JP5236254B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、石炭灰を含有するゴム組成物に関し、より詳しくは表面処理された石炭灰の粉砕物を含有することで強度、耐摩耗性などゴム特性を維持しつつタイヤの転がり抵抗を改善し、かつコストの低減が図られるゴム組成物に関する。

例えば、空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗性の低減要求が強く、またウェット性能や操縦安定性（グリップ性能）の向上、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性などの各ゴム特性がバランスされることが求められている。

従来より、ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ、クレーなどの充填剤が配合使用されているが、これらの充填剤がゴム組成物中に均一に分散することが、上記の各ゴム特性をバランスさせる上で必要不可欠となっている。

一方、石炭火力発電所で発生する球形微細粒子である石炭灰（フライアッシュ）は、シリカ、アルミナ、酸化第二鉄、及び酸化カルシウムを主成分として、その一部がセメント等に利用されているが、ほとんどが廃棄され有効に利用されないのが現状であり、その有効利用方法が種々検討されている。

例えば、石炭灰をゴム組成物の充填剤として用いる方法が提案されている。特許文献１には、分級、あるいは粉砕した微小石炭灰を、増量剤や補強剤の代わりに用いたゴム組成物が記載されている。また、特許文献２には、ジエン系ゴムに対し石炭灰を配合してなるインナーライナー用ゴム組成物が提案されている。この方法によれば、安価でかつ空気非透過性に優れたインナーライナー用ゴム組成物を得ることができる、とされているがタイヤのトレッドなどの補強部材に用いた場合の補強性、耐摩耗性などは十分とは言えない。
特開昭５９−１８９１４４号公報 特開２０００−３４３６６号公報

本発明は、強度、耐摩耗性などゴム特性を維持しつつタイヤの転がり抵抗を改善し、かつコストとのバランスにも優れるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、石炭灰の表面を改質することで石炭灰のゴム中への分散性を向上させ、これによりゴム特性を改良し得ることを見出したものである。

すなわち、本発明は、ジエン系ゴムをゴム成分とし、表面処理された石炭灰の粉砕物を含有することを特徴とするゴム組成物である。

本発明において、前記表面処理剤としては、脂肪酸、樹脂酸、４級アンモニウム塩及びリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、該表面処理剤の付着量が未処理石炭灰の粉砕物の０．１〜２０重量％であることが好ましい。

また、前記表面処理された石炭灰の粉砕物の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記表面処理された石炭灰の粉砕物を１〜７０重量部含有することが好適である。

そして、本発明は、上記ゴム組成物を、タイヤの少なくとも一部に使用したことを特徴とする空気入りタイヤである。

本発明によれば、表面処理された石炭灰の粉砕物を含有することで強度、耐摩耗性などゴム特性を維持しつつタイヤの転がり抵抗を改善し、かつ廃棄物の有効利用により環境問題に対応するとともに、廃棄物の利用によってコストの低減が図られるゴム組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとは、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は２種類以上が含まれていてもよい。

本発明において用いられる石炭灰は、石炭火力発電所等で石炭を燃焼させた後に残る燃えカスであり、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化第二鉄）、ＣａＯ（酸化カルシウム）を主成分として含有し、この他、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ｋ_２Ｏ（酸化カリウム）、Ｎａ_２Ｏ（酸化ナトリウム）、未燃カーボン、等を含有する。シリカの含有率が４５重量％以上のものが好ましく用いられる。

石炭灰の粉砕物は、前記の石炭灰の内で、電気集塵器で捕集される平均粒径３０μｍ以下のフライアッシュを分級又は粉砕し、平均粒径１０μｍ以下の微粒子として用いることが好ましい。

石炭灰の粉砕物の平均粒径が１０μｍを超える場合、タイヤのトレッドに使用すると補強性や耐摩耗性が低下する。ここで、補強性や耐摩耗性の低下を抑制する観点から、平均粒径は５μｍ以下が好ましい。平均粒径の下限は特に限定されないが、０．１μｍ未満であると製造工程におけるハンドリング性、ゴム中への分散性が低下する。粉砕方法は、特に限定されるものではないが、例えばロールミルを用いた湿式粉砕、ボールミル、ターボミルを用いた乾式粉砕等が挙げられる。

前記石炭灰の表面処理剤としては、脂肪酸、樹脂酸、４級アンモニウム塩及びリグニンスルホン酸塩が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。

脂肪酸は、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよい。また、直鎖脂肪酸でも、分岐脂肪酸でもよく、脂肪酸の誘導体でもよい。

脂肪酸としては、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、マレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。また、脂肪酸誘導体としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、高級アルコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエステルなどの脂肪酸エステル、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミドが挙げられる。

樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類或いはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）又はエステル（例えばロジンのペンタエリスリトール・エステル、グリセロールエステル、水添ロジンのメチルエステル、トリエチレングリコール・エステル、ペンタエリスリトール・エステル）などが挙げられる。

４級アンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロライド、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムアイオダイド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

リグニンスルホン酸塩は、リグニンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が使用される。リグニンスルホン酸塩の具体例としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの１種または２種以上を含む混合塩で処理してもよい。

また、前記リグニンスルホン酸塩は、サルファイトパルプ法により得られるリグニンからなることが好ましい。

本発明において、前記表面処理剤の処理付着量は、未処理石炭灰量の０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。付着量が０．１重量％未満では石炭灰の粉砕物の表面改質効果が不十分であり分散性向上の効果が得られず、２０重量％を超えてもそれ以上の効果は期待できない。

石炭灰の粉砕物に対する処理方法は、特に制限されることはなく、表面処理剤の粉末と石炭灰又は石炭灰の粉砕物をミキサーなどにより混合する、また、その混合物を加熱する、あるいは、表面処理剤の水溶液を石炭灰に噴霧し乾燥させる、などの処理方法が挙げられる。表面処理後、分級又は粉砕を行ってもよい。

また、表面処理済の石炭灰の粉砕物の粒度分布は、０．１〜１μｍと１〜１０μｍの範囲にそれぞれピークを有することが好ましい。０．１〜１μｍにピークを持つことでゴム組成物の補強性を向上し強度、耐摩耗性などを高め、１〜１０μｍの範囲にピークを持つことで分散性を良好にして加工性を維持することができる。ピークの面積は０．１〜１μｍ：１〜１０μｍ＝２／８：８／２程度である。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記表面処理された石炭灰の粉砕物を５〜７０重量部含有し、好ましくは１０〜５０重量部が好適である。前記配合量が５重量部未満では加工性、転がり抵抗の改善効果が小さく、７０重量部を超えるとゴム硬度の上昇、強度や耐摩耗性の低下が見られる。

本発明のゴム組成物には、カーボンブラック、シリカなどの補強剤を前記石炭灰の粉砕物と共に使用することができ、カーボンブラックとシリカの両者を併用してもよい。

カーボンブラックは、特に制限されず、例えば、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）が２５〜１３０ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のコロイダル特性を有するカーボンブラックを使用できる。

このようなカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭナンバーのＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０などの各種グレードが挙げられる。

上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０〜１５０重量部程度で用いられる。カーボンブラックの配合量が１５０重量部を超えると、発熱性の悪化、加工性の低下を示すようになる。

また、シリカとしては、例えば、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）が１５０ｍ^２／ｇ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。このような大粒径で、かつストラクチャーの小さいシリカを用いることにより、加工性を維持することができるとともに、発熱性を抑え転がり抵抗を低減させることができる。

上記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１２０重量部程度である。該シリカの配合量が２０重量部未満であると、転がり抵抗の低減効果を充分に発揮することができなくなる。

上記シリカは、上記コロイダル特性を満たせば特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性と低転がり抵抗の両立する湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。市販品として、東ソー・シリカ（株）のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）のＰＲ、ＵＳＧ−Ａ、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などが使用できる。なお、ＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。

さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。

なお、シリカを用いる場合は、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、下記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランなどが挙げられる。

（ＣｘＨ_２ｘ_＋１Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ_２ｚ_＋１ ……（１）
式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。

上記カーボンブラックやシリカの配合量は、前記クレーの配合量分に置換して減量することもできる。特に、シリカの場合は、シリカ減量分に対応するシランカップリング剤量も減量できる。

本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、タイヤ工業において通常に用いられるプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。

本発明のゴム組成物は、原料ゴムと石炭灰の粉砕物に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

〈石炭灰の粉砕物の調製〉
・未処理石炭灰（石炭灰−１）：九州電力（株）製、「フライアッシュII種」平均粒径３０μｍ。
・微粉化石炭灰（石炭灰−２）：石炭灰−１をボールミルにて粉砕後、平均粒径２μｍに分級したもの。
・微粉化・表面処理石炭灰（石炭灰−３）：石炭灰−１をボールミルにて粉砕後、平均粒径２μｍに分級し、ステアリン酸で付着量４重量％に表面処理したもの。
・微粉化・表面処理石炭灰（石炭灰−４）：石炭灰−１をボールミルにて粉砕後、平均粒径２μｍに分級し、ステアリン酸で付着量４重量％に表面処理したものを再粉砕し、粒度分布を０．１〜１μｍと１〜１０μｍの範囲にそれぞれピークを持つように調整したもの。
・微粉化・表面処理石炭灰（石炭灰−５）：石炭灰−１をボールミルにて粉砕後、平均粒径２μｍに分級し、リグニンスルホン酸ナトリウム塩（日本製紙ケミカル（株）「バニレックスＮ」）で付着量４重量％に表面処理したもの。

〈ゴム組成物の調製〉
容量２０リットルのバンバリーミキサーを使用し、下記表１〜３に示す配合処方に従い、ゴム組成物を調製した。表１〜３の各成分及び共通配合成分は以下の通りである。なお、表１はトレッド用（ＳＢＲ／ＢＲ配合系）、表２はサイドウォール用（ＮＲ／ＢＲ配合系）、表３はトレッド、ビードフィラー用（ＮＲ／ＥＮＲ配合系）の配合処方である。

［ゴム成分］
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３（マレーシア製）
・スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成（株）「タフデンＥ−５０」
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）「ＢＲ０１」
・エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＭＭＧ製、２５モル％エポキシ化天然ゴム「ＥＰＯＸＹ ＰＲＥＮＥ２５」

［共通配合成分］
・シリカ：東ソー・シリカ（株）「ニプシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社「Ｓｉ−６９」
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）「ショウブラックＮ３３０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ２０」
・アロマオイル：ジャパンエナジー（株）「プロセスＸ−１４０」
・老化防止剤６Ｃ：フレキシス社「サントフレックス６ＰＰＤ」
・ワックス：日本精蝋（株）「オゾエース０３５５」
・硫黄：細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＣＺ−Ｇ」

〈評価〉
得られた各ゴム組成物をキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用したタイヤ（表１）、サイドウォールに適用した（表２）２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈのラジアルタイヤを常法に従い製造した。そして、得られた各タイヤについて、転がり抵抗特性、耐摩耗性及びウェット性能を評価した。また、表２、表３のゴム組成物については、耐疲労性、発熱性、硬度を評価した。各評価方法は次の通りである。結果を表１〜３に示す。

［転がり抵抗特性］
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１、比較例４の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。

［耐摩耗性］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に２種類の上記ラジアルタイヤを、内圧２００ｋＰａに調整し前輪と後輪にそれぞれ取り付け、走行５，０００Ｋｍ毎にローティションを行いながら一般路を２０，０００Ｋｍ走行後、各タイヤのトレッドの残溝深さを測定し摩耗量を求め、耐摩耗性を評価した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

［ウェット性能］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に上記ラジアルタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。

［耐疲労性］
ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、デマーチャー試験機にて疲労寿命を測定した。比較例４の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐疲労性に優れることを示す。

［発熱性］
ＵＢＭ社製、レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ−６３９４に準拠し、初期歪１０％、動歪２％、周波数５０Ｈｚ、温度８０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定した。比較例７の値を１００とした指数で表示し、数値が小さいほど発熱が小さいことを示す。

［硬度］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２３℃にてスプリング硬さ（Ａ形）を測定した。比較例７を１００とする指数で示した。

以上の通り、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用し、特に転がり抵抗を低減し低燃費化とともにコストの低減も図られる空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムをゴム成分とし、リグニンスルホン酸塩で表面処理された石炭灰の粉砕物を含有する
   ことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記リグニンスルホン酸塩の付着量が未処理石炭灰の０．１〜２０重量％である
   ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記表面処理された石炭灰の粉砕物の平均粒径が１０μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００重量部に対して、前記表面処理された石炭灰の粉砕物を１〜７０重量部含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤの少なくとも一部に使用した
   ことを特徴とする空気入りタイヤ。