JP5225871B2

JP5225871B2 - 酸洗性に優れた溶接用ソリッドワイヤの製造方法

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Publication number: JP5225871B2
Application number: JP2009006656A
Authority: JP
Inventors: 昌平中久保; 文雄湯瀬; 達男安藤; 邦彰宮▲崎▼; 信之助大泉
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2029-01-15
Also published as: JP2010162575A

Description

本発明は、例えばＭＡＧ溶接やサブマージアーク溶接等に適用される溶接用ソリッドワイヤを製造するための有用な方法に関するものであり、特に鋼線材に対して軟化焼鈍を施しつつ溶接用ソリッドワイヤを製造するに際して、軟化焼鈍条件を適切に制御することによって、溶接用ソリッドワイヤを酸洗性に優れたものとする製造方法に関するものである。

例えば、ＭＡＧ溶接やサブマージアーク溶接等に適用される溶接用ソリッドワイヤは、線径が大きい線材（原線）から酸洗、めっき、伸線等の工程を経て製造されている。このとき用いる原線は、引張強度ＴＳが高い線材であることが多く、伸線時の負荷低減を目的とした軟化焼鈍が施されるのが一般的である。

溶接用ソリッドワイヤの素材となる原線には、様々な量のＳｉ等の元素が含有されており、軟化焼鈍時にしばしば内部酸化（粒界酸化）が発生することがある。この内部酸化とは、高温で鉄よりも平衡酸素圧の低い添加元素（Ｓｉ，Ｔｉ等）が鋼材中（特に粒界中）で酸化される現象を指す。鋼材表面に生成した酸化スケールは、酸洗によって容易に除去できるが、内部酸化層は鋼材内部に存在するため、酸洗による除去が非常に困難であり、酸洗においても内部酸化層が十分に除去できない場合には、めっき不良による歩留まり低下を招くことになる。

内部酸化の発生過程である軟化焼鈍炉の雰囲気を制御して、酸化スケールを制御する方法として、例えば特許文献１のような技術が提案されている。この技術では、１３％Ｃｒ系ステンレス鋼板について、耐食性と表面平滑性を確保するために、全スケール厚みを１００μｍ以上となるように加熱するものである。その具体的な条件として、１５容量％以上の水蒸気と５容量％以上の酸素を含有する雰囲気での加熱が行なわれている。

しかしながら、ＣｒとＳｉの酸化挙動は当然に異なり、Ｓｉの方がＣｒに比べて平衡酸素圧が低いので、より内部酸化が生じやすく、Ｓｉ含有鋼の内部酸化はＳｉ含有量によって鋼材への進入速度が異なるので、一概に適正値を規定することはできないという問題がある。また、粒界酸化そのものを低減することを目的としたＳｉ含有鋼の焼鈍雰囲気条件の検討は進んでいないのが実情である。

特開平１０−６０５３８号公報

本発明はこうした従来技術における課題を解決する為になされたものであって、その目的は、種々のＳｉ含有量のＳｉ含有鋼に対して焼鈍雰囲気条件を適正化し、内部酸化層厚さの低減を図り、内部酸化層を効率よく酸洗除去できる（本発明ではこうした状態を「酸洗性が良好」としている）溶接用ソリッドワイヤの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明方法とは、Ｓｉを０．２０〜２．０％（質量％の意味、化学成分において以下同じ）含む鋼線材を軟化焼鈍する際に、軟化焼鈍炉内の温度を７００〜８００℃に設定すると共に、軟化焼鈍炉内の酸素濃度をｘ容量％（但し、０．１≦ｘ≦１０）、水蒸気濃度をｙ容量％（但し、０．１≦ｙ≦２０）としたとき、鋼線材中のＳｉ含有量［α］（質量％）に対して、下記（１）式の関係を満足する条件で９０分以上、２１０分以下で軟化焼鈍する点に要旨を有するものである。
６１．７×（ｔ／α）^1/2・ｅｘｐ［（４．９３Ｔ−９２００）／（Ｔ＋２７３）］≦１＋８．０９×１０^-2・（ｘ×ｔ）^1/2・（３．５５×１０^-2×ｙ＋０．２９）・（０．０４×Ｔ−２５） …（１）
但し、ｔ：焼鈍時間（分）、Ｔ：焼鈍温度（℃）

本発明方法で用いる前記鋼線材としては、Ｓｉ：０．２０〜２．０％の他、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｍｎ：０．１０〜３．５０％、Ｔｉおよび／またはＺｒ：合計で０．０１〜０．４０％を夫々含有し、残部が鉄および不可避的不純物であるものが挙げられる。また、この鋼線材は、（ａ）更にＭｏ：０．５０％以下を含有するものや、（ｂ）不可避的不純物中のＰ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）、およびＣｕ：０．５０％以下（０％を含まない）に夫々抑制したものを用いることも有用であり、含有若しくは抑制した元素の種類に応じて、ソリッドワイヤの特性が更に改善される。

本発明では、鋼線材中のＳｉ含有量に応じて、焼鈍温度、焼鈍時間、炉内雰囲気等を、所定の関係式を満足するように制御することによって、内部酸化層の形成を極力低減して酸洗性に優れたソリッドワイヤが実現できた。

焼鈍を施した後のスケールの構造を模式的に示した説明図である。ｅｘｐ［（４．９３Ｔ−９２００）／（Ｔ＋２７３）］と、内部酸化深さＡとの関係を示すグラフである。 √ｔと、内部酸化深さＡとの関係を示すグラフである。［α］^-1/2と、内部酸化深さＡとの関係を示すグラフである。焼鈍温度Ｔと、内方酸化層厚さＢとの関係を示すグラフである。 √ｔと、内方酸化層厚さＢとの関係を示すグラフである。 √ｘと内方酸化層厚さＢとの関係を示すグラフである。焼鈍雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度ｙと内方酸化層厚さＢとの関係を示すグラフである。

Ｓｉを含有する鋼線材（以下、「鋼材」と呼ぶことがある）を軟化焼鈍（酸化）すると、鋼材から酸化スケール表面へのＦｅの拡散による外方酸化層と、雰囲気の酸素の鋼材側への拡散による内方酸化層が形成されることになる（後記図１参照）。水蒸気を含有しない酸化雰囲気では、内方酸化層は殆ど形成されないが、水蒸気を含有する雰囲気で鋼材を酸化（水蒸気酸化）すると、外方酸化層、内方酸化層のいずれも成長が加速化されることになる。

一方、Ｓｉ含有鋼では、スケールと鋼材の界面から鋼材側に向かって内部酸化が進入することになる。こうした現象が生じるのは、Ｆｅの平衡酸素分圧よりもＳｉの平衡酸素分圧の方が低いことに起因しており、鋼材内部でＦｅは酸化しないが、Ｓｉの酸化する酸素分圧ポテンシャル域で発生することになる。こうした現象は、Ｔｉを含む場合にはＴｉが酸化することによっても進行することになる。

本発明者らは、上記のような速度論的挙動に着目して、内方酸化層の成長速度を内部酸化層の進入速度に対して促進させれば、内部酸化層の厚さの低減が図れるとの着想の下で、その具体的な条件について検討した。

そして、本発明者らは、まず内部酸化深さ（内部酸化層厚さ＋内方酸化層厚さ）について研究したところ、酸化時間とＳｉ含有量の逆数の１／２乗に比例して、焼鈍温度の逆数の指数関数に比例して増加することを見出した。即ち、定量的な測定結果に基づけば、Ｓｉの含有量が０．２０〜２．０％であるＳｉ含有鋼に対して、７００〜８５０℃の焼鈍温度域において、内部酸化深さＡ（μｍ）は、下記（２）式で示されることが分かった。

Ａ＝６１．７×（ｔ／α）^1/2・ｅｘｐ［（４．９３Ｔ−９２００）／（Ｔ＋２７３）］ …（２）
但し、Ａ：内部酸化深さ（μｍ）、α：鋼材中のＳｉ含有量（質量％）、ｔ：焼鈍時間（分）、Ｔ：焼鈍温度（℃）

上記（２）式を導いた経緯は次の通りである。まず、酸化処理前の種々のＳｉ含有量の鋼材からなるサンプル表面にスパッタ法によって白金薄膜層（Ｐｔマーカー層）を形成し、様々な温度（焼鈍温度）、雰囲気（焼鈍雰囲気）、時間（焼鈍時間）でサンプルを焼鈍（酸化）したときに、サンプル断面の光学顕微鏡観察によって当該Ｐｔマーカー層から内部酸化層先端（最も深い位置）までの距離を内部酸化深さＡ（μｍ）として定義し、各々の焼鈍条件に対してプロットを行なった。

焼鈍を施した後のスケールの構造を模式的に図１に示す。即ち、Ｓｉを含有する鋼材を軟化焼鈍（酸化）すると、鋼材表面（Ｐｔマーカー層を形成した位置）から酸化スケール表面へのＦｅの拡散によって成長する外方酸化層と、雰囲気の酸素の鋼材側への拡散（内方拡散）による内方酸化層が形成され［これらの合計がスケール（酸化層）となる］、その内方酸化層の更に内側（鋼材の表面から内側）に内部酸化層が形成されることになる。この内部酸化深さＡ（内部酸化層厚さ＋内方酸化層厚さ）に及ぼす焼鈍条件（焼鈍温度、焼鈍時間）や鋼材中のＳｉ含有量について検討した。

まず焼鈍温度Ｔを７００〜８５０℃の範囲で変化させたときの内部酸化深さＡ（μｍ）に与える影響について調査した。このとき用いた鋼材は、Ｆｅ−０．５％Ｓｉ含有鋼であり、焼鈍雰囲気はＮ₂−１．０容量％Ｏ₂−４．０容量％Ｈ₂Ｏ、焼鈍時間は１８０分である。図２は、上記調査結果に基づき、内部酸化深さＡと比例関係を示すパラメータとして、回帰分析によって求められたｅｘｐ［（４．９３Ｔ−９２００）／（Ｔ＋２７３）］と、内部酸化深さＡとの関係を示したグラフである。

次に、焼鈍時間ｔを９０〜２１０分の範囲で変化させたときの内部酸化深さＡ（μｍ）に与える影響を調査した。このとき用いた鋼材は、Ｆｅ−１．５％Ｓｉ含有鋼であり、焼鈍温度は８５０℃、焼鈍雰囲気はＮ₂−１．０容量％Ｏ₂−１０．０容量％Ｈ₂Ｏである。図３は、上記調査結果に基づき、内部酸化深さＡと比例関係を示すパラメータとして、回帰分析によって求められた√ｔと、内部酸化深さＡとの関係を示すグラフである。

鋼材中のＳｉ含有量［α］（質量％）を０．２〜２．０％の範囲で変化させたときの内部酸化深さＡ（μｍ）に与える影響を調査した。このときの焼鈍温度は８００℃、焼鈍雰囲気はＮ₂−０．５容量％Ｏ₂−１５．０容量％Ｈ₂Ｏ、焼鈍時間は１５０分である。図４は、上記調査結果に基づき、内部酸化深さＡと比例関係を示すパラメータとしての回帰分析によって求められた［α］^-1/2と、内部酸化深さＡとの関係を示すグラフである。

図２〜４の結果に基づき、これらのパラメータと内部酸化深さＡとの関係を回帰分析によって一般的に表したのが前記（２）式である。

一方、本発明者らは、種々のＳｉ含有鋼について、水蒸気による内方酸化層の厚みを測定した結果、Ｓｉ含有量には殆ど依存せず、７００〜８５０℃の焼鈍温度域においては、焼鈍温度と水蒸気濃度に比例し、酸素濃度と焼鈍時間の積の１／２乗に比例して増加することを見出した。即ち、定量的な測定結果に基づけば、内方酸化層厚さＢ（μｍ）は、下記（３）式で示されることが分かった。

Ｂ＝８．０９×１０^-2・（ｘ×ｔ）^1/2・（３．５５×１０^-2×ｙ＋０．２９）・（０．０４×Ｔ−２５） …（３）
但し、Ｂ：内方酸化層厚さ（μｍ）、ｘ：酸素濃度（容量％）、ｙ：水蒸気濃度（容量％）、ｔ：焼鈍時間（分）、Ｔ：焼鈍温度（℃）

上記（３）式を導いた経緯は次の通りである。まず、上記と同様にして種々のＳｉ含有量の鋼材からなるサンプル表面にスパッタ法によってＰｔマーカー層を形成し、様々な温度（焼鈍温度）、雰囲気（焼鈍雰囲気）、時間（焼鈍時間）でサンプルを焼鈍（酸化）したときに、サンプル断面の光学顕微鏡観察によって当該Ｐｔマーカー層から内方酸化層先端（鋼板表面の位置）までの距離を内方酸化層厚さＢ（μｍ）として定義し（前記図１参照）、各々の焼鈍条件に対してプロットを行なった。

図５は、焼鈍温度Ｔを７００〜８５０℃の範囲で変化させたときの内方酸化層厚さＢ（μｍ）に与える影響を示したグラフ（焼鈍温度Ｔと内方酸化層厚さＢとの関係を示すグラフ）である。このとき用いた鋼材は、Ｆｅ−０．５％Ｓｉ含有鋼であり、焼鈍雰囲気はＮ₂−１．０容量％Ｏ₂−０．３容量％Ｈ₂Ｏ、焼鈍時間は９０分である。

焼鈍時間ｔを９０〜２１０分の範囲で変化させたときの内方酸化層厚さＢ（μｍ）に与える影響を調査した。このとき用いた鋼材は、Ｆｅ−１．０％Ｓｉ含有鋼であり、焼鈍温度は７００℃、焼鈍雰囲気はＮ₂−５．０容量％Ｏ₂−２０．０容量％Ｈ₂Ｏである。図６は、上記調査結果に基づき、内方酸化層厚さＢと比例関係を示すパラメータとして、回帰分析に基づいて求められた√ｔと、内方酸化層厚さＢとの関係を示すグラフである。

焼鈍雰囲気中のＯ₂濃度ｘを０．１〜１０容量％（ｖｏｌ％）の範囲で変化させたときの内方酸化層厚さＢ（μｍ）に与える影響を調査した。このとき用いた鋼材は、Ｆｅ−１．８％Ｓｉ含有鋼であり、焼鈍温度は８１０℃、焼鈍雰囲気（酸素以外の雰囲気）はＮ₂−１０．０容量％Ｈ₂Ｏ、焼鈍時間は１３０分である。図７は、上記調査結果に基づき、内方酸化層厚さＢと比例関係を示すパラメータとして、回帰分析によって求められた√ｘと、内方酸化層厚さＢとの関係を示すグラフである。

図８は、焼鈍雰囲気中の水蒸気（Ｈ₂Ｏ）濃度ｙを０．１〜２０容量％の範囲で変化させたときの内方酸化層厚さＢ（μｍ）に与える影響を示したグラフ（焼鈍雰囲気中のＨ₂Ｏ濃度ｙと内方酸化層厚さＢとの関係を示すグラフ）である。このとき用いた鋼材は、Ｆｅ−１．１％Ｓｉ含有鋼であり、焼鈍温度は７２０℃、焼鈍雰囲気（水蒸気以外の雰囲気）はＮ₂−５．０容量％Ｏ₂、焼鈍時間は１００分である。

図５〜８の結果に基づき、これらのパラメータと内方酸化層厚さＢとの関係を回帰分析によって一般的に表したのが前記（３）式である。

本発明者らが、酸洗不良となる内部酸化層厚さについて検討したところによれば、内部酸化層厚さが１μｍを超えたときに酸洗不良になることが判明した。従って、上記（２）式で規定される内部酸化深さＡ（内部酸化層厚さ＋内方酸化層厚さ）が、上記（３）式で規定される内方酸化層厚さＢに１μｍ足した厚み以下となれば（Ａ≦１＋Ｂ）、内部酸化層厚さは１μｍ以下となる。即ち、軟化焼鈍炉内の酸素濃度をｘ容量％（但し、０．１≦ｘ≦１０）、水蒸気濃度をｙ容量％（但し、０．１≦ｙ≦２０）としたとき、鋼線材中に含有されるＳｉ濃度［α］（質量％）に対して、下記（１）式の関係を満足するようにすれば、優れた酸洗性が発揮されるのである。

６１．７×（ｔ／「［α］）^1/2・ｅｘｐ［（４．９３Ｔ−９２００）／（Ｔ＋２７３）］≦１＋８．０９×１０^-2・（ｘ×ｔ）^1/2・（３．５５×１０^-2×ｙ＋０．２９）・（０．０４×Ｔ−２５） …（１）
但し、ｔ：焼鈍時間（分）、Ｔ：焼鈍温度（℃）

本発明方法では、焼鈍温度Ｔ、焼鈍雰囲気中の酸素濃度ｘ、水蒸気濃度ｙ、焼鈍時間ｔ等の範囲も適切な範囲とする必要がある。即ち、これらの要件の適正範囲は、上記（１）式の関係が成り立つ上で前提となるものであるが、それ以外にも夫々の要件独自の範囲限定理由が存在する。これらの範囲限定理由は、次の通りである。

［焼鈍温度Ｔ：７００〜８５０℃］
焼鈍温度が７００℃未満では、鋼材の軟化が不十分となり、８５０℃を超えるとスケールロスが大きくなって歩留まりが悪化することになる。焼鈍温度の好ましい下限は７５０℃であり、好ましい上限は８００℃である。

［焼鈍雰囲気中の酸素濃度ｘ：０．１〜１０容量％］
内部酸化は非常に低い酸素濃度領域であっても発生するため、０．１容量％未満であっても内部酸化深さは十分に増加することになる。これに対して、スケール成長はこの酸素濃度域では殆ど起こらないため、内部酸化のスケール化は困難になる。即ち、上記（１）式の関係を満足させることによって、内部酸化層を低減させるという観点から内方酸化層を成長させるためには、酸素濃度ｘは０．１容量％以上とする必要がある。一方、酸素濃度ｘが１０容量％を超えると、スケールロスが大きくなって鋼材（即ち、ソリッドワイヤ）の歩留まりが悪化することになる。酸素濃度ｘの好ましい下限は１容量％であり、好ましい上限は６容量％である。

［焼鈍雰囲気中の水蒸気濃度ｙ：０．１〜２０容量％］
水蒸気濃度が、０．１容量％未満であれば、内方酸化層の増加が見られず、本発明方法によって内部酸化深さを低減する効果が発揮されにくくなる。一方、水蒸気濃度ｙが２０容量％を超えると、焼鈍炉の壁面の損耗が大きくなるという不都合を招くことになる。水蒸気濃度ｙの好ましい下限は５容量％である。

［焼鈍時間ｔ：９０〜２１０分］
焼鈍温度ｔが、９０分未満では軟化が不十分となって、焼鈍としての効果が発揮されなくなる。一方、焼鈍時間ｔが２１０分を超えると、スケールロスが増加することになる。焼鈍時間ｔの好ましい下限は１２０分であり、好ましい上限は１８０分である。

本発明方法では、上記の関係を満足させつつ操業することによって、酸洗性に優れたソリッドワイヤが実現でできるのであるが、酸洗性に優れたスケール構造としては、そのスケール厚み（外方酸化層厚み＋内方酸化層厚み）は２０μｍ以下であることが好ましい。これはスケールが多くなることによって、酸洗液の劣化のサイクルが多くなるためである。

本発明で対象とする鋼材（鋼線材）は、比較的多くのＳｉを含むことを前提とするものであるが、このＳｉはソリッドワイヤとしての強度を確保する上で、０．２０％以上であることが必要である。しかしながら、Ｓｉを過剰に含有するものでは、延性を損なうことになるので、Ｓｉ含有量は２．０％以下とすべきである。

本発明で対象とする鋼線材のＳｉ以外の成分については、ソリッドワイヤの特性を発揮するものであれば、特に限定するものではないが、好ましい化学成分組成としては、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｍｎ：０．１０〜３．５０％、Ｔｉおよび／またはＺｒ：０．０１〜０．４０％を夫々含有するものが挙げられる。この化学成分組成における各成分（元素）による作用効果は次の通りである。

［Ｃ：０．０１〜０．２０％］
Ｃはソリッドワイヤとしての強度を確保する上で有用な元素であり、所定の強度を得るためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ｃ含有量が過剰になると、加工性が劣化するので、０．２０％以下とすることが好ましい。尚、Ｃ含有量のより好ましい下限は、０．０２％であり、より好ましい上限は０．１６％である。

［Ｍｎ：０．１０〜３．５０％］
Ｍｎは鋼材の強度および靭性を確保するために有用な元素であり、そのためにはＭｎの含有量は０．１０％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になると、鋼材の靭性および溶接性を阻害するので、３．５０％以下とすることが好ましい。尚、Ｍｎ含有量のより好ましい下限は、１．３０％であり、より好ましい上限は３．００％である。

［Ｔｉおよび／またはＺｒ：合計で０．０１〜０．４０％］
ＴｉおよびＺｒは、いずれも脱酸剤として含有されるが、単独または合計で０．０１％未満ではこうした効果が不十分である。またこれらの含有量が合計で０．４０％を超えると、溶接金属の靭性が劣化することになる。尚、Ｔｉおよび／またはＺｒの含有量のより好ましい下限は、０．１％であり、より好ましい上限は０．３５％である。

本発明のソリッドワイヤにおける基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避的不純物（例えば、Ｐ，Ｓ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎ等）であるが、必要によって、Ｍｏを含有させたり、不可避的不純物中のＰ、ＳおよびＣｕの含有量を抑制することも有用であり、含有若しくは抑制する元素に応じて、ソリッドワイヤの特性が更に改善される。これらの元素の範囲設定理由は次の通りである。

［Ｍｏ：０．５０％以下（０％を含まない）］
Ｍｏは、鋼材の強度を高めるために有用な元素であり、必要に応じて含有される。しかしながら、Ｍｏ含有量が過剰になると、鋼材の延性を損なうので０．５０％以下（より好ましくは０．４０％以下）とするのがよい。尚、こうした効果を発揮させるには、Ｍｏの含有量は０．１％以上とすることが好ましい。

［不可避的不純物中のＰ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）、およびＣｕ：０．５０％以下（０％を含まない）］
不可避的に混入するＰは、微量の場合には鋼材の強度を高める作用を発揮するが、過剰に含有すると脆性を劣化させるので、０．０３％以下（より好ましくは０．０２％以下）とすることが好ましい。Ｓは、硫化物系介在物（例えば、ＭｎＳ）を形成し、これが鋼材の熱間圧延時に偏析することによって、鋼材を脆化させるので、０．０３％以下（より好ましくは０．０２％以下）に抑制することが好ましい。Ｃｕも不可避的に混入してくる元素であるが、Ｃｕは１３５６Ｋで液相となり、熱間圧延での変形時中にオーステナイト結晶粒界に侵入し、表面割れを発生させるので、その含有量は０．５０％以下（より好ましくは０．３０％以下）に抑制することが好ましい。

本発明で対象とするソリッドワイヤは、基本的に、ＭＡＧ溶接やサブマージアーク溶接で用いられるような、溶接用ソリッドワイヤを想定したものであり、こうした用途に用いたときに本発明の効果が最も有効に発揮される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
下記の化学成分組成の各鋼種（鋼種Ａ〜Ｄ）からなる鋼材を溶製した後、直径：５ｍｍ、高さ：１０ｍｍの鋼片（円柱状鋼片）に加工した。
鋼種Ａ：Ｆｅ−０．５％Ｓｉ鋼
鋼種Ｂ：Ｆｅ−１．０％Ｓｉ鋼
鋼種Ｃ：Ｆｅ−１．５％Ｓｉ鋼
鋼種Ｄ：Ｆｅ−２．０％Ｓｉ鋼

加工した鋼片をアセトンで超音波洗浄し、スパッタリング装置を用いて、鋼片側面（曲面部分）にガストンテープでスリットを形成し、その部分に白金薄膜（Ｐｔマーカー）を蒸着してサンプルとした。このＰｔマーカーは、前述のごとく、焼鈍処理前の鋼片表面に残留するため、外方酸化層と内方酸化層との境界となり（前記図１参照）、両酸化層の厚みの定量評価することが可能とするものである。

このようにして作製したＰｔマーカー付きのサンプルについて、下記表１に示す条件で焼鈍を想定した酸化処理を施した。このとき、酸化処理はガス調整による雰囲気が可能な管状炉を用いて行なった。また、水蒸気については、水蒸気の入ったウエッターを所定の温度にあげ、ガスをバブリングすることによって湿潤ガスとし、炉内に導入した。尚、下記表１には、前記（１）式の適否についても示した［（１）式の関係を満足するときに「○」、満足しないときに「×」］。

上記各サンプルについて、スケールが観察できるように埋め込みサンプルを作製し、光学顕微鏡にてＰｔマーカーから内部酸化層先端までの距離（内部酸化深さＡ）、内方酸化層厚さ、内部酸化層厚さの測定を行なった。そして、内部酸化層厚さ（＝Ｐｔマーカーから内部酸化層先端までの距離−内方酸化層厚さ）が１μｍ以下の場合を合格とした。その結果を下記表２に示す。

これらの結果から、次のように考察できる。まず試験Ｎｏ．１〜４のものは、鋼種（即ち、Ｓｉ含有量）を変えて検討した結果であるが（酸化条件はすべて同じ）、試験Ｎｏ．１では本発明で規定する要件［前記（１）式の関係］を外れるものであり、内部酸化層厚さが１μｍを超え、不合格となっている。

これに対して、試験Ｎｏ．２のものでは、Ｓｉ含有量が増加することによって、前記（１）式の関係を満足するものとなり、内部酸化層厚さが１μｍ以下となっていることが分かる。また試験Ｎｏ．３，４のものでは、内方酸化層の成長速度が内部酸化層の侵入速度を凌駕したため、内部酸化層は認められなかった。

試験Ｎｏ．５〜１０は、雰囲気中の酸素濃度、水蒸気濃度を夫々変えて検討した結果である。各鋼種について、これらの雰囲気を本発明に則って適正化することによって［即ち、前記（１）式を満足させることによって］、内部酸化層厚さを１μｍ以下とできる（試験Ｎｏ．６，７）ことが分かる。

試験Ｎｏ．１１〜１４は、酸化温度（焼鈍温度）、酸化時間（焼鈍温度）を振って検討した結果である。同じ鋼種で、同じ雰囲気であっても、酸化温度や酸化時間によって、内部酸化層厚さが異なってくることが分かる。

［実施例２］
下記の化学成分組成の各鋼種（鋼種Ｅ、Ｆ）からなる鋼線材について、焼鈍実験を行なった。
（鋼種Ｅ）
Ｓｉ：０．７３％、Ｃ：０．０４３％、Ｍｎ：１．６４％、Ｔｉ＋Ｚｒ：０．２３％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０１０％、Ｃｕ：０．０２％、Ｍｏ：０．０１％（残部：鉄および不可避的不純物）
（鋼種Ｆ）
Ｓｉ：１．４２％、Ｃ：０．９６０％、Ｍｎ：２．７１％、Ｔｉ＋Ｚｒ：０．２０％、Ｐ：０．００６％、Ｓ：０．００６％、Ｃｕ：０．０４％（残部：鉄および不可避的不純物）

これらの鋼線材は、加熱炉から抽出したビレットについて、粗圧延、仕上げ圧延、水冷、巻き取り、ステルモアコンベア上で空冷、タブ入りという通常の線材の製造工程を経て作製されたものであり、焼鈍前の鋼線材表面には約１０μｍ程度の黒皮スケールが生成している。これらの鋼線材をコイル状に束ねた状態で、連続焼鈍炉に入れ、軟化焼鈍を行なった。

軟化焼鈍炉の雰囲気は、ＮＸガス（精製発熱形ガス基本組成：Ｎ₂−０容量％Ｏ₂−１０容量％Ｈ₂)と空気の空燃比（空気／ＮＸガス）によって炉内の酸素濃度の調整を行うと共に、ゼオラムを用いて除湿、または水を炉内に導入して加湿することによって炉内の水蒸気濃度を調整した。

下記表３に示す種々の条件で焼鈍を行ない、焼鈍後のサンプリングによる内部酸化層厚さの測定を行なうと共に（Ｐｔマーカーを形成していないので、内方酸化層の厚みは測定せず）、サンプリングした線材を１０分間、２５モーラの塩酸に浸漬し、内部酸化層の有無を評価した。その結果を、下記表３に併記する。

これらの結果から明らかなように、本発明で規定する要件［前記（１）式の関係］を満足するもの（試験Ｎｏ．１５，１６，１８）では、内部酸化層厚さが小さくなっており、通常の酸洗によっても、スケールがほぼ完全に除去されていることが分かる。これに対して、本発明で規定する要件［前記（１）式の関係］を満足しないもの（試験Ｎｏ．１７，１９）では、内部酸化層厚さが大きくなっており、通常の酸洗によってはスケールが除去できないことが分かる。

Claims

Ｓｉを０．２０〜２．０％（質量％の意味、化学成分において以下同じ）含む他、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｍｎ：０．１０〜３．５０％、Ｔｉおよび／またはＺｒ：合計で０．０１〜０．４０％を夫々含有し、残部が鉄および不可避的不純物である鋼線材を軟化焼鈍する際に、軟化焼鈍炉内の温度を７００〜８００℃に設定すると共に、軟化焼鈍炉内の酸素濃度をｘ容量％（但し、０．１≦ｘ≦１０）、水蒸気濃度をｙ容量％（但し、０．１≦ｙ≦２０）としたとき、鋼線材中のＳｉ含有量［α］（質量％）に対して、下記（１）式の関係を満足する条件で９０分以上、２１０分以下で軟化焼鈍することを特徴とする酸洗性に優れた溶接用ソリッドワイヤの製造方法。
６１．７×（ｔ／［α］）^1/2・ｅｘｐ［（４．９３Ｔ−９２００）／（Ｔ＋２７３）］≦ １＋８．０９×１０^-2・（ｘ×ｔ）^1/2・（３．５５×１０^-2×ｙ＋０．２９）・（０．０４×Ｔ−２５） …（１）
但し、ｔ：焼鈍時間（分）、Ｔ：焼鈍温度（℃）
前記鋼線材は、更にＭｏ：０．５０％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１に記載の製造方法。
前記鋼線材は、不可避的不純物中のＰ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）、およびＣｕ：０．５０％以下（０％を含まない）に夫々抑制したものである請求項１または２に記載の製造方法。