JP5241106B2 - ブロック・コポリマーの改良型自己組織化パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、特定の表面上におけるブロック・コポリマー材料の周期パターン（すなわち、繰り返し構造単位によって画定されるパターン）への自己組織化に関する。より具体的には、本発明は、表面形状を改良した基板構造を用いて、所定方向に沿ったブロック・コポリマーの自己組織化周期パターンの整列を促進するとともに、その自己組織化周期パターンにおける欠陥を減少させる方法を提供する。また、本発明は、改良型周期パターンを有するブロック・コポリマー層を含む半導体構造、ならびにブロック・コポリマー層そのものにも関する。

材料の自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、人間の介入を必要とすることなく、材料が秩序パターンへ自発的に組織化することと定義することができる。材料の自己組織化の例としては、外的条件に応じて、何らかの形の一定あるいは秩序パターンを形成する雪片、貝殻、砂浜などが挙げられる。

様々な自己組織化材料の中でも、自己組織化ブロック・コポリマーが注目を集めている。典型的には、自己組織化ブロック・コポリマーは、互いに混和しない二つ以上の異なるポリマー・ブロック成分をそれぞれ含有している。適切な条件下において、これら二つ以上の混和しないポリマー・ブロック成分をナノメートル・スケールで二つ以上の異なる相に分離することによって、単離したナノサイズの構造単位からなる秩序パターンを形成する。

自己組織化ブロック・コポリマーによって形成される、このような単離ナノサイズ構造単位の秩序パターンは、周期的なナノスケールの構造単位の形成に用いられる可能性もあることから、半導体、光学および磁気デバイスへの利用が有望視されている。具体的には、このように形成された構造単位の寸法は、通常、従来のリソグラフィ技術を用いて定めるには極めて困難な１０ナノメートルの範囲内である。さらに、ブロック・コポリマーは、従来の半導体、光学および磁気プロセスに適合するので、ブロック・コポリマーにより形成される構造単位を半導体、光学および磁気デバイスに容易に組み込むことができる。

自己組織化ブロック・コポリマーのパターンの最も可能性の高い用途においては、このようなパターンを所定方向に整列させること、および実質的に欠陥のない状態にすることが求められる。従って、ブロック・コポリマーの自己組織化パターンの整列を改良すること、そして、このようなパターンにおける欠陥を減少させることが引き続き必要とされている。

本発明は、表面形状を改良した基板構造を用いて、所定方向に沿ったブロック・コポリマーの自己組織化周期パターンの整列を促進するとともに、その自己組織化周期パターンにおける欠陥を減少させる方法を提供するものである。

本発明の一態様によれば、本発明に係る基板表面上に周期パターンを形成する方法は、
二つの広幅領域に両側を挟まれた少なくとも一つの狭幅領域を含み、前記広幅領域と前記狭幅領域との幅の差が５０パーセントを超えるトレンチが内設された基板表面を有する基板上に、互いに混和しない二つ以上の異なるポリマー・ブロック成分を含むブロック・コポリマー層を塗布するステップと、
前記ブロック・コポリマー層をアニールして、繰り返し構造単位で画定される周期パターンを前記トレンチ内に形成し、前記トレンチの狭幅領域における前記周期パターンを所定方向に整列させて実質的に欠陥の無い状態にするステップとを備えている。

本発明の別の態様によれば、本発明に係る半導体構造は、
二つの広幅領域に両側を挟まれた少なくとも一つの狭幅領域を含み、前記広幅領域と前記狭幅領域との幅の差が５０パーセントを超えるトレンチが内設された基板表面を有する基板と、
前記基板表面上の前記トレンチ内に位置するブロック・コポリマー層とを備え、
前記ブロック・コポリマー層は、繰り返し構造単位で画定される周期パターンを含み、
前記トレンチの狭幅領域における前記周期パターンは、所定方向に整列されて実質的に欠陥の無い状態になっている。

本発明のさらに別の態様によれば、本発明に係るブロック・コポリマー層は、繰り返し構造単位によって画定される周期パターンと、
二つの広幅領域に両側を挟まれた少なくとも一つの狭幅領域とを備え、
前記広幅領域と前記狭幅領域との間の幅の差は、５０パーセントを超えており、
前記狭幅領域における前記周期パターンは、所定方向に整列されて実質的に欠陥の無い状態になっている。

本発明のその他の態様、特徴および利点は、以下の開示内容および添付の特許請求の範囲によって、より完全に理解されるであろう。

本発明の十分な理解のために、以下の説明において、特定の構造、成分、材料、寸法、プロセス・ステップおよび技法など、様々な具体的な詳細を記載している。しかし、当業者には当然のことながら、これらの具体的な詳細が無くても、本発明を実施することが可能である。その他の場合において、本発明を不明確にすることを避けるために、周知の構造あるいはプロセス・ステップについては詳細な説明を行っていない。

当然のことながら、層、領域または基板など、ある要素が別の要素の「上」あるいは「上方」にあると言う場合には、ある要素が別の要素の直接上に位置する可能性もあるし、これらの間に介在要素が存在することもある。その一方、ある要素が別の要素の「直接上」あるいは「直接上方」にあるという場合は、介在要素が存在しないことを意味する。また、当然のことながら、ある要素が別の要素に「接続」あるいは「連結」していると言う場合には、ある要素が別の要素に直接接続あるいは連結されている可能性もあるし、これらの間に介在要素が存在することもある。その一方、ある要素が別の要素に「直接接続」あるいは「直接連結」されていると言う場合は、介在要素が存在しないことを意味する。

ここで、「幅の差」とは、ある構造の異なる領域における幅の差を意味し、次の計算式で表される。（Ｗ_Ｌ−Ｗ_Ｓ）／Ｗ_Ｌ（ここで、Ｗ_Ｌは、その構造の最も広幅の領域において測定した幅であり、Ｗ_Ｓは、その構造の最も狭幅の領域において測定した幅である）

ここで、「アニーリング」あるいは「アニール」とは、繰り返し構造単位によって秩序パターンを画定する際に、ブロック・コポリマーの二つ以上の異なるポリマー・ブロック成分間の十分な相分離を可能にする、ブロック・コポリマーの処理のことを意味する。本発明におけるブロック・コポリマーのアニーリングは、当該技術分野において周知の様々な方法によって行うことができる。例えば、熱アニーリング（真空中、または窒素あるいはアルゴンを含有する不活性雰囲気中で行う）、溶媒蒸気を用いたアニーリング（室温以上で行う）、または超臨界流体を用いたアニーリングなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例においては、後により詳細に説明するように、ブロック・コポリマーの熱アニーリングをガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を上回るがブロック・コポリマーの分解温度（Ｔ_ｄ）は下回る高温下で行うことができる。本発明を不明確にすることを避けるために、その他の周知のアニーリング方法については詳細な説明を行わない。

ここで、「欠陥」とは、パターンの転換順序あるいは配向秩序における変動のことを意味する。例えば、交互に重なるラメラ構造によってパターンを画定する場合、このようなパターンにおけるラメラ構造の薄膜は全て、パターンを欠陥の無い状態にするために、同一方向に整列させなければならない。ラメラ・パターンにおける欠陥は、転位（すなわち、転換順序における変動に起因する線欠陥）、回位（すなわち、配向秩序における変動に起因する線欠陥）、螺旋状の欠陥、またはターゲット状の欠陥など、様々な形を取る可能性がある。

ここで、「実質的に欠陥がない」とは、１平方マイクロメートルあたりの欠陥が１個未満の欠陥密度のことであると定義する。

本発明では、表面形状を改良した基板構造を用いて、所定方向に沿ったブロック・コポリマーの自己組織化周期パターンの整列を促進する。具体的には、本発明の基板構造は、その表面上に、幅の差が大きいトレンチ、すなわち、二つの比較的広幅の領域に両側を挟まれた少なくとも一つの比較的狭幅の領域を含むトレンチをそれぞれ備えており、狭幅領域におけるトレンチの幅は、広幅領域における幅よりも著しく小さくなっている。トレンチの狭幅領域とトレンチの広幅領域との幅の差は、５０パーセントを超えること、すなわち、トレンチの広幅領域における幅は、狭幅領域における幅の二倍よりも大きいことが好ましいが、必ずしもそうである必要はない。

本発明の発明者は、このようにトレンチの幅の差が大きい改良型の基板は、トレンチの狭幅領域におけるブロック・コポリマーの自己組織化周期パターンの整列を促進させる機能を有することを見出した。このようなブロック・コポリマーの自己組織化周期パターンは、ほぼ完全に、トレンチの狭幅領域におけるトレンチの長手方向軸線に沿って整列する。

さらに、トレンチの狭幅領域の両側を挟む広幅領域は、狭幅領域からの欠陥の拡散ならびに欠陥の消滅を促進する「欠陥シンク（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｎｋ）」として機能する。その結果、トレンチの狭幅領域において欠陥がエネルギー的に存在しにくくなるため、トレンチの狭幅領域に形成されるブロック・コポリマーの自己組織化周期パターンには、実質的に欠陥が無くなる。

自己組織化周期パターンの形成に使用できるブロック・コポリマーの種類は多様である。ブロック・コポリマーが互いに混和しない二つ以上の異なるポリマー・ブロック成分を含有する限り、このような二つの以上の異なるポリマー・ブロック成分は、ナノメートル・スケールで二つ以上の異なる相に分離できるため、単離したナノサイズの構造単位からなるパターンが適切な条件下で形成される。

本発明の実施形態において、ブロック・コポリマーは、互いに混和しない第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢを主成分とすることが好ましいが、必ずしもそうである必要はない。より具体的には、成分ＡおよびＢのいずれか一方を、他方を除去しないで、選択的に除去することによって、除去されない成分で構成される単離し、かつ秩序よく配置された構造単位と、除去可能成分の除去後に形成される単離し、かつ秩序よく配置されたキャビティ（ｃａｖｉｔｙ）を含有する連続構造層とのいずれか一方を形成するようにする。また、成分ＡおよびＢは、単に、異なる電気特性、光学特性および磁気特性（もしくは異なる電気特性、光学特性または異なる磁気特性）を有し、このような成分ＡおよびＢからなる秩序パターンを異なるデバイス構造の形成に使用可能である。

本発明において使用されるブロック・コポリマーは、任意の数のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢを含有してもよく、これらの成分は、いかなる形で配置されてもよい。ブロック・コポリマーは、線状または分岐構造を有することができる。このようなブロック・コポリマーは、Ａ‐Ｂの式で表される線状のジブロック・コポリマーであることが好ましい。さらに、ブロック・コポリマーは、次式のうちのいずれか一つで表すことができる。
Ａ‐Ｂ‐Ａ，Ａ‐Ｂ‐Ａ，Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ，Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ，Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ，
｜ ｜ ｜
Ａ Ａ Ｂ
Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ，など
｜ ｜
Ａ Ｂ

本発明の自己組織化周期パターンの形成に使用可能な適切なブロック・コポリマーの具体例としては、ポリスチレン‐ブロック‐ポリメチルメタクリレート（ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリイソプレン（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＩ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリブタジエン（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＢＤ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリスチレン（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＳ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリエチルエチレン（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＥＥ）、ポリスチレン‐ブロック‐ポリビニルピリジン（ＰＳ‐ｂ‐ＰＶＰ）、ポリスチレン‐ブロック‐ポリイソプレン（ＰＳ‐ｂ‐ＰＩ）、ポリスチレン‐ブロック‐ポリブタジエン（ＰＳ‐ｂ‐ＰＢＤ）、ポリスチレン‐ブロック‐ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ‐ｂ‐ＰＦＳ）、ポリブタジエン‐ブロック‐ポリビニルピリジン（ＰＢＤ‐ｂ‐ＰＶＰ）、およびポリイソプレン‐ブロック‐ポリメチルメタクリレート（ＰＩ‐ｂ‐ＰＭＭＡ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ブロック・コポリマーにより形成される具体的な自己組織化周期パターンは、第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢの分子量比によって決まる。

具体的には、第１のポリマー・ブロック成分Ａの第２のポリマー・ブロック成分Ｂに対する分子量比が８０：２０よりも大きい場合、図１に示すように、ブロック・コポリマーは、第１のポリマー・ブロック成分Ａで構成されるマトリックスにおいて、第２のポリマー・ブロック成分Ｂで構成される球体の秩序配列を形成することになる。

第１のポリマー・ブロック成分Ａの第２のポリマー・ブロック成分Ｂに対する分子量比が８０：２０よりも小さいが、６０：４０よりも大きい場合、図２に示すように、ブロック・コポリマーは、第１のポリマー・ブロック成分Ａで構成されるマトリックスにおいて、第２のポリマー・ブロック成分Ｂで構成される円筒体の秩序配列を形成することになる。

第１のポリマー・ブロック成分Ａの第２のポリマー・ブロック成分Ｂに対する分子量比が６０：４０よりも小さいが、４０：６０よりも大きい場合、図３に示すように、ブロック・コポリマーは、第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢで構成される交互ラメラ構造を形成することになる。

第１のポリマー・ブロック成分Ａの第２のポリマー・ブロック成分Ｂに対する分子量比が４０：６０よりも小さいが、２０：８０よりも大きい場合、図４に示すように、ブロック・コポリマーは、第２のポリマー・ブロック成分Ｂで構成されるマトリックスにおいて、第１のポリマー・ブロック成分Ａで構成される円筒体の秩序配列を形成することになる。

第１のポリマー・ブロック成分Ａの第２のポリマー・ブロック成分Ｂに対する分子量比が２０：８０よりも小さい場合、図５に示すように、ブロック・コポリマーは、第２のポリマー・ブロック成分Ｂで構成されるマトリックスにおいて、第１のポリマー・ブロック成分Ａで構成される球体の秩序配列を形成することになる。

従って、所望の自己組織化周期パターンを形成するために、本発明のブロック・コポリマーにおいて第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢ間の分子量の比を容易に調節することができる。

本発明の特に好ましい実施形態において、本発明の自己組織化周期パターンの形成に用いられるブロック・コポリマーは、ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡである。このようなＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡブロック・コポリマーにおけるＰＳ（ポリスチレン）およびＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）ブロックは、１０キログラム／モル〜１００キログラム／モルの範囲内の分子量、より典型的には、２０キログラム／モル〜５０キログラム／モルの範囲内の分子量をそれぞれ有することが可能である。

ＰＳおよびＰＭＭＡの表面エネルギーは、２０℃においてそれぞれγ_ＰＳ＝４０．７ダイン／センチメートル、およびγ_ＰＭＭＡ＝４１．１ダイン／センチメートルであると報告されている。水接触角は、ポリスチレンについては８４度〜９１度の範囲内である一方、ＰＭＭＡについては約７５度である。

典型的には、ブロック・コポリマーにおける異なるポリマー・ブロック成分間の相互反発（ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）は、項χＮによって特徴付けられる（ここで、χはフローリー‐ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータであり、Ｎは重合度である）。χＮが大きければ大きいほど、ブロック・コポリマーにおける異なるブロック間の反発は大きくなり、これらのブロック間での相分離の可能性が高くなる。χＮ＞１０（以下、強度分離限界点と呼ぶ）のときには、ブロック・コポリマーにおける異なるブロック間で相分離が起こる傾向が強くなる。

ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡジブロック・コポリマーについては、χを０．０２８＋３．９／Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度である）として算出することができる。従って、χは、４７３Ｋ（おおよそ２００℃）において０．０３６２である。ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡジブロック・コポリマーの分子量（Ｍ_ｎ）が５１キログラム／モルで、かつＰＳとＰＭＭＡとの分子量比が５０：５０のとき、重合度Ｎは４９９．７となるので、２００℃においてχＮは１８．１となる。また、ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡジブロック・コポリマーの分子量（Ｍ_ｎ）が６４キログラム／モルで、かつＰＳとＰＭＭＡとの分子量比が６６：３４のとき、重合度Ｎは６２２．９となるので、２００℃においてχＮは２２．５となる。

従って、成分、総分子量およびアニーリング温度などの一つ以上のパラメータを調整することにより、本発明のブロック・コポリマーにおける異なるポリマー・ブロック成分間の相互反発を容易に制御して、異なるブロック成分間で所望の相分離を起こすことができる。そして、この相分離の結果として、上述のように、異なるブロック成分で構成される繰り返し構造単位（すなわち、球体、円筒体またはラメラ構造）を含む、自己組織化周期パターンが形成される。

周期パターンにおける繰り返し構造単位の周期性または寸法（Ｌ_０）は、重合度Ｎおよびフローリー‐ハギンズの相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まる。強度分離限界点においては、Ｌ_０〜Ｎ^２／３χ^１／６となる。つまり、Ｌ_０は、分子量Ｍ_ｎと、異なるポリマー・ブロック成分間の分子量比とに相関する重合度Ｎに比例する。従って、本発明のブロック・コポリマーの組成および総分子量を調整することにより、繰り返し構造単位の寸法を容易に調節することができる。

自己組織化周期パターンを形成するために、まず、ブロック・コポリマーを適切な溶媒系に溶解させて、ブロック・コポリマー溶液を作成する。そして、このブロック・コポリマー溶液を基板表面に塗布して、ブロック・コポリマー薄層を形成する。その後、このブロック・コポリマー薄層のアニーリングを行うことにより、ブロック・コポリマーに含有されている、異なるポリマー・ブロック成分間で相分離を起こす。

ブロック・コポリマーの溶解およびブロック・コポリマー溶液の作成に用いられる溶媒系は、トルエン、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル（ＰＧＭＥ）、およびアセトンなど、適切であればどのような溶媒を含んでいてもよいが、これらに限定されるものではない。ブロック・コポリマー溶液は、その総重量の０．１パーセント〜２パーセントの範囲内の濃度でブロック・コポリマーを含有していることが好ましい。また、ブロック・コポリマー溶液は、０．５重量パーセント〜１．５重量パーセントの範囲内の濃度でブロック・コポリマーを含有していることがさらに好ましい。本発明の特に好ましい実施形態において、ブロック・コポリマー溶液は、トルエンまたはＰＧＭＥＡに溶解した０．５重量パーセント〜１．５重量パーセントのＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡを含んでいる。

ブロック・コポリマー溶液は、スピンキャスティング、コーティング、吹き付け（スプレイ）、インク・コーティング、浸漬コーティングなど、適切であればどのような技術を用いて基板表面に塗布してもよいが、これらに限定されるものではない。しかしながら、ブロック・コポリマー溶液を基板表面にスピンキャスト（ｓｐｉｎ ｃａｓｔ）してブロック・コポリマー薄層を形成することが好ましい。

ブロック・コポリマー薄層を基板表面に塗布した後、基板全体にアニールを施し、ブロック・コポリマーに含有されている、異なるブロック成分のミクロ相分離を起こすことによって、繰り返し構造単位の周期パターンを形成する。

上述のように、本発明におけるブロック・コポリマーのアニーリングは、熱アニーリング（真空中で、または窒素あるいはアルゴンを含有する不活性雰囲気中で行う）、溶媒蒸気を用いたアニーリング（室温以上で行う）、および超臨界流体を用いたアニーリングなど、当該技術分野において周知の様々な方法によって行うことが可能であるが、これらに限定されるものではない。ただし、本発明を不明確にすることを避けるために、これらのアニーリングについての詳細な説明は行わない。

本発明の特に好ましい実施形態においては、熱アニーリング・ステップを行って、ブロック・コポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を上回るがブロック・コポリマーの熱分解または分解温度（Ｔ_ｄ）を下回る高いアニーリング温度で、ブロック・コポリマー層をアニールする。熱アニーリング・ステップは、２００℃〜３００℃のアニーリング温度で行うことがさらに好ましい。熱アニーリングは、１時間未満〜１００時間続けてもよいが、より典型的には、１時間〜１５時間続けられる。

図６は、ほぼ平坦な基板表面上に形成されたブロック・コポリマー薄膜のトップダウン式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。この薄膜は、第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢで構成されるランダム配向の交互ラメラ構造によって画定された周期パターンを含有している。ＡまたはＢのラメラ（すなわち、０．５Ｌ_０）の厚さは、それぞれ約１５ナノメートルである。また、この薄膜は、望ましくない欠陥である、相当数のランダムに出現または消失するラメラ２を含有している。

上述のように、自己組織化ブロック・コポリマー膜の用途においては、ほとんどの場合、周期パターンを所定方向に整列させて、欠陥がほとんど無い、または全く無い状態にすることが求められる。周期パターンを良好に整列させるとともに、その中に含まれる欠陥を減少させるために、本発明では、新規な表面形状を有する改良型の基板構造、すなわち、改良型の周期パターンが形成可能な幅の差の大きい表面トレンチを設ける。

図７は、本発明の一実施形態に係る、表面トレンチ１２を含有する基板１０の一例を示す上面図である。表面トレンチ１２は、二つの比較的広幅の領域１２Ｂに両側を挟まれた少なくとも一つの比較的狭幅の領域１２Ａを含有している限りにおいて、（図７に示すように）閉鎖端、または（図示しないが）開放端のいずれかにすることができる。

ここで、狭幅領域１２Ａにおけるトレンチ１２の幅をＷ_Ｓ、広幅領域１２Ｂにおけるトレンチ１２の幅をＷ_Ｌで示す。（Ｗ_Ｌ−Ｗ_Ｓ）／Ｗ_Ｌで算出されるトレンチ幅の差は、５０パーセントを上回ることが好ましい。つまり、Ｗ_Ｌは、Ｗ_Ｓの二倍よりも大きい。

このような幅の差が５０パーセントを上回る表面トレンチ１２は、ブロック・コポリマー膜（図示せず）の自己組織化中に周期パターンの整列を促進する際に特に効率的に作用する。具体的には、このような表面トレンチ１２内に形成されたブロック・コポリマー膜（図示せず）の周期パターンは、ほぼ完全に、狭幅領域１２Ａにおけるトレンチの長手方向軸線に沿って整列する。さらに、トレンチ１２の広幅領域１２Ｂは、「欠陥シンク」として機能し、狭幅領域１２Ａからの欠陥の拡散ならびに欠陥の消滅を促進する。その結果、トレンチ１２の狭幅領域１２Ａにおいて欠陥がエネルギー的に存在しにくくなるため、ブロック・コポリマー膜（図示せず）の自己組織化周期パターンは、トレンチ１２の狭幅領域１２Ａにおいて実質的に欠陥のない状態となる。

図８は、図７に示す基板１０を線Ｉ−Ｉに沿った断面図である。トレンチ１２の深さ（ｈ）は、狭幅領域１２Ａおよび広幅領域１２Ｂの全体にわたってほぼ一様であることが好ましい。

このようなトレンチの幅の差が十分である限りにおいて、様々な表面トレンチ形状を本発明の実施に用いることが可能である。例えば、図９は、やや異なる形状の別の表面トレンチ１４（閉鎖端または開放端のいずれかにすることが可能）の上面図であるが、同図において、トレンチ１４も、二つの比較的広幅の領域１４Ｂに両側を挟まれた少なくとも一つの比較的狭幅の領域１４Ａを含有しており、狭幅領域１４Ａにおけるトレンチ幅（Ｗ_Ｓ）は、広幅領域１４Ｂにおけるトレンチ幅（Ｗ_Ｌ）の半分よりも小さくなっている。図１０は、さらに異なる形状の別の表面トレンチ１６（閉鎖端または開放端のいずれかにすることが可能）の上面図であるが、同図において、トレンチ１６も、二つの比較的広幅の領域１６Ｂに両側を挟まれた少なくとも一つの比較的狭幅の領域１６Ａを含有しており、狭幅領域１６Ａにおけるトレンチ幅（Ｗ_Ｓ）は、広幅領域１６Ｂにおけるトレンチ幅（Ｗ_Ｌ）の半分よりも小さくなっている。そして、図１１は、さらに異なる形状の別の表面トレンチ１８（閉鎖端または開放端のいずれかにすることが可能）の上面図であるが、同図において、トレンチ１８も、二つの比較的広幅の領域１８Ｂに両側を挟まれた少なくとも一つの比較的狭幅の領域１８Ａを含有しており、狭幅領域１８Ａにおけるトレンチ幅（Ｗ_Ｓ）は、広幅領域１８Ｂにおけるトレンチ幅（Ｗ_Ｌ）の半分よりも小さくなっている。

上述の表面トレンチの狭幅領域におけるトレンチ幅（Ｗ_Ｓ）は、１．５Ｌ_０〜２０．５Ｌ_０の範囲内であることが好ましく、１．５Ｌ_０〜１０．５Ｌ_０の範囲内であることがより好ましいが、必ずしもそうである必要はない。トレンチ深さ（ｈ）は、０．２５Ｌ_０〜３Ｌ_０の範囲内であることが好ましく、０．５Ｌ_０〜１Ｌ_０の範囲内であることがより好ましい。ただし、ブロック・コポリマーの繰り返し構造単位の周期性は、典型的には５ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲であり、より典型的には１０ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲内である。さらに典型的には、周期性は、１５ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲内である。

本発明の具体例においては、分子量が５１キログラム／モルである、ラメラ構造を構成するＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡブロック・コポリマーを、自己組織化周期パターンの形成に用いる。このようなラメラ構造を構成するＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡブロック・コポリマーのＬ_０は約３０ナノメートルであるため、トレンチの狭幅領域におけるトレンチ幅（Ｗ_Ｓ）は、４５ナノメートル〜６１５ナノメートルの範囲内であることが好ましく、４５ナノメートル〜３１５ナノメートルの範囲内であることがより好ましい一方で、トレンチ深さ（ｈ）は、７．５ナノメートル〜９０ナノメートルの範囲内であることが好ましく、１５ナノメートル〜３０ナノメートルの範囲内であることがより好ましい。

自己組織化周期パターンを形成するためには、塗布したブロック・コポリマー層の厚さが臨界値Ｌ_０に達する必要がある。ブロック・コポリマー層の厚さがＬ_０よりも小さい場合、繰り返し構造単位の形成は不可能になる。その一方、このようなブロック・コポリマー層の厚さが多重（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ）Ｌ_０の場合、多層の繰り返し構造単位が形成されることになる。

本発明の特に好ましい実施形態において、トレンチ内の部分とトレンチ外の部分とを有するブロック・コポリマー膜を形成し、トレンチ内の部分は、トレンチ内で繰り返し構造単位の単一層（単分子層と同様）へ自己組織化するのに十分な厚さ（Ｌ_０）である一方、トレンチ外の部分は、自己組織化には不十分な厚さであるため、無定形または特徴の無いままの状態、すなわち、繰り返し構造単位が全く存在しない状態になっていることが好ましい。このようなブロック・コポリマー膜を形成するためには、トレンチ深さ（ｈ）を好ましくは０．５Ｌ_０〜１Ｌ_０の範囲内にすることにより、ブロック・コポリマー層を０．５Ｌ_０を上回るが１Ｌ_０を下回る厚さになるまで塗布して、トレンチ外は別として、トレンチ内の層厚さがブロック・コポリマーを繰り返し構造単位の単分子層へ自己組織化するのに十分な厚さとなるようにする。つまり、ブロック・コポリマー層全体の膜厚は１Ｌ_０未満であるため、基板表面上のほとんどの領域において、自己組織化繰り返し構造単位を形成するには不十分な膜厚となっている。しかしながら、表面トレンチは、余分なブロック・コポリマー材料を集め、その厚さが臨界値１Ｌ_０に達するため、トレンチ内においてのみブロック・コポリマー材料を繰り返し構造単位へ自己組織化することが可能となる。

トレンチの狭幅領域において周期パターンの欠陥が無いという特性を維持するために、狭幅領域の長さは、１．５〜２．５Ｌ_０の所与幅（Ｗ_Ｓ）において最大で２ミクロンであることが好ましい。狭幅領域におけるトレンチ幅（Ｗ_Ｓ）を２．５〜４．５Ｌ_０まで増加させる場合、欠陥形成の危険性を減少させるために、狭幅領域の長さは、０．６ミクロンを超えてはならない。

上述のような表面トレンチは、様々な周知の技術によって容易に形成することができる。例えば、従来のリソグラフィおよびエッチング・プロセスを用いて、所望の形状と、５ナノメートル〜１００ナノメートル、より典型的には１５〜３０ナノメートルの範囲内のトレンチ深さとを有する表面トレンチを形成することができる。

基板表面上にブロック・コポリマー薄層を塗布すると、アニーリング・ステップの後、上述のように、ブロック・コポリマーは、欠陥がほとんど無い、または全く無い、狭幅領域における表面トレンチの長手方向軸線に自己整列する周期パターンへ自己組織化する。

本発明は、対称（すなわち、実質的に同量のブロックＡおよびＢを有する）ブロック・コポリマー、および非対称（すなわち、大きく異なる量のブロックＡおよびＢを有する）ブロック・コポリマーの両方に適用可能である。しかしながら、対称および非対称ブロック・コポリマーは、異なる周期パターンを形成する（すなわち、対称ブロック・コポリマーは、交互ラメラ構造を形成する一方、非対称ブロック・コポリマーは、球体または円筒体の秩序配列を形成する）傾向があるので、異なる周期パターンを整列させる所望の濡れ性を得るために、本発明のトレンチ表面を異なる形で準備する必要がある。

ここで、「濡れ性」とは、ブロック・コポリマーの異なるブロック成分に対する特定表面の表面親和性を意味する。例えば、ある表面がブロック・コポリマーのブロック成分ＡおよびＢの両方に対してほぼ同様の表面親和性を有している場合、このような表面は、中立的な表面または非選択的な（ｎｏｎ−ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ）表面と考えられ、ブロック成分ＡおよびＢの両方がこのような表面に対して濡れ性または親和性を有することができる。対照的に、ある表面がブロック成分ＡおよびＢに対して大きく異なる表面親和性を有する場合、このような表面は、選択的な（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ）表面と考えられ、ブロック成分ＡおよびＢの一方のみがこのような表面を濡らすことができるが、他方はこのような表面を濡らすことができない。

自然酸化シリコン、酸化シリコンおよび窒化シリコンのいずれか一つを含む表面は、ＰＭＭＡブロック成分によって選択的に濡らされるが、ＰＳブロック成分によっては濡らされない。従って、このような表面は、ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡブロック・コポリマーに対する選択的な表面として用いることが可能である。その一方、ランダムＰＳ‐ｒ‐ＰＭＭＡコポリマー層など、ＰＳおよびＰＭＭＡ成分がほぼ均一に混合されている単分子層は、ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡブロック・コポリマーに対して中立的な表面または非選択的な表面を提供する。

ラメラ構造を構成する対称ブロック・コポリマーについては、交互ラメラ構造をトレンチの底面に対して垂直に形成するように配置することが望まれる。従って、中立的または非選択的な底面を有するが、選択的な側壁面を有するトレンチを設けることが望ましい。

図１２は、底面および側壁面によって画定された表面トレンチ２２を有する基板２０の断面図である。底面は、中立的または非選択的な材料２４で被覆されているため、中立的または非選択的な表面を構成していることが好ましい一方、側壁面は、選択的な材料２６で被覆されているため、選択的な表面を構成していることが好ましい。例えば、選択的な材料２６は、ブロック・コポリマーに含有されているブロック成分ＡおよびＢのいずれか一方のみに対して選択的な親和性を有している。

こうして、このような表面トレンチ２２内に、ブロック成分ＡおよびＢからなる交互ラメラ構造３２および３４を含有するブロック・コポリマー膜を形成することができる。トレンチの底面は、成分ＡおよびＢの両方によって濡らすことが可能である一方、側壁面は、ブロック成分ＡおよびＢのいずれか一方によってのみ濡らすことができる。従って、交互ラメラ構造３２および３４は、垂直方向に、すなわち、トレンチ２２の底面に対して垂直に配置される。

円筒体を構成する非対称ブロック・コポリマーについては、トレンチの底面に対して平行または垂直に円筒体を配列することが望まれる。円筒体を平行に配列する場合、選択的な底面ならびに選択的な側壁面を有するトレンチを設けることが望ましい。対照的に、円筒体を垂直に配列する場合、中立的または非選択的な底面を有するが選択的な側壁面を有するトレンチを設けることが望ましい。

図１３は、底面および側壁面によって画定された表面トレンチ２２を有する基板２０の断面図であるが、これらの底面および側壁面は、選択的な材料２６で被覆されているため、ブロック・コポリマーのブロック成分ＡおよびＢのいずれか一方のみに対して表面親和性を有する選択的な表面を構成している。こうして、このような表面トレンチ２２内に、（ブロック成分ＡおよびＢの一方からなる）マトリックス３４において秩序よく配列された（ブロック成分ＡおよびＢの他方からなる）円筒体３２の単一層を含有するブロック・コポリマー膜を形成することができる。トレンチ２２の底面および側壁面は、ブロック成分ＡおよびＢのいずれか一方に対してのみ濡れることができる。従って、円筒体３２は、水平方向に、すなわち、トレンチ２２の底面に対して平行に配置される。

球体を構成する非対称ブロック・コポリマーの場合、トレンチは、選択的な底面ならびに選択的な側壁面を有していなければならない。

本発明の具体例において、トルエンにおける分子量が５１キログラム／モルで、０．５重量パーセントのラメラ構造を構成する対称ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡを含有するブロック・コポリマー溶液を、毎分２０００回転〜５０００回転（ｒｐｍ）で、異なる形状の表面トレンチを含有する様々な基板上にスピンキャストした。各表面トレンチの幅の差は５０パーセントを上回り、トレンチ深さは約２０ナノメートルであった。その後、基板を２５０℃〜２６０℃で１０時間〜１２時間アニールした。このように形成したブロック・コポリマー膜を図１４〜図１６に示す。

具体的に、図１４〜１６は、上述のプロセスの結果形成されたブロック・コポリマー膜のＳＥＭ写真を示す図であり、ブロック・コポリマー膜は、基板表面に対して垂直に配置された交互ラメラ構造をそれぞれ含んでいる。なお、トレンチの狭幅領域におけるラメラ構造は、欠陥が無く、ほぼ完全に、トレンチの長手方向軸線に沿って整列している。

本発明の好ましい実施形態を具体的に図示して説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形状および細部において上述およびその他の変更が可能であることを当業者なら理解するであろう。従って、本発明は、説明および例示した形状および細部に厳密に限定されることを意図するものではなく、添付の特許請求の範囲において定義されることを意図している。

ポリマー・ブロック成分ＡおよびＢを有するブロック・コポリマーによって形成されるパターン、より具体的には、ポリマー・ブロック成分Ａで構成されるマトリックスにおいてポリマー・ブロック成分Ｂで構成される球体の秩序配列を含むパターンを示す図。 ポリマー・ブロック成分ＡおよびＢを有するブロック・コポリマーによって形成されるパターン、より具体的には、ポリマー・ブロック成分Ａで構成されるマトリックスにおいてポリマー・ブロック成分Ｂで構成される円筒体の秩序配列を含むパターンを示す図。 ポリマー・ブロック成分ＡおよびＢを有するブロック・コポリマーによって形成されるパターン、より具体的には、ポリマー・ブロック成分ＡおよびＢで構成される交互ラメラ構造を含むパターンを示す図。 ポリマー・ブロック成分ＡおよびＢを有するブロック・コポリマーによって形成されるパターン、より具体的には、ポリマー・ブロック成分Ｂで構成されるマトリックスにおいてポリマー・ブロック成分Ａで構成される円筒体の秩序配列を含むパターンを示す図。 ポリマー・ブロック成分ＡおよびＢを有するブロック・コポリマーによって形成されるパターン、より具体的には、ポリマー・ブロック成分Ｂで構成されるマトリックスにおいてポリマー・ブロック成分Ａで構成される球体の秩序配列を含むパターンを示す図。 相当数の欠陥を有するランダム配向の交互ラメラ構造により画定された周期パターンを含有する、ブロック・コポリマー薄膜のトップダウン式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図。 本発明の一実施形態に係る、幅の差が５０パーセントを超えるトレンチを含有する基板の一例を示す上面図。 図７に示す基板を線Ｉ−Ｉに沿った断面図。 本発明の具体的な実施形態に係る、幅の差が５０パーセントを超えるトレンチを含有する基板の一例を示す上面図。 本発明の具体的な実施形態に係る、幅の差が５０パーセントを超えるトレンチを含有する基板の一例を示す上面図。 本発明の具体的な実施形態に係る、幅の差が５０パーセントを超えるトレンチを含有する基板の一例を示す上面図。 本発明の一実施形態に係る、垂直方向に配置した交互ラメラ構造が形成されているトレンチを有する基板の断面図。 本発明の一実施形態に係る、水平方向に整列した円筒構造が形成されているトレンチを有する基板の断面図。 本発明の具体的な実施形態に係る、基板表面上の幅の差が５０パーセントを超えるトレンチ内に形成されており、トレンチ内で垂直方向に配置した交互ラメラ構造によって画定される周期パターンを含むブロック・コポリマー薄膜のトップダウン式のＳＥＭ写真を示す図。 本発明の具体的な実施形態に係る、基板表面上の幅の差が５０パーセントを超えるトレンチ内に形成されており、トレンチ内で垂直方向に配置した交互ラメラ構造によって画定される周期パターンを含むブロック・コポリマー薄膜のトップダウン式のＳＥＭ写真を示す図。 本発明の具体的な実施形態に係る、基板表面上の幅の差が５０パーセントを超えるトレンチ内に形成されており、トレンチ内で垂直方向に配置した交互ラメラ構造によって画定される周期パターンを含むブロック・コポリマー薄膜のトップダウン式のＳＥＭ写真を示す図。

Claims (21)

1. 基板表面上にパターンを形成する方法であって、
   二つの広幅領域に両側を挟まれた少なくとも一つの狭幅領域を含み、前記広幅領域と前記狭幅領域との幅の差が前記広幅領域の５０パーセントを超えるトレンチが内設された基板表面を有する基板上に、互いに混和しない二つ以上のポリマー・ブロック成分を含むブロック・コポリマー層を塗布するステップと、
   前記ブロック・コポリマー層をアニールして、繰り返し構造単位で画定される周期パターンを前記トレンチ内に形成し、前記トレンチの狭幅領域における前記周期パターンを所定方向に整列させて実質的に欠陥の無い状態にするステップとを備えた、方法。
2. 前記ブロック・コポリマーは、互いに混和しない第１のポリマー・ブロック成分Ａと第２のポリマー・ブロック成分Ｂとを主成分とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢのうちのいずれか一方を、他方を除去することなく、選択的に除去することが可能である、請求項２に記載の方法。
4. 前記繰り返し構造単位は、ラメラ構造を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記ラメラ構造は、５ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲内の周期性を有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記ラメラ構造は、１０ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲内の周期性を有する、請求項４に記載の方法。
7. 前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢは、異なる電気特性、光学特性および磁気特性、もしくは異なる電気特性、光学特性、または異なる磁気特性を有する、請求項２に記載の方法。
8. 前記ブロック・コポリマーは、ポリスチレン‐ブロック‐ポリメチルメタクリレート（ＰＳ‐ｂ‐ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリイソプレン（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＩ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリブタジエン（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＢＤ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリスチレン（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＳ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド‐ブロック‐ポリエチルエチレン（ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＥＥ）、ポリスチレン‐ブロック‐ポリビニルピリジン（ＰＳ‐ｂ‐ＰＶＰ）、ポリスチレン‐ブロック‐ポリイソプレン（ＰＳ‐ｂ‐ＰＩ）、ポリスチレン‐ブロック‐ポリブタジエン（ＰＳ‐ｂ‐ＰＢＤ）、ポリスチレン‐ブロック‐ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ‐ｂ‐ＰＦＳ）、ポリブタジエン‐ブロック‐ポリビニルピリジン（ＰＢＤ‐ｂ‐ＰＶＰ）、およびポリイソプレン‐ブロック‐ポリメチルメタクリレート（ＰＩ‐ｂ‐ＰＭＭＡ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記トレンチの深さは、０．２５Ｌ_０〜３Ｌ_０の範囲内であり、
   前記トレンチの前記少なくとも一つの狭幅領域の幅は、１．５Ｌ_０〜２０．５Ｌ_０の範囲内であり、
   Ｌ_０は、前記周期パターンにおける前記繰り返し構造単位の周期性である、請求項１に記載の方法。
10. 前記トレンチの前記少なくとも一つの狭幅領域の幅は、１．５Ｌ_０〜２．５Ｌ_０の範囲内であり、
    Ｌ_０は、前記周期パターンにおける前記繰り返し構造単位の周期性であり、
    前記トレンチの前記少なくとも一つの狭幅領域の長さは、最大で２ミクロンである、請求項１に記載の方法。
11. 前記トレンチの前記少なくとも一つの狭幅領域の幅は、２．５Ｌ_０〜４．５Ｌ_０の範囲内であり、
    Ｌ_０は、前記周期パターンにおける前記繰り返し構造単位の周期性であり、
    前記トレンチの前記少なくとも一つの狭幅領域の長さは、最大で０．６ミクロンである、請求項１に記載の方法。
12. 熱アニーリングを行って前記ブロック・コポリマー層をアニールし、
    前記ブロック・コポリマーは、ガラス転移温度Ｔ_ｇと分解温度Ｔ_ｄとを有し、
    前記熱アニーリングは、Ｔ_ｇを上回るがＴ_ｄを下回る高温下で、１時間〜１００時間にわたって行う、請求項１に記載の方法。
13. 前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢの分子量の比は、４０：６０〜６０：４０の範囲内であり、
    前記周期パターンにおける前記繰り返し構造単位は、前記トレンチの底面に対して垂直に配置された前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢで構成される交互ラメラ構造を含む、請求項２に記載の方法。
14. 前記トレンチは、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢに対して異なる表面親和性を有する選択的な側壁面と、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢに対して同様の表面親和性を有する非選択的な底面とを有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢの分子量の比は、２０：８０〜４０：６０の範囲内または６０：４０〜８０：２０の範囲内であり、
    前記周期パターンにおける前記繰り返し構造単位は、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢのいずれか一方で構成される円筒体の秩序配列を、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢの他方で構成されるマトリックスにおいて含んでおり、
    前記円筒体の配列は、前記トレンチの底面に対して平行または垂直である、請求項２に記載の方法。
16. 前記トレンチは、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢに対して異なる表面親和性を有する選択的な側壁面と、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢに対して同様の表面親和性を有する非選択的な底面とを有し、
    前記円筒体の配列は、前記選択的な底面に対して平行である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記トレンチは、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢに対して異なる表面親和性を有する選択的な側壁面と、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢに対して同様の表面親和性を有し、
    前記円筒体の配列は、前記非選択的な底面に対して垂直である、請求項１５に記載の方法。
18. 前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢの分子量の比は、２０：８０よりも小さいか、あるいは８０：２０よりも大きく、
    前記周期パターンにおける前記繰り返し構造単位は、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢのいずれか一方で構成される球体の秩序配列を、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢの他方で構成されるマトリックスにおいて含む、請求項２に記載の方法。
19. 前記トレンチは、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢに対して異なる表面親和性を有する選択的な側壁面と、前記第１および第２のポリマー・ブロック成分ＡおよびＢに対して同様の表面親和性を有する非選択的な底面とを有する、請求項１に記載の方法。
20. 二つの広幅領域に両側を挟まれた少なくとも一つの狭幅領域を含み、前記広幅領域と前記狭幅領域との幅の差が前記広幅領域の５０パーセントを超えるトレンチが内設された基板表面を有する基板と、
    前記基板表面上の前記トレンチ内に位置するブロック・コポリマー層とを備え、
    前記ブロック・コポリマー層は、繰り返し構造単位で画定される周期パターンを含み、
    前記トレンチの狭幅領域における前記周期パターンは、所定方向に整列されて実質的に欠陥の無い状態になっている、半導体構造。
21. 繰り返し構造単位によって画定される周期パターンと、
    二つの広幅領域に両側を挟まれた少なくとも一つの狭幅領域とを備え、
    前記広幅領域と前記狭幅領域との間の幅の差は、前記広幅領域の５０パーセントを超えており、
    前記狭幅領域における前記周期パターンは、所定方向に整列されて実質的に欠陥の無い状態になっている、ブロック・コポリマー層。

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