げられる。次いで、このようにして形成されたグリーンフィルムを乾燥させる（ステップＳ５）。乾燥は、無水クエン酸錯体溶液の性質や塗布方法を考慮して自然乾燥を選択してもよいし、温度等を管理した室内で乾燥させてもよい。
このようにしてグリーンフィルムが乾燥したら、乾燥して生成された膜を燃料極３とともに炉に入れて、所定の温度で熱処理を行う（ステップＳ６）。この熱処理により、乾燥した膜の有機成分が燃焼し、固体電解質膜４が焼成される。熱処理の焼成温度は、３００℃以上１１００℃以下が好ましい。このように比較的低温で熱処理を行うことにより、セラミック薄膜内で５０ｎｍ以下の結晶子が形成される。その結果、ナノ構造を有するセラミック薄膜が形成され、セラミック薄膜の緻密性が高められる。このようにして、ステップＳ３〜Ｓ５に示す成膜工程を進める。
熱処理を終え、固体電解質膜４が形成されたら、成膜工程を終えるか否かを判断する（ステップＳ７）。成膜工程を繰り返し行う場合には、ステップＳ３に戻り、再度、無水クエン酸溶液を形成された固体電解質膜４上に塗布し、乾燥、熱処理を行う。成膜工程を終了する場合には、空気極５を作製する（ステップＳ８）。空気極５は、固体電解質膜４上に空気極５の膜を形成することで作製することができる。空気極５の膜の形成には、一般的な成膜処理を行えばよい。燃料電池１を製造するための一連の製造工程を終了する。なお、上記の一連の工程では、燃料極３の基材上に固体電解質膜４を作製するが、空気極５の上に固体電解質膜４を作製し、さらにその上に燃料極３を設けてもよい。
（金属塩化物の準備）
上記の製造工程のために、あらかじめ金属塩化物を準備する場合には、以下のような処理を行う。まず、金属または金属の酸化物を塩酸溶液で溶解させ、余分な塩酸を取り除いて濃縮させる。そして、濃縮された溶液中に析出した塩化物結晶を取り出し、水に溶かすことで塩化物水溶液を生成することができる。
上記の製造工程のために、あらかじめ金属塩化物を準備する場合には、以下のような処理を行う。まず、金属または金属の酸化物を塩酸溶液で溶解させ、余分な塩酸を取り除いて濃縮させる。そして、濃縮された溶液中に析出した塩化物結晶を取り出し、水に溶かすことで塩化物水溶液を生成することができる。
たとえば、セリアの薄膜を作製する場合には、セリウムを塩酸溶液で溶解させ、溶解させたものを濃縮させ、析出した結晶を水に溶かすことでセリウム塩化物水溶液を生成することができる。また、イットリアの薄膜を作製する場合には、イットリアを塩酸溶液で溶解させ、溶解させたものを濃縮させ、析出した結晶を水に溶かすことでイットリウム塩化物水溶液を生成することができる。
（エステル化）
上記の製造工程のうち、特に無水クエン酸錯体ゲルをエステル化する工程は本発明において重要である。この工程では、以下の式に示すように、クエン酸のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とアルコール溶媒（分散用アルコールまたは結合剤ＰＥＧ）のヒドロキシル基（ＯＨ）との間で脱水エステル反応が進む。その結果、透明な無水クエン酸溶液が得られる。
上記の製造工程のうち、特に無水クエン酸錯体ゲルをエステル化する工程は本発明において重要である。この工程では、以下の式に示すように、クエン酸のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とアルコール溶媒（分散用アルコールまたは結合剤ＰＥＧ）のヒドロキシル基（ＯＨ）との間で脱水エステル反応が進む。その結果、透明な無水クエン酸溶液が得られる。
このようにして、無水クエン酸錯体の高分子化が進行する。図３は、無水クエン酸錯体ゲルを構成する高分子を模式的に示す図である。図に示すように、金属イオンＭが均一に分散した三次元ネットワークが形成される。その結果、金属イオンの分散性が向上し、固体電解質膜４が緻密化する。また、高分子化によりグリーンフィルムが乾燥したときの膜の強度が高まる。
上記の製造工程により緻密な固体電解質膜４が得られることを実証するために実験を行った。なお、実験では、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４３００Ｅ））、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製（ＲｏｔａｆｌｅｘＲＵ−２００Ｂ））を用いた。Ｘ線回折装置を使用する際には、ＣｕＫα線を用い、入射角θ=１．５°の条件において薄膜法で回折ピークを得た。
（実験１）
まず、サマリウムをドープしたセリアの薄膜をシリコンウエハ基材上に作製した。硝酸セリウム溶液および硝酸サマリウム溶液を濃度４：１の比で混合して０．２モル％硝酸塩溶液とし、さらに０．２モル％のクエン酸水溶液を混合した。そして、混合した水溶液を２００℃に加熱し水分を取り除いた。そして、得られた無水クエン酸錯体ゲルの一部を用いて成膜を行った。一方、残った無水クエン酸錯体ゲルには、ＩＰＡおよびポリエチレングリコールを混合し、溶液を５０℃に維持してエステル反応を進行させた。このようにして得られた無水クエン錯体溶液を用いて成膜を行った。
まず、サマリウムをドープしたセリアの薄膜をシリコンウエハ基材上に作製した。硝酸セリウム溶液および硝酸サマリウム溶液を濃度４：１の比で混合して０．２モル％硝酸塩溶液とし、さらに０．２モル％のクエン酸水溶液を混合した。そして、混合した水溶液を２００℃に加熱し水分を取り除いた。そして、得られた無水クエン酸錯体ゲルの一部を用いて成膜を行った。一方、残った無水クエン酸錯体ゲルには、ＩＰＡおよびポリエチレングリコールを混合し、溶液を５０℃に維持してエステル反応を進行させた。このようにして得られた無水クエン錯体溶液を用いて成膜を行った。
成膜工程では、スプレー法で無水クエン酸錯体溶液をシリコンウエハ基材の表面に塗布した。形成されたグリーンフィルムを自然乾燥させ、乾燥して生成された膜をシリコンウエハ基材とともに炉に入れて、５００℃で熱処理を行った。そして、数回成膜工程を繰り返した。１回の成膜工程で、約２００ｎｍの厚さを有する膜を作製することができた。
図４（ａ）は、無水クエン錯体溶液を用いて成膜したセリア膜を示すＳＥＭ写真である。表面に孔が形成されておらず、セリア膜が緻密化していることが実証された。一方、図４（ｂ）は、エステル化を行わずに無水クエン酸錯体ゲルから形成したセリア膜を示すＳＥＭ写真である。図４（ｂ）に示される膜の表面には孔が形成されており、セリア膜が十分に緻密化していないことが分かる。
（実験２）
次に、イットリアの薄膜をシリコンウエハ基材上に作製した。イットリウムを塩酸溶液で溶解させ、溶解させたものを濃縮させ、析出した結晶を水に溶かすことでイットリウム塩化物水溶液を生成した。０．２モル％のイットリウム塩化物水溶液に０．２モル％のクエン酸水溶液を混合した。そして、混合した水溶液を２００℃に加熱し水分を取り除いた。そして、得られた無水クエン酸錯体ゲルの一部を用いて成膜を行った。一方、残った無水クエン酸錯体ゲルには、ＩＰＡおよびポリエチレングリコールを混合し、５０℃でエステル反応を進行させた。そして得られた無水クエン錯体溶液を用いて、上記の実験１と同様に成膜を行った。
次に、イットリアの薄膜をシリコンウエハ基材上に作製した。イットリウムを塩酸溶液で溶解させ、溶解させたものを濃縮させ、析出した結晶を水に溶かすことでイットリウム塩化物水溶液を生成した。０．２モル％のイットリウム塩化物水溶液に０．２モル％のクエン酸水溶液を混合した。そして、混合した水溶液を２００℃に加熱し水分を取り除いた。そして、得られた無水クエン酸錯体ゲルの一部を用いて成膜を行った。一方、残った無水クエン酸錯体ゲルには、ＩＰＡおよびポリエチレングリコールを混合し、５０℃でエステル反応を進行させた。そして得られた無水クエン錯体溶液を用いて、上記の実験１と同様に成膜を行った。
図５（ａ）は、無水クエン錯体溶液を用いて成膜したイットリア膜を示すＳＥＭ写真である。表面に孔が形成されておらず、イットリア膜が緻密化していることが実証された。一方、図５（ｂ）は、エステル化を行わずに無水クエン酸錯体ゲルから形成したイットリア膜を示すＳＥＭ写真である。図５（ｂ）に示される膜の表面には孔が形成されており、イットリア膜が十分に緻密化していないことが分かる。
（実験３）
また、無水クエン酸錯体ゲルの作製工程において、金属イオンとクエン酸とのモル比を変えてサマリウムをドープしたセリア膜をシリコンウエハ上に成膜した。金属イオンとクエン酸とのモル比Ｒ＝１：２、１：１、１、０．５のそれぞれで、金属塩とクエン酸水溶液とを混合し成膜を行った。図６は、金属イオン対クエン酸のモル比率とＸ線回折ピーク（結晶化度）との関係を示す図である。図６に示すように、Ｒ＜１では、高い結晶度が得られることが実証された。
また、無水クエン酸錯体ゲルの作製工程において、金属イオンとクエン酸とのモル比を変えてサマリウムをドープしたセリア膜をシリコンウエハ上に成膜した。金属イオンとクエン酸とのモル比Ｒ＝１：２、１：１、１、０．５のそれぞれで、金属塩とクエン酸水溶液とを混合し成膜を行った。図６は、金属イオン対クエン酸のモル比率とＸ線回折ピーク（結晶化度）との関係を示す図である。図６に示すように、Ｒ＜１では、高い結晶度が得られることが実証された。
（実験４）
次に、サマリウムをドープしたセリア膜について成膜工程における熱処理温度と結晶粒径との関係を調べた。セリウムの無水クエン錯体溶液をシリコンウエハ基材に塗布したものを７つ準備し、そのうちの一つを２５℃に維持し、その他の６つのものをそれぞれ、１１０℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃で熱処理した。そして、Ｘ線回折を用いて得られた膜を分析した。図７は、熱処理温度と結晶による回折ピークとの関係を調べた実験結果を示す図である。図８は、熱処理温度と結晶の平均粒径との関係を調べた実験結果を示す図である。
次に、サマリウムをドープしたセリア膜について成膜工程における熱処理温度と結晶粒径との関係を調べた。セリウムの無水クエン錯体溶液をシリコンウエハ基材に塗布したものを７つ準備し、そのうちの一つを２５℃に維持し、その他の６つのものをそれぞれ、１１０℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃で熱処理した。そして、Ｘ線回折を用いて得られた膜を分析した。図７は、熱処理温度と結晶による回折ピークとの関係を調べた実験結果を示す図である。図８は、熱処理温度と結晶の平均粒径との関係を調べた実験結果を示す図である。
図７に示すように、５００℃以上で熱処理したものについて、結晶化が測定されている。したがって、低結晶化温度は５００℃付近であることが実証された。また、図８に示すように、少なくとも５００℃以上１１００℃以下の温度範囲で、２０ｎｍ以下の粒径をもつ結晶子が生成され、膜にナノ構造が形成されていることが分かった。
なお、３００℃以上５００℃以下で熱処理した場合には、アモルファスを含む緻密薄膜が得られた。したがって、得られた膜の構造は異なるものの、３００℃以上で熱処理した膜は、固体電解質膜として十分な電導性を示すことが分かった。用途によってはアモルファスを含む膜の方が明確な結晶粒界を持つ膜よりも電導性が高くなる場合も有る。
（実験５）
次に、ニッケルを複合化したセリア（ＮｉＯ−ＣｅＯ２）の多孔質基材上にサマリウムをドープしたセリアの薄膜を作製した。ニッケルを複合化したセリア（ＮｉＯ−ＣｅＯ２）の焼結体の開気孔率および密度は、焼成温度により異なる。焼成温度を１２００℃以上１４００℃以下２０％以下として、開気孔率のＮｉＯ−ＣｅＯ２焼結体を作製した。このように作製されたＮｉＯ−ＣｅＯ２焼結体のうち、開気孔率７．４％のものを基材として用いた。図８（ａ）は、基材として用いた多孔質のＮｉＯ−ＣｅＯ２焼結体を示すＳＥＭ写真である。無水クエン錯体溶液の作製は上記の実験と同様にして行った。
次に、ニッケルを複合化したセリア（ＮｉＯ−ＣｅＯ２）の多孔質基材上にサマリウムをドープしたセリアの薄膜を作製した。ニッケルを複合化したセリア（ＮｉＯ−ＣｅＯ２）の焼結体の開気孔率および密度は、焼成温度により異なる。焼成温度を１２００℃以上１４００℃以下２０％以下として、開気孔率のＮｉＯ−ＣｅＯ２焼結体を作製した。このように作製されたＮｉＯ−ＣｅＯ２焼結体のうち、開気孔率７．４％のものを基材として用いた。図８（ａ）は、基材として用いた多孔質のＮｉＯ−ＣｅＯ２焼結体を示すＳＥＭ写真である。無水クエン錯体溶液の作製は上記の実験と同様にして行った。
製膜工程では、スプレー法でグリーンフィルムを形成し、５００℃で２時間熱処理を行った。この成膜工程を２０回繰り返して固体電解質膜４を得た。図８（ｂ）は、多孔質のＮｉＯ−ＣｅＯ２焼結体上に形成されたセリア膜を示すＳＥＭ写真である。図８（ｂ）に示すように、多孔質の燃料極３上にも本発明の固体電解質膜４を成膜可能であることが実証された。
１ 燃料電池
３ 燃料極（電極部材）
４ 固体電解質膜
５ 空気極（電極部材）
Ｍ 金属イオン
Ｒ モル比
３ 燃料極（電極部材）
４ 固体電解質膜
５ 空気極（電極部材）
Ｍ 金属イオン
Ｒ モル比
Claims (9)
- 燃料極または空気極として機能する電極部材を成膜の対象として準備する成膜準備工程と、
前記電極部材の表面に、無水クエン酸錯体溶液を塗布する成膜工程を備えることを特徴とする固体電解質膜の製造方法。 - 無水クエン酸錯体ゲルとアルコール溶媒とを混合することで、前記無水クエン酸錯体ゲルをエステル化し、前記無水クエン酸錯体溶液を作製する溶液作製工程を備えることを特徴とする請求項１記載の固体電解質膜の製造方法。
- 金属塩とクエン酸水溶液とを混合し、前記無水クエン酸錯体ゲルを作製するゲル作製工程を備えることを特徴とする請求項２記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記ゲル作製工程において、少なくとも金属硝酸塩または金属塩化物のいずれか一方を前記金属塩として混合することを特徴とする請求項３記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記ゲル作製工程において、周期律表第３族元素、ランタノイド、カルシウム、ジルコニウム、ガリウムおよびビスマスの群から選択された一種の金属または二種以上の金属の組み合わせの塩を前記金属塩として混合することを特徴とする請求項３または請求項４記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記成膜工程は、前記無水クエン酸錯体溶液を前記電極部材の表面に塗布する塗布処理と、
前記塗布された無水クエン酸錯体溶液を３００℃以上１１００℃以下で加熱する加熱処理と、を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。 - 請求項１から請求項６のいずれかに記載の製造方法で製造された固体電解質膜であって、
空気極部材に接合されている一方の面と、
燃料極部材に接合されている他方の面と、を備え、
主に金属酸化物により構成され、厚みが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする固体電解質膜。 - 粒径５０ｎｍ以下の金属酸化物の結晶子により緻密に構成されていることを特徴とする請求項７記載の固体電解質膜。
- 主に、サマリウムをドープしたセリア、ガドリウムをドープしたセリア、もしくはカルシウムをドープしたセリア等のセリア系固溶体、スカンジウムをドープしたジルコニア、ランタンガレート、ストロンチウムもしくはマグネシウムをドープしたランタンガレート、酸化ビスマス、イットリア安定化ジルコニア、またはマグネシア安定化ジルコニアのいずれかにより構成されていることを特徴とする請求項７または請求項８記載の固体電解質膜。
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