JP5225708B2 - リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法、及びその複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に関するものである。
従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えば、特許文献１〜２参照）が開発されている。
近年では、電気自動車や電動工具などのパワーツール向けに、急速充電特性に優れた電池が求められている。急速充電に対応するためには、正極材料の比表面積を大きくすることが一つの手段であるが、従来のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は比表面積が小さいものしか開発されてこなかった。
従来のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の合成方法は、多くの場合、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を出発原料として用いていたが、この原料の比表面積が小さいために、得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の比表面積も小さいものが得られていた。
一方、ニッケルマンガンコバルト複合炭酸塩を出発原料とする方法も提案されている。ニッケルマンガンコバルト複合炭酸塩の製造方法としては、下記特許文献３には、ニッケル、マンガン及びコバルトの硫酸塩を含む溶液と、重炭酸アンモニウムを含む水溶液を、水を含む溶液に同時又は交互に滴下しｐＨ６．５〜８．５に制御しながら滴下して反応を行う方法が提案されている。また、下記特許文献４には、ニッケル、マンガン及びコバルトの硫酸塩を含む溶液と、炭酸ナトリウムを含む水溶液とを、水を含む溶液に同時に添加して反応を行う方法が提案されている。
しかしながら、前記特許文献３、４で開示の製法で得られる複合炭酸塩は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のものであるが、タップ密度が１．７ｍｌ/g未満と小さいため、該複合炭酸塩を用いて生成されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、電極を作製した際の正極活物質の充填密度が低くなるという問題があった。
また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、電池性能、特に、サイクル特性及び負荷特性の向上が望まれていた。
国際公開第２００４／０８２０４６号パンフレット 国際公開第２００５／０２０３５４号パンフレット 特開２００１−１４８２４９号公報、第７頁、第９頁 特開２００６−１１７５１７号公報、第７頁
従って、本発明の目的は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、優れた電池性能、特に、優れたサイクル特性及び負荷特性を付与することができるリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その工業的に有利な製造方法、並びに電池性能、特に、サイクル特性及び負荷特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、平均粒径が５〜４０μｍであり、ＢＥＴ比表面積及びタップ密度が大きく特定範囲にある下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２ （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．３、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜１．０を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、優れた電池性能、特に、優れたサイクル特性及び負荷特性を示すこと、また、平均粒径、ＢＥＴ比表面積及びタップ密度が特定範囲にあるリチウムニッケルマンガンコバルト複合炭酸塩と、リチウム化合物との混合物を、特定範囲の焼成温度で焼成することにより得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池に、優れた電池性能、特に、優れたサイクル特性及び負荷特性を付与できること、を知見し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２ （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．３、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜１．０を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であり、
平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇ、且つ、タップ密度が１．７０ｇ／ｍｌ以上であること
を特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を提供するものである。
また、本発明（２）は、リチウム化合物と、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子をモル比で１：０．５〜２．０：０．５〜２．０の範囲で含み、且つ、平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、タップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上である複合炭酸塩と、を混合して、焼成原料混合物を得、次いで、該焼成原料混合物を、６５０〜８５０℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２ （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．３、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜１．０を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記本発明（１）のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池に、優れた電池性能、特に、優れたサイクル特性及び負荷特性を付与することができる。また、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法によれば、前記本発明のリチウム二次電池用正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を工業的に有利に提供することができる。また、本発明のリチウム二次電池によれば、優れた電池性能、特に、優れたサイクル特性及び負荷特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（以下、本発明の複合酸化物とも記載する。）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２ （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．３、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜１．０を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であり、
平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇ、且つ、タップ密度が１．７０ｇ／ｍｌ以上である。
本発明の複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
本発明の複合酸化物は、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であり、ｙが０．４５〜０．５５且つｚが０．４５〜０．５５であることが、低コスト化と安全性を両立できる点で好ましい。
本発明の複合酸化物は、基本的には微細な一次粒子が凝集体を形成した二次粒子である。本発明の複合酸化物では、この二次粒子の平均粒径、すなわち、本発明の複合酸化物の平均粒径が、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径で、５〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、充填密度が高く且つ電池性能が良好となる。一方、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の平均粒径が、上記範囲未満だと、電極を作製した際の正極活物質の充填密度が低くなり、また、上記範囲を超えると、活物質中のリチウムイオンの移動距離が大きくなり過ぎて電池性能に悪影響を与える。
本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、５〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にあることにより、安全性が高く且つ負荷特性が高くなる。一方、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、上記範囲未満だと、負荷特性が高くならず、また、上記範囲を超えると安全性が低くなる。
本発明の複合酸化物のタップ密度は、１．７０ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．７０〜１．９０ｇ／ｍｌである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のタップ密度が、上記範囲内にあることにより、充填密度が高くなり、特にエネルギー密度等の電池性能が高くなる。一方、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のタップ密度が、上記範囲未満だと、電極を作製した際の正極活物質の充填密度が低くなる。
更に、本発明の複合酸化物の理論比表面積（Ｂ）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜５０である。本発明らは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の理論比表面積（Ｂ）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、上記範囲内にあることにより、負荷特性が更に高くなることを見出した。
なお、本発明において、理論比表面積（Ｂ）は、レーザー法粒度分布測定法による球相当面積平均粒径（個数基準）から求められ、具体的には、次式（２）：
理論比表面積（Ｂ）（ｍ2 ／ｇ）＝６／（ρ×ＭＡ） （２）
で求められる。式中、ＭＡは面積平均粒子径（μｍ）を示し、ρはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の密度を示す。またＭＡは、次式（３）：
ＭＡ＝Σ（ｎiａiｄi）／Σ（ｎiａi） （３）
で求められる。これは、一つの粉体の集団において、粒子径の小さい順からｄ1、ｄ2、・・・ｄi、・・・ｄkの粒子径を持つ粒子が、それぞれｎ1、ｎ2、・・・ｎi、・・・ｎk個あり、また粒子１個あたりの表面積をそれぞれａ1、ａ2、・・・ａi、・・・ａkとした場合、ＭＡはＭＡ＝（ｎ1ａ1ｄ1+ｎ２ａ2ｄ2+・・・+ｎiａiｄi+・・・+ｎkａkｄk）／（ｎ1ａ1+ｎ2ａ2+・・・+ｎiａi＋・・・+ｎkａk）で求められることによる。また、ＢＥＴ比表面積（Ａ）とは、実測された実際のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積である。
理論比表面積（Ｂ）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が大きくなるほど、粒子表面が表面積が大きい複雑な形状であることを示す。本発明の複合酸化物は、微細な一次粒子が凝集体を形成した二次粒子であり、その二次粒子の粒子形状は球状である。この（Ａ／Ｂ）比が１に近似するほど表面が平滑であることを示す。本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の理論比表面積（Ｂ）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜５０であることにより、負荷特性が更に高くなること、後述するリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造において、焼成温度が高くなるに従って、この（Ａ／Ｂ）比が１に近似するようになること、この焼成温度を高くすることに伴う走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の観察による粒子表面の変化（図２、図４参照）によると、焼成温度が９００℃以上になると各一次粒子が焼結して結合し、少なくとも凝集体粒子表面では、一次粒子間の間隙が小さくなっていること、を考えると、理論比表面積（Ｂ）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ）の比が上記範囲内にある本発明の複合酸化物では、複合酸化物結晶の表面からのＬｉの脱挿入をよりスムーズにするような、適度な間隙が凝集体粒子自体で保持されているものと考えられる。
本発明の複合酸化物は、リチウム化合物と、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含み、且つ、平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、タップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上である複合炭酸塩と、を混合して、焼成原料混合物を得、次いで、得れた焼成原料混合物を６５０〜８５０℃で焼成して得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることが、リチウム二次電池に優れた電池性能、特に優れた負荷特性を付与できる点で、好ましい。
次いで、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法を説明する。
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法（以下、本発明の製造方法とも記載する。）は、リチウム化合物と、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子をモル比で１：０．５〜２．０：０．５〜２．０の範囲で含み、且つ、平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、タップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上である複合炭酸塩と、を混合して、焼成原料混合物を得、次いで、該焼成原料混合物を、６５０〜８５０℃で焼成して、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２ （１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．３、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜１．０を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る複合酸化物の製造方法である。
本発明の製造方法では、先ず、本発明の製造方法に係るリチウム化合物と、本発明の製造方法に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合炭酸塩と、を混合する。なお、以下、本発明の製造方法に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合炭酸塩を、原料複合炭酸塩とも記載する。
本発明の製造方法に係るリチウム化合物としては、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのうち、炭酸リチウムが工業的に容易に入手でき、且つ、複合炭酸塩との反応性に優れている点で、好ましい。本発明の製造方法に係るリチウム化合物のレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径は、反応性が良好である点で、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは３〜８０μｍである。
原料複合炭酸塩は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を、モル比で１：０．５〜２．０：０．５〜２．０、好ましくは１：０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５含有する。
本発明者らは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の物性は、原料となる複合炭酸塩の平均粒径、比表面積及びタップ密度に起因し、比表面積は焼成温度にも大きく依存するが、平均粒径及びタップ密度は、焼成温度が６５０〜８５０℃の範囲では、若干変化する場合もあるが、多くの場合は生成物に概ね引き継がれることを見出した。
従って、原料複合炭酸塩の平均粒径は５〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであり、原料複合炭酸塩のタップ密度は、１．７ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．７〜１．９ｇ／ｍｌである。原料複合炭酸塩の平均粒径及びタップ密度が、上記範囲内にあることにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の平均粒径及びタップ密度を、本発明の複合酸化物の範囲とすることができる。つまり、原料複合炭酸塩の平均粒径及びタップ密度が、上記範囲内にあることにより、電池性能が高くなる。
原料複合炭酸塩のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０〜１３０ｍ２／ｇである。原料複合炭酸塩のＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にあることにより、焼成原料混合物を、６５０〜８５０℃で焼成した時に、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積を、５〜２５ｍ２／ｇの範囲内にすることができる。
原料複合炭酸塩は、粒子形状が実質的に球状なものが好ましい。
原料複合炭酸塩は、例えば、以下の複合炭酸塩の製造方法：
（１）ニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ１液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ１液）とを、Ａ１液中のニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩のアニオンと同じアニオンと、Ｂ１液中の金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ１液）に添加して、反応を行い、複合炭酸塩を得る複合炭酸塩の製造方法、
（２）ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含む溶液（Ａ２液）と、炭酸イオン又は炭酸水素イオンを含む溶液（Ｂ２液）とを、反応容器に添加して反応を行い、複合炭酸塩を得る複合炭酸塩の製造方法において、
Ａ２液及びＢ２液を、同時に連続的に、反応容器に添加して、反応を行いつつ、析出した複合炭酸塩を含むスラリーを、反応容器からオーバーフローさせて回収することにより、複合炭酸塩を得る複合炭酸塩の製造方法、
により製造される。
前記（１）の複合炭酸塩の製造方法の好ましい実施形態は、例えば、塩化ニッケル、塩化マンガン及び塩化コバルトを、原子換算で、ニッケル原子：マンガン原子：コバルト原子が、好ましくは１：０．９〜１．１：０．９〜１．１、特に好ましくは１：０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５となるように水に溶解した溶液（Ａ１液）と、炭酸水素ナトリウムを水に溶解した溶液（Ｂ１液）とを、同時又は交互に、塩化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを水に溶解した溶液（Ｃ１液）に添加して、１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃に保持しながら、反応を行う方法が挙げられる。なお、Ａ１液及びＢ１液のＣ１液への添加量は、Ａ１液からＣ１液に添加されるニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンの合計モル数（Ｍ）に対する反応溶液中の炭酸イオン及び炭酸水素イオンのＣＯ３換算の合計モル数（ＣＯ３）の比（ＣＯ３／Ｍ）が、好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜６となる量である。ここで、反応溶液中の炭酸イオン及び炭酸水素イオンのＣＯ３換算の合計モル数とは、Ｃ１液中に始めから存在している炭酸イオン及び炭酸水素イオンと、Ｂ１液からＣ１液に添加される炭酸イオン及び炭酸水素イオンと、の合計のＣＯ３換算のモル数である。
前記（２）の複合炭酸塩の製造方法の好ましい実施形態は、例えば、塩化ニッケル、塩化マンガン及び塩化コバルトを、原子換算で、ニッケル原子：マンガン原子：コバルト原子が、好ましくは１：０．９〜１．１：０．９〜１．１、特に好ましくは１：０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５となるように水に溶解した溶液（Ａ２液）と、炭酸水素ナトリウムを水に溶解した溶液（Ｂ２液）とを、同時に連続的に、反応容器に添加して、１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃に保持して反応を行いつつ、析出した複合炭酸塩を含むスラリーを、反応容器からオーバーフローさせて回収することにより、複合炭酸塩を得る複合炭酸塩の製造方法が挙げられる。この時、（Ｄ１）反応液１Ｌ当たりに対するＡ２液に含まれるニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンの各添加速度が、原子換算で０．１モル／時間・リットル以下、好ましくは０．８モル／時間・リットル以下であり、且つ、反応液１Ｌ当たりに対するＢ２液に含まれる炭酸水素イオンの添加速度が、ＣＯ３換算で０．５モル／時間・リットル以下、好ましくは０．４モル／時間・リットル以下であることという条件と、（Ｄ２）原子換算した時のニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンの合計添加量に対するＣＯ３換算した時の炭酸水素イオンの添加量の比が、モル比で２〜１０、好ましくは３〜８であることという条件と、を満たすことが好ましい。また、複合炭酸塩の平均滞留時間を３時間以下、好ましくは０．５〜３時間とすることが好ましい。
そして、リチウム化合物と原料複合炭酸塩とを、所定量、乾式又は湿式で混合し、焼成原料混合物を得る。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
リチウム化合物と原料複合炭酸塩の混合割合は、リチウム化合物中のリチウム原子と、原料複合炭酸塩のニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子の総モル数（Ｍ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍ）で、０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．１である。リチウム化合物と原料複合炭酸塩の混合割合が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池の放電容量が高くなり、且つサイクル特性に優れる。一方、リチウム化合物と本発明に係る原料複合炭酸塩の混合割合が、上記範囲未満だと、リチウム二次電池の初期放電容量が低くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、リチウム二次電池のサイクル特性が低くなる傾向がある。
本発明の製造方法では、次いで、焼成原料混合物を、６５０〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃で焼成する。焼成原料混合物の焼成温度が、上記範囲内にあることにより、本発明の複合酸化物が得られる。一方、焼成原料混合物の焼成温度が、上記範囲未満だと、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超え、リチウム二次電池の安全性が低くなる。また、焼成原料混合物の焼成温度が、上記範囲を超えると、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満となり、リチウム二次電池の負荷特性が低くなる。
焼成原料混合物の焼成時間は、通常２時間以上、好ましくは３〜１２時間である。焼成雰囲気は特に制限されるものではなく、大気中又は酸素雰囲気中で、焼成を行うことができる。なお、水を生成する焼成原料混合物を焼成する場合は、焼成原料混合物の焼成を、大気中又は酸素雰囲気中で、多段焼成で行うことが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する２００〜４００℃の範囲でゆっくりと、好ましくは１〜１０時間かけて焼成した後、更に６５０〜８５０℃まで急速に昇温し、１〜３０時間焼成することが好ましい。
本発明の製造方法において、焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
そして、焼成原料混合物の焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が得られる。なお、必要に応じて行う粉砕は、焼成原料混合物を焼成して得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、もろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行う。
本発明の製造方法において、焼成原料混合物の焼成を行い得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であり、前記一般式（１）中、好ましくはｙが０．４５〜０．５５且つｚが０．４５〜０．５５である。
本発明の製造方法を行い得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、平均粒径が５〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．７ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．７０〜１．９０ｇ／ｍｌである。
また、本発明の製造方法を行い得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、上記粉体特性を有するものであることに加え、理論比表面積（Ｂ）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が５〜５０、好ましくは１０〜５０である。
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、正極活物質として用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に、負荷特性及びサイクル特性が高い。
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、チタン酸リチウム等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
本発明のリチウム二次電池は、電池性能、特に、サイクル特性及び負荷特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜物性の評価＞
なお、各実施例での物性評価は下記の測定方法により行った。
（１）平均粒径
平均粒径はレーザー法粒度分布測定法により求めた。
（２）タップ密度
タップ密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、５ｍｌのメスシリンダーにサンプル５ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし容量を読み取り見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
（３）理論比表面積
理論比表面積は、平均粒径より下記計算式（２）：より求めた。
理論比表面積（Ｂ）（ｍ2 ／ｇ）＝６／（ρ×ＭＡ） （２）
（式中、ρ：試料の密度、ＭＡ：試料の粒径）
（複合炭酸塩試料Ａの製造）
＜Ａ液の調製＞
塩化ニッケル６水和物１２．３ｇ（０．０５２モル）、塩化マンガン４水和物１０．３ｇ（０．０５２モル）、および塩化コバルト６水和物１２．３ｇ（０．０５２モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して５８ｍｌとした。これをＡ液とする。
＜Ｂ液の調製＞
炭酸水素ナトリウム６８ｇ（０．８１モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して８５０ｍｌとした。これをＢ液とする。
＜Ｃ液の調製＞
塩化ナトリウム０．４２ｇ（０．００７２モル）、および炭酸水素ナトリウム０．８９ｇ（０．０１１モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して２０ｍｌとした。これをＣ液とする。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ液：Ｎｉが０．９０モル／Ｌ、Ｍｎが０．９０モル／Ｌ、Ｃｏが０．９０モル／Ｌ、Ｃｌが５．３８モル／Ｌ
Ｂ液：ＣＯ３が０．９５モル／Ｌ、Ｎａが０．９５モル／Ｌ
Ｃ液：ＣＯ３が０．５３モル／Ｌ、Ｃｌが０．３６モル／Ｌ、Ｎａが０．８９モル／Ｌ
Ｃ液の全量を反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、１２００ｒｐｍで攪拌しながら、Ａ液とＢ液の全量を同時に８時間かけて一定速度でＣ液に滴下した。
滴下終了後、常法により固液分離し、回収物を５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体１８．３ｇを得た(収率９９％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン、コバルトを１．００：０．９９：０．９８のモル比で含む複合炭酸塩であった。
（複合炭酸塩試料Ｂの製造）
前記複合炭酸塩試料Ａの製造で使用したものと同じＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。次いでＣ液の全量を反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、２４００ｒｐｍで攪拌を行いながら、Ａ液とＢ液の全量を同時に３．５時間かけて一定速度でＣ液に滴下した。
滴下終了後、常法により固液分離し、回収物を５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体１８．０ｇを得た(収率９８％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン、コバルトを１．００：１．０２：１．００のモル比で含む複合炭酸塩であった。
（複合炭酸塩試料Ｃの製造）
＜Ａ液の調製＞
塩化ニッケル６水和物１３９ｇ（０．５８モル）、塩化マンガン４水和物１１６ｇ（０．５８モル）、および塩化コバルト６水和物１２．３ｇ（０．５８モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して６５０ｍｌとした。これをＡ液とする。
＜Ｂ液の調製＞
炭酸水素ナトリウム７２０ｇ（８．５７モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して９Ｌとした。これをＢ液とする。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ液：Ｎｉ原子が０．９モル／Ｌ、Ｍｎ原子が０．９モル／Ｌ、Ｃｏ原子が０．９モル／Ｌ、Ｃｌが５．４モル／Ｌ
Ｂ液：ＣＯ３が０．９５モル／Ｌ、Ｎａ原子が０．９５モル／Ｌ
純水１００ｍｌを、３００ｍｌのオーバーフロー反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、１２００ｒｐｍで攪拌しながら、Ａ液とＢ液の全量をポンプを用いてＡ液の添加速度が金属原子換算で、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏそれぞれ０．０２モル／ｈｒ・リットルで、Ｂ液の添加速度がＣＯ３換算で０．３２モル／ｈｒ・リットルでＡ液とＢ液の全量を９０時間かけて一定速度で反応容器に滴下した。なお、平均滞留時間は２．８ｈｒである。反応容器からオーバーフローしたスラリー約１０ｋｇを回収し、常法により固液分離し、５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体２１２ｇ（収率１０３％）を得た。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン、コバルトを１．００：１．０２：０．９７のモル比で含む複合炭酸塩であった。
（複合炭酸塩試料Ｄの製造）
＜Ａ液の調製＞
複合炭酸塩試料Ａの製造と同様にしてＡ液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
複合炭酸塩試料Ａの製造と同様にしてＢ液を調製した。
＜Ｃ液の調製＞
炭酸水素ナトリウム０．８９ｇ（０．０１１モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して２０ｍｌとした。これをＣ液とする。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ液：Ｎｉが０．９０モル／Ｌ、Ｍｎが０．９０モル／Ｌ、Ｃｏが０．９０モル／Ｌ、Ｃｌが５．３８モル／Ｌ
Ｂ液：ＣＯ３が０．９５モル／Ｌ、Ｎａが０．９５モル／Ｌ
Ｃ液：ＣＯ３が０．５３モル／Ｌ、Ｎａが０．５３モル／Ｌ
Ｃ液の全量を反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、１２００ｒｐｍで攪拌しながら、Ａ液とＢ液の全量を同時に８時間かけて一定速度でＣ液に滴下した。
滴下終了後、常法により固液分離し、回収物を５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体１７．０ｇを得た(収率９３％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン、コバルトを１．００：１．００：０．９６のモル比で含む複合炭酸塩であった。
（複合炭酸塩試料Ｅの製造）
＜Ａ液の調製＞
複合炭酸塩試料Ａの製造と同様にしてＡ液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞
複合炭酸塩試料Ａの製造と同様にしてＢ液を調製した。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ液：Ｎｉが０．９０モル／Ｌ、Ｍｎが０．９０モル／Ｌ、Ｃｏが０．９０モル／Ｌ、Ｃｌが５．３８モル／Ｌ
Ｂ液：ＣＯ３が０．９５モル／Ｌ、Ｎａが０．９５モル／Ｌ
純水２０ｍｌを反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、１２００ｒｐｍで攪拌しながら、Ａ液とＢ液の全量を同時に８時間かけて一定速度で滴下した。
滴下終了後、常法により固液分離し、回収物を５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体を得た。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン、コバルトを１．００：０．９７：０．９７のモル比で含む複合炭酸塩であった。
（複合炭酸塩試料Ｆ）
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏのモル比が０．２０−０．６０−０．２０となるように、硫酸ニッケル６０．０ｇと硫酸マンガン１１７．０ｇ と硫酸コバルト６４．５ｇ とを純水に溶解して、５００ｍＬ とした(Ａ液)。別に、重炭酸アンモニウム１０７．５ｇ を純水に溶解し、更に濃アンモニア水８３．５ｍＬを純水に溶解した水溶液で希釈して、５００ｍＬとした (Ｂ液) 。
次に約３Ｌの攪拌反応槽に７５ｍＬの予備水を入れ、４３℃になるように加熱した。加熱を続けながら、前記のＡ液とＢ液を、それぞれ定量ポンプにより数ミリリットル／分の流量で約１０時間かけて、反応槽内へ交互に添加した。これらの反応液の添加終了後、約１時間攪拌保持して、更なる結晶の成長を促した。その後、析出した沈殿を濾過し、水洗した後、一昼夜乾燥して、ニッケルマンガンコバルト複合炭酸塩を得た。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン、コバルトを１．００：１．００：０．９６のモル比で含む複合炭酸塩であった。
（複合炭酸塩試料Ｇ）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合水溶液（ ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン換算でそれぞれ０．４モル）４００ｍＬ（Ａ液）と、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸イオン換算で１．６モル）５００ｍＬ（Ｂ液）とを、５０℃の温度の純水３００ｍＬを入れた反応容器中に、温度を維持し撹拌しながら６時間かけて並行添加して中和し、濾過及び洗浄してニッケルとコバルトとマンガンが１：１：１のモル比で含まれる複合炭酸塩を得た。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン、コバルトを１．００：１．０１：０．９８のモル比で含む複合炭酸塩であった。
（複合水酸化物試料Ｈ）
平均粒径１０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積６．６ｍ２／ｇ、タップ密度が２．０９ｇ／ｍｌの市販の複合水酸化物を複合水酸化物Ｈとした。
Figure 0005225708
（実施例１〜４及び比較例１〜７）
前記で調製したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ源試料と、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子の総量に対するリチウム原子のモル比が１．０３となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を表２に示す焼成温度で１０時間、大気中で焼成し、各リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料を調製した。なお、実施例２及び比較例４で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ写真を図１〜４に示す。
Figure 0005225708
Figure 0005225708
＜電池特性の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物８５質量％、黒鉛粉末１０質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させ混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６ １モルを溶解したものを使用した。
（２）電池性能の評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量、初期充放電効率、負荷特性及びサイクル特性を評価した。その結果を表４に示す。
（初期放電容量、初期充放電効率の評価方法）
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行った。初期放電容量と初期充放電効率を測定しその結果を表４に示す。なお、初期充放電効率は下記計算式に基づいて求めた。 初期充放電効率（％）＝〔(初期放電容量)／（初期充電容量）〕×１００
（負荷特性の評価）
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、負荷特性を評価した。まず正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを３回繰り返し、１サイクル目〜３サイクル目のそれぞれの放電容量相加平均値をもとめ、この値を０．２Ｃにおける放電容量とした。
上記操作を２Ｃでも同様に行い、放電容量を求めた。この２つをもとに２Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を計算した。その結果を表４に示す。なお、値が大きい方が負荷特性が良好であることを示す。
（サイクル特性の評価）
作製したリチウム二次電池を２５℃で作動させ、容量維持率を評価した。まず正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。次いで、上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により、容量維持率を算出した。その結果を表４に示す。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure 0005225708
実施例２で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真（１０００倍） 実施例２で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真（１００００倍） 比較例４で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真（１０００倍） 比較例４で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真（１００００倍）

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）：
    ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２ （１）
    （式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．３、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜１．０を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１である。）
    で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であり、
    平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇ、且つ、タップ密度が１．７０ｇ／ｍｌ以上であること
    を特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物。
  2. 理論比表面積（Ｂ）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が５〜５０であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物。
  3. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、リチウム化合物と、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含み、且つ、平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、タップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上である複合炭酸塩と、を混合して、焼成原料混合物を得、次いで、該焼成原料混合物を焼成して得られたものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物。
  4. リチウム化合物と、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子をモル比で１：０．５〜２．０：０．５〜２．０の範囲で含み、且つ、平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、タップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上である複合炭酸塩と、を混合して、焼成原料混合物を得、次いで、該焼成原料混合物を、６５０〜８５０℃で焼成して、下記一般式（１）：
    ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２ （１）
    （式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．３、ｙは０＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜１．０を示す。但し、ｙ＋ｚ＜１である。）
    で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法。
  5. 請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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