JP5241496B2 - 硬化性樹脂及び硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な硬化性樹脂及びその製造方法並びに該硬化性樹脂を含む硬化性組成物に関し、より詳しくは、新規なビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂およびその製造方法、ならびに該ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を含む硬化性組成物に関する。

特許文献１及び２に記載されているように、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂は変成シリコーン系シーリング材の原料として広く用いられている。しかしながら、このアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を、変成シリコーン系弾性接着剤として、そのまま使用しても十分な接着強度が得られない。
このため、たとえば、特許文献３に記載されているように、アクリルモノマーとビニルシランとを、このアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂共存下で共重合させ、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂とアクリル・ビニルシラン共重合体とを含む樹脂組成物が提案されている。

また、特許文献４〜７に記載されているように、アルコキシシランとアクリル・ビニルシラン共重合体との混合物とポリエーテルポリオールから得られたウレタンプレポリマーとを反応させ、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂とアクリル・ビニルシラン共重合体とを含む樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、これらのアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂とアクリル・ビニルシラン共重合体とを含む樹脂組成物を、変成シリコーン系弾性接着剤の原料として用いる場合、接着強度やその湿気硬化物の柔軟性（ゴム弾性）に優れるが、その湿気硬化時間が長く、また、湿気硬化後の硬化物が半透明となるという欠点を有している。
特公昭５３−１３４０９５号公報 特開２００１−７２８５５号公報 特公昭６３−６５０８６号公報 特許３０３００２０号公報 特許３３１７３５３号公報 特許３３５００１１号公報 特許３４７１６６７号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、変成シリコーン系弾性接着剤の原料として有用であり、貯蔵安定性や接着性に優れ、さらに湿気硬化性に優れ、湿気硬化時間が短いビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂並びに該樹脂の製造方法及び該樹脂を含む硬化性組成物を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、特定の（メタ）アクリルモノマーを５０重量％以上含有するビニルモノマーをグラフトして得られるビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が貯蔵安定性や接着性に優れ、さらに湿気硬化性に優れ、湿気硬化時間が短いことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂は、オキシアルキレン系重合体を原料として用い、ビニルモノマーのグラフト化を含む方法により製造されるビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂であって、前記ビニルモノマーが、下記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマーであり、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いて、前記ビニルモノマーをグラフト反応させることを特徴とする。本発明においてアクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称し、アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと称する。

（前記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、炭素数１〜２２の炭化水素基、又は酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する炭素数１〜２２の置換炭化水素基を示す）

前記アルキル過酸化物が、パーオキシケタールであることが好ましく、前記パーオキシケタールが、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び２，２−ジ（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンからなる群から選択される少なくとも１種のアルキル過酸化物であることがより好ましく、前記パーオキシケタールが、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンであることがさらに好ましい。

前記（メタ）アクリルモノマーが、前記式（１）におけるＸが下記式（２）で示される基である（メタ）アクリルシランモノマーを含むことが好適である。

（前記式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜８の非置換または置換炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは０または１を示す）

本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂は、後述する本発明の製造方法により好適に製造される。

本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の製造方法の第１の態様は、オキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得る変性工程と、該アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、前記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させるグラフト反応工程と、を含むことを特徴とする。
前記グラフト反応工程において、前記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及び前記ビニルモノマーの配合を、両者の総量に対して前記ビニルモノマー０．１〜４５重量％とし、前記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂１モルに対して前記アルキル過酸化物０．２〜４．０モル配合することが好適である。特に、ビニルモノマーが前述した（メタ）アクリルシランモノマーを含む場合は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％配合することが好適である。ビニルモノマーが前述した（メタ）アクリルシランモノマーを含まない場合は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを１０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％配合することが好適である。

本発明の製造方法の第１の態様において、前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール誘導体であることが好適である。

また、本発明の製造方法の第１の態様において、前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールにイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール誘導体であり、前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。

本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の製造方法の第２の態様は、オキシアルキレン系重合体、前記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させ、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂を得るグラフト反応工程と、該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させる変性工程と、を含むことを特徴とする。
前記グラフト反応工程において、前記オキシアルキレン系重合体及び前記ビニルモノマーの配合を、両者の総量に対して前記ビニルモノマー０．１〜４５重量％とし、前記オキシアルキレン系重合体１モルに対して前記アルキル過酸化物０．２〜４．０モル配合することが好適である。特に、ビニルモノマーが前述した（メタ）アクリルシランモノマーを含む場合は、オキシアルキレン系重合体及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％配合することが好適である。ビニルモノマーが前述した（メタ）アクリルシランモノマーを含まない場合は、オキシアルキレン系重合体及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを１０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％配合することが好適である。

本発明の製造方法の第２の態様において、前記オキシアルキレン系重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、前記変性工程が、前記ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂及びジイソシアネート化合物を反応させる工程と、該反応物を前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、を含むことが好ましい。

また、本発明の製造方法の第２の態様において、前記オキシアルキレン系重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、前記変性工程が、前記ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びジイソシアネート化合物を反応させる工程と、該反応物を前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、を含み、前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好適である。

本発明の製造方法の第１及び第２の態様において、前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールまたはその誘導体であることが好ましい。前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好適である。また、前記ポリオキシアルキレンポリオールが、１分子中に２個の水酸基を有することが好ましい。

本発明の製造方法の第１及び第２の態様において、前記アルキル過酸化物が、パーオキシケタールであることが好ましく、前記パーオキシケタールが、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，２−ジ（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンからなる群から選択される少なくとも１種の過酸化物であることがより好ましく、前記パーオキシケタールが、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンであることがさらに好ましい。

本発明の製造方法の第１及び第２の態様において、前記（メタ）アクリルモノマーが、前記式（１）におけるＸが前記式（２）で示される基である（メタ）アクリルシランモノマーを含むことが好適である。

本発明の製造方法の第１及び第２の態様において、前記アルコキシシラン化合物が、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物又は第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、イソシアネートトリエトキシシランが好ましい。
また、前記第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましく、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

（式（３）中、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）

本発明の硬化性組成物の第１の態様は、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、及び硬化触媒を含有すること特徴とする。

本発明の硬化性組成物の第２の態様は、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂からなる群から選択される２種以上の樹脂、及び硬化触媒を含有すること特徴とする。
前記２種以上の樹脂としては、アルコキシシラン化合物による変性工程の前にジイソシアネート化合物との反応工程を含む方法により製造される１種以上の樹脂と、該反応工程を含まない方法により製造される１種以上の樹脂とを含むことが好ましい。
また、前記２種以上の樹脂が、本発明の製造方法の第１又は第２の態様により製造される樹脂と、本発明の製造方法の第１又は第２の態様においてジイソシアネート化合物との反応工程を含む方法により製造される樹脂と、を含むことが好ましい。

本発明の硬化性組成物に含まれる前記樹脂の製造に用いられる前記（メタ）アクリルモノマーが、前記式（１）におけるＸが前記式（２）で示される基である（メタ）アクリルシランモノマーを含むことが好適である。

本発明の硬化性組成物は、接着剤、電子部品用もしくは光学部品用ポッティング剤、電子部品用もしくは光学部品用封止材、シーリング材又は塗料として好適に用いられる。

本発明によると、変成シリコーン系弾性接着剤の原料として有用であり、貯蔵安定性や接着性に優れ、さらに湿気硬化性に優れ、湿気硬化時間が短いビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物は、粘度や貯蔵安定性、接着性に優れ、さらに湿気硬化性に優れ、湿気硬化時間が短いという効果を有し、接着剤、電子部品用もしくは光学部品用ポッティング剤、電子部品用もしくは光学部品用封止材、シーリング材又は塗料として好適に用いられる。

実施例１のアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートの結果を示す。 実施例１で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂のＧＰＣチャートの結果を示す。 実施例２で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂のＧＰＣチャートの結果を示す。 実施例３のアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートの結果を示す。 実施例３で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂のＧＰＣチャートの結果を示す。 実施例４で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂のＧＰＣチャートの結果を示す。 比較例１で得られた樹脂のＧＰＣチャートの結果を示す。 実施例２３のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）のＧＰＣチャートの結果を示す。 実施例２３の（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）のＧＰＣチャートの結果を示す。 実施例２３の液体クロマトグラフィーによる測定結果であり、（ａ）はＥＨＭＡ及びＢＭＡからなる（メタ）アクリルポリマー、（ｂ）は原料のＰＰＧ、（ｃ）は分取前の（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール、（ｄ）は分画Ａ、（ｅ）は分画Ｂ、及び（ｆ）は分画Ｃの結果をそれぞれ示した。

本発明に係るビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂は、オキシアルキレン系重合体を原料として用い、ビニルモノマーのグラフト化を含む方法により製造されるビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂であって、前記ビニルモノマーが、下記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマーであり、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いて、前記ビニルモノマーをグラフト反応させることにより得られる。

（前記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する炭素数１〜２２の置換炭化水素基を示す）

オキシアルキレン系重合体を原料として用い、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いて、前記ビニルモノマーを反応させることにより、簡便且つ効率よくビニルモノマーのグラフト化を達成することができ、粘度、硬化性、貯蔵安定性及び接着性等の接着剤としての諸物性を満たす新規な硬化性樹脂であるビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が得られる。

本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の製造方法としては、オキシアルキレン系重合体を原料として用い、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いた前記ビニルモノマーのグラフト化を含む方法であれば特に制限はなく、例えば、オキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物により変性後、ビニルモノマーのグラフト反応を行なってもよく、オキシアルキレン系重合体に対しビニルモノマーのグラフト反応を行なった後、アルコキシシラン化合物により変性してもよく、グラフト反応と変性を同時に行ってもよい。グラフト反応と変性を同時に行う方法としては、例えば、（メタ）アクリルシランモノマーを含むビニルモノマーを用いてグラフト反応と変性が同時に行われるようにする方法が挙げられる。

本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂は、上記（メタ）アクリルモノマーから誘導される基がオキシアルキレン系重合体由来のアルキレン基にグラフト結合した構造を有している。

本発明の樹脂を、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂をグラフト化させて得た場合、この構造は、グラフト前のアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂とグラフト後のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析したチャートを比較し、得られた樹脂の外観を観察することにより確認できる。

ＧＰＣでは具体的には、グラフト後のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂では、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じていないことが上げられる。
ＧＰＣについては、原料であるアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂に（メタ）アクリルモノマーがグラフトするため、原料より分子量は増大するが、（メタ）アクリルコポリマーは生成しないので、低分子量側には分子量ピークは存在しない。一方で、（メタ）アクリルコポリマーの分子量が原料と同等以上の分子量となった場合は、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生することもありうる。しかし、この場合は、（メタ）アクリルコポリマーの粘度は流動性がなくなるほど高くなり、またオキシアルキレン系重合体と性質が大きく異なるため、それを混合したアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂についても、高粘度となり実用が困難になる、あるいはお互いが相溶せず分離するといった問題点を生じる。

粘度については、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度、グラフトする（メタ）アクリルモノマーの種類、量、ラジカル重合開始剤の量などに依存するため、一概には言えないが、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及び（メタ）アクリルモノマーの総量に対する（メタ）アクリルモノマーの量が４５重量％以下の場合は、２５℃における粘度は１００００００ｍＰａ・ｓ以下、２０重量％以下の場合は、２５℃における粘度は３０００００ｍＰａ・ｓ以下となる。

また、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の外観については、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂とポリ（メタ）アクリレートが結合しているため、１液の均一な流動性のある液状物を示し、（メタ）アクリルコポリマー由来の固形物や粒状物は観察されず、また２相分離も生じない。
以上より、粘度、ＧＰＣ、外観の条件を満たすことにより、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂であることが確認できる。

本発明の樹脂を、オキシアルキレン系重合体をグラフト化させた後、アルコキシシラン変性させて得た場合、グラフト結合の構造は、グラフト前のオキシアルキレン系重合体とグラフト後のオキシアルキレン系重合体の粘度、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）、１３Ｃ−ＮＭＲ、および液体クロマトグラフィーにより分析したチャートを比較し、得られた樹脂の外観を観察することにより確認できる。

ＧＰＣでは具体的には、グラフト後のオキシアルキレン系重合体では、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じていないこと、それに加えて、常温で２相分離が観察されず流動性を有していることが上げられる。
ＧＰＣについては、原料であるオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリルモノマーがグラフトするため、原料より分子量は増大するが、（メタ）アクリルコポリマーは生成しないので、低分子量側には分子量ピークは存在しない。一方で、（メタ）アクリルコポリマーの分子量が原料と同等以上の分子量となった場合は、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生することもありうる。しかし、この場合は、（メタ）アクリルコポリマーの粘度は流動性がなくなるほど高くなり、またオキシアルキレン系重合体と性質が大きく異なるため、それを混合したオキシアルキレン系重合体についても、高粘度となり実用が困難になる、あるいはお互いが相溶せず分離するといった問題点を生じる。

粘度については、原料のオキシアルキレン系重合体の粘度、（メタ）アクリルモノマーの種類及び含有量、ラジカル重合開始剤の量に依存するが、オキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリルモノマーの総量に対する（メタ）アクリルモノマー含有量が４５重量％以下では、２５℃における粘度は１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、２０重量％以下では、２５℃における粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下となる。

さらに、ピークに応じて分取した試料についてＮＭＲ解析を行うことにより、その試料が構成する構造を確認することも出来る。高分子量側のピークを分取し、ＮＭＲにより分析した場合、原料のオキシアルキレン系重合体（ポリオール）と（メタ）アクリレート由来の構造が確認できるため、オキシアルキレン系重合体（ポリオール）と（メタ）アクリレート双方の構造を有する化合物が合成されたことを示している。

また、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂の外観については、オキシアルキレン系重合体とポリ（メタ）アクリレートが結合しているため、１液の均一な流動性のある液状物を示し、（メタ）アクリルコポリマー由来の固形物や粒状物は観察されず、また２相分離も生じない。

また液体クロマトグラフィーによる分析においても確認できる。液体クロマトグラフィーによる分離方法では、基本的に分子量の影響を受けずに、極性の違いで分離するため、オキシアルキレン系重合体（ポリオール）と（メタ）アクリルポリマーは、お互いに異なった展開時間を有し重なることがない。本発明であるビニルモノマーグラフトオキシアルキレン重合体（ポリオール）については、オキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリルポリマーの両方の特徴を有するため、双方のピークの間に展開時間を有し、双方と明確に分離される。そのピークを分取して、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲで確認することにより、オキシアルキレン系重合体（ポリオール）と（メタ）アクリルポリマー由来のケミカルシフトが確認されることから、この中間に位置するピークは、オキシアルキレン系重合体（ポリオール）のみでもなく（メタ）アクリルポリマーのみでもない、両方の構造を有する化合物であることが確認できる。
以上より、粘度、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ、外観、液体クロマトグラフィーの条件を満たすことにより、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂であることが確認できる。

本発明の樹脂のピークトップ分子量は、原料であるオキシアルキレン系重合体に大きく依存するが、５００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましい。なお、本発明において、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を意味する。ＧＰＣの測定方法としては、実施例において記載した方法を用いることができる。
本発明の樹脂の粘度は、原料であるオキシアルキレン系重合体又はアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂と（メタ）アクリルモノマーの総量に対する(メタ)アクリルモノマーの量に依存するが、２５℃における粘度が、３００〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜３０００００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

以下、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の好ましい製造方法について具体的に説明する。
〈本発明の樹脂の製造方法の好ましい第１の態様〉
本発明の樹脂の製造方法の好ましい第１の態様は、オキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得る変性工程と、該アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、前記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマー及びアルキル過酸化物をグラフト反応させるグラフト反応工程と、を含む。

〈オキシアルキレン系重合体〉
前記オキシアルキレン系重合体としては、少なくとも１つの官能基を有するオキシアルキレン系重合体が用いられる。該オキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテル等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体が特に好ましい。
開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等の活性水素化合物が使用できる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドが挙げられる。環状エーテルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、または窒素−リン二重結合を有するホスファゼン、ホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒などが挙げられる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。

オキシアルキレン系重合体の数平均分子量は特に限定しないが、より柔軟性を得るためには４５００以上が好ましく、５０００から５００００がより好ましく、５６００から３００００が特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには４５００以下の数平均分子量のオキシアルキレン系重合体を使用することも可能であり、両方の特徴を得るために、低分子量体と高分子量体を混合して使用することも可能である。

また、オキシアルキレン系重合体としては、特に重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）が１．７以下のオキシアルキレン系重合体を使用することが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。同じ数平均分子量（Ｍｎ）のオキシアルキレン系重合体を比較した場合、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、重合体の粘度が低くなり作業性に優れ、かつ、それを原料として得られるビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく高強度となる。

オキシアルキレン系重合体の官能基数は２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性を大きくしたい場合にはオキシアルキレン系重合体の官能基数は２または３が特に好ましい。良好な接着性や硬化性を得る場合にはオキシアルキレン系重合体の官能基数は３〜８が特に好ましい。

好ましいオキシアルキレン系重合体はポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体である。該ポリオキシアルキレンポリオールとしては、２〜８価のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は特に限定しないが、より柔軟性を得るためには、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用することも可能であり、両方の特徴を得るために、低水酸基価と高水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを混合して使用することも可能である。また、総不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあると湿気硬化物の柔軟性に優れた樹脂を得ることができる。

また、前記ポリオキシアルキレンポリオールは１分子中に、好ましくは２〜５個の水酸基を有し、より好ましくは２個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。

このようなポリオキシアルキレンポリオールのなかでは複合金属シアン化物錯体あるいはホスファゼニウム触媒を触媒として開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるものが特に好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記載されているものが使用できる。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い性の観点からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
ホスファゼニウム触媒としては、下記式（４）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、および下記式（５）で表される水酸化ホスファゼニウムが挙げられる。

上記式（４）中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚｎ⁻は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成してもよい。

上記式（５）中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は０または１であり、全てが同時に０ではない。

上記式（４）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩としては、ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドが好ましい。

上記式（５）で表される水酸化ホスファゼニウムとしては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。

上記開始剤としては、活性水素化合物が用いられる。該活性水素化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる活性水素化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のヘキサオール；およびショ糖等の水酸基含有化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。

上記環状エーテルとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なくともオキシプロピレン単位を含有することが好ましい。

本発明では、上記のように活性水素化合物に環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールに加えて、公知の方法によってハロゲン化メチレンにより分子量を増大させたり、エステル、水酸基の縮合等により分子量を増大させたポリオキシアルキレンポリオールを用いることもできる。
特に、アルカリ金属触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールに多価ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましい。
多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭化メチレン、沃化メチレン、１、１−ジクロル−２、２−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチル）ベンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）チオエーテル、ビス（クロロメチル）ホルマール、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、１、１−ジクロルエチレン、１、２−ジクロルエチレン、１、２−ジブロモエチレンなどが挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブロモメタンが特に好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンポリオールの末端に官能基が導入された誘導体が好ましく、末端にイソシアネート基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体（ウレタンプレポリマー）、及び末端にオレフィン基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体がより好ましい。

前記末端にイソシアネート基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）は、ポリオキシアルキレンポリオールにジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。該反応は、ポリオキシアルキレンポリオールとジイソシアネート化合物とを、ＮＣＯインデックスを１．３以上３．０以下、好ましくは１．３以上２．０以下、より好ましくは１．３以上１．５以下で、ウレタンプレポリマー化反応触媒下でウレタンプレポリマー化反応させることが好ましい。特に、前記ＮＣＯインデックスが１．３以上１．５以下の場合は、ウレタン結合により前記ポリオキシアルキレンポリオールを２分子以上結合させて分子量を増大させることができ、湿気硬化後の湿気硬化物は、より優れた柔軟性（ゴム弾性）を示す。なお、本発明において、ＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネートないしはウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の総数を、ポリオキシアルキレンポリオール等の水酸基、アルコキシシラン化合物や架橋剤等のアミノ基および水等の、イソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味する。たとえば、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基数が化学量論的に等しい場合、そのＮＣＯインデックスは１．０である。

ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、その他等が挙げられ、以下に、それらの具体例を示す。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他ジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。

上記ジイソシアネート化合物の中でも、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。また、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。

ウレタンプレポリマー化反応触媒として、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する公知の触媒を使用することができる。ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が大きい、つまりＯＨＶが低い時には、触媒を使用しなくてもよい場合がある。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミン、およびトリエチレンジアミンの塩等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。

これらウレタンプレポリマー化反応触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。また、これらの触媒の内、特に、有機金属系触媒が好ましい。その触媒の重量は、前記ポリオキシアルキレンポリオールの重量と、前記ジイソシアネート化合物の重量の和に対して、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が良い。プレポリマーを製造する時の温度は、５０〜１２０℃が好ましい。特に好ましくは６０〜１００℃である。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。

また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、ポリオキシアルキレンポリオールにイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）を反応させて得ることが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物との反応及びポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応の工程順は特に限定されず、いずれを先に行なってもよくまた同時に行なってもよいが、ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させた後、該反応物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法、及びポリオキシアルキレンポリオールにイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びポリイソシアネート化合物を同時に反応させる方法がより好ましい。

イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば下記式（６）で示される化合物が挙げられ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートトリエトキシシランが好ましい。
（Ｒ^１１）_３−ｎＳｉＸ_ｎ−Ｒ^１２−ＮＣＯ ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。式（６）においてＲ^１１が複数存在する場合、複数のＲ^１１は同じであっても異なっていてもよい。式（６）中、Ｘはアルコキシ基であり、炭素数が６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましい。特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキレン基またはフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等である。ｎは１〜３の整数であり、接着性の観点から２又は３が好ましく、３がより好ましい。）

ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物との反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。該反応は、ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物とを、ＮＣＯインデックスを０．９５以上１．２以下、好ましくは０．９７以上１．１５以下、より好ましくは１．０以上１．１以下で、ウレタン化反応触媒下でウレタンプレポリマー化反応させることが好ましい。特に、前記ＮＣＯインデックスが１．０以上１．１以下の場合は、未反応の水酸基およびイソシアネート基の量が少ないので、より優れた貯蔵安定性を示す。ウレタン化触媒としては、前述したウレタンプレポリマー化反応触媒が同様に用いられる。ＮＣＯインデックス以外の反応条件は、前述したウレタンプレポリマー化反応と同様に選択することが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物の反応は前述と同様に行なうことができる。

末端にオレフィン基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体において、オレフィン基を導入する方法としては、例えば、不飽和基および官能基を有する化合物を、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法や、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基をＯＮａ基や、ＯＫ基に変換した後、不飽和基および官能基を有する化合物を、ＯＮａ基や、ＯＫ基と反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法が挙げられる。環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることによりオキシアルキレン系重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法も使用できる。

〈第１の態様の変性工程〉
前述したオキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させることにより、分子鎖の末端又は側鎖の一部または全部にアルコキシシリル基が導入されたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が得られる。

前記アルコキシシリル基としては、下記式（７）で示されるアルコキシシリル基がより好ましい。
−ＳｉＸ_ｎ（Ｒ^１１）_３−ｎ ・・・（７）
（前記式（７）中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｘ及びＲ^１１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｒ^１１及びｎとしては、式（６）において述べたものと同様なものが好ましい。）
具体的には、炭素数４以下のアルコキシ基を有するアルキルジアルコキシシリル基、及び炭素数４以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基が好適であり、炭素数２以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基）がより好適である。

トリアルコキシシリル基を有する重合体は非常に反応性が高く、特に初期の硬化速度が非常に速い。通常、加水分解反応においては、水との反応によりシラノール基を発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ_２Ｏ→−ＳｉＯＨ＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生じたシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と加水分解性ケイ素基を縮合してシロキサン結合を生じる反応（縮合反応）によって進むと考えられている。いったんシラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進むと考えられる。トリアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における反応速度がきわめて速い。
したがって、トリアルコキシシリル基を有するビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を含む硬化性組成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着性発現に至るまでの時間が短いという効果を有し、かつ低粘度で作業性に優れるという特徴を有する。また、原料の入手も容易で、工業的にも有用である。またトリアルコキシシリル基のうち、炭素数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期における反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がシラノール基発生反応の初期における反応速度がきわめて速いため最も好ましい。

アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂中のアルコキシシリル基数は、１．２以上が好ましく、２以上がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。

オキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシリル基が導入されたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法（１）〜（３）が挙げられる。

方法（１）；オキシアルキレン系重合体として、前述した末端にオレフィン基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体を用い、アルコキシシラン化合物を反応させる方法。

アルコキシシラン化合物としては、特に制限はないが、下記式（８）で示される水素化ケイ素化合物及び下記式（９）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。

ＨＳｉＸ_ｎ（Ｒ^１１）_３−ｎ ・・・（８）
（式（８）中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基を示し、Ｘはアルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。Ｘ及びＲ^１１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｒ^１１及びｎとしては、式（６）において述べたものと同様なものが好ましい。）

（Ｒ^１１）_３−ｎ−ＳｉＸ_ｎ−Ｒ^１２−ＳＨ ・・・（９）
（式（９）中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基を示し、Ｘはアルコキシ基を示し、Ｒ^１２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。Ｘ及びＲ^１１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｒ^１１及びｎとしては、式（６）において述べたものと同様なものが好ましい。）

前述した水素化ケイ素化合物を反応させる際には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用でき、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。水素化ケイ素化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好ましい。

前述したメルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３―メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられる。

上記メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の反応の際には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよい。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、アゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒などが挙げられる。重合開始剤としては具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。

方法（２）；オキシアルキレン系重合体として、水酸基を有するオキシアルキレン系重合体、好ましくは前述したポリオキシアルキレンポリオールを用い、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法。

イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、前述した式（６）で示される化合物が好適に用いられる。上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間行うことが好ましい。

方法（３）；オキシアルキレン系重合体として、前述したイソシアネート基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体（ウレタンプレポリマー）を用い、アルコキシシラン化合物を反応させる方法。

前記アルコキシシラン化合物としては、特に制限はないが、活性水素含有基を含むアルコキシシラン化合物や前述したイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物等の反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。活性水素含有基を含むアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ^１１）_３−ｎ−ＳｉＸ_ｎ−Ｒ^１２−Ｗ ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒ^１１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基を示し、Ｘはアルコキシ基を示し、Ｒ^１２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。Ｘ及びＲ^１１が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｒ^１１及びｎとしては、式（６）において述べたものと同様なものが好ましい。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を示す。）

前記アルコキシシラン化合物としては、特に第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、下記式（３）で示されるアルコキシシラン化合物がより好ましい。

（前記式（３）中、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
上記式（３）で表されるアルコキシシラン化合物としては、ＫＢＭ５７３（信越化学工業（株）製の商品名、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、及びＡ−ｌｉｎｋ１５（ＧＥ社製の商品名）等が挙げられる。また、第一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とビニル基を有する化合物をマイケル付加反応させて合成される、第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることもできる。

上記ウレタンプレポリマーとアルコキシシラン化合物とを反応させる際、ＮＣＯインデックスは、１．０以上１．２以下が好ましく、１．０以上１．１以下がより好ましい。
また、前記アルコキシシラン変性の際、触媒としてウレタンプレポリマー化反応触媒を用いることが好ましいが、このウレタンプレポリマー化反応触媒としては、上記ウレタンプレポリマー化反応の残留触媒を用いることができ、新たにウレタンプレポリマー化反応触媒を添加しなくてもよい。また、アルコキシシラン変性時の温度は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。アルコキシシラン変性時には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられ、窒素が好ましい。

本発明におけるアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の数平均分子量は、その使用される用途によっても異なるが、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲を下回ると望ましい物性が得られない場合があり、また上記範囲を上回ると粘度が高くなり、取扱性に劣る傾向がある。

＜第１の態様のグラフト反応工程＞
上記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂と、下記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマーと、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物とを、グラフト反応させることにより、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が得られる。

（前記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する炭素数１〜２２の置換炭化水素基を示す。）

〈ビニルモノマー〉
本発明に用いられるビニルモノマーは、上記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を、全ビニルモノマー１００重量％に対して、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上含有する。

上記式（１）において、Ｒ^１は、接着強度の観点からメチル基が好ましい。
上記式（１）のＸにおいて、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、例えば、カルボニル基、水酸基、エーテル基、塩素原子、フッ素原子、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基が挙げられる。

また、上記式（１）のＸにおいて、炭素数１〜２２の炭化水素基及び炭素数１〜２２の置換炭化水素基における炭化水素基は、それぞれ直鎖であっても側鎖を有していてもよく、二重結合を有していてもよく、三重結合を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。前記炭化水素基としては、炭素数３〜１２のアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、ラウリル基、フェニレン基などが挙げられる。これらのうち、ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、更にブチル基が好ましい。

前記式（１）におけるＸとしては、下記式（２）で示されるアルコキシシリル基を含むことが好ましい。

（前記式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、炭素数１〜４の２価の炭化水素基が好ましい。Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。Ｒ^４は炭素数１〜８の非置換または置換炭化水素基を示し、炭素数１〜３の非置換の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が特に好ましい。ｎは０〜２の整数を示し、０または１が好ましく、０がより好ましい。ｍは０または１を示し、１が好ましい。）

上記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル（メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル）、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、２−エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルプロピルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリルプロピルメチルジメトキシシラン等の前記式（１）におけるＸが前記式（２）で示されるアルコキシシリル基である（メタ）アクリルシランモノマー；ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等を用いることができる。

上記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、２−エチルヘキシルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。

前記（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記（メタ）アクリルモノマーが、前記式（１）におけるＸが前記式（２）で示されるアルコキシシリル基である（メタ）アクリルシランモノマーを含むことが好ましい。

前記（メタ）アクリルモノマーと併用してもよい、他のビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルシラン類などが挙げられる。これらの他のビニルモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〈ラジカル反応開始剤〉
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いる。本発明に用いられるアルキル過酸化物としては、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アルキル過酸化物としては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び２，２−ジ（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類が挙げられ、パーオキシケタールを用いることが好ましく、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンがより好ましい。上記アルキル過酸化物を用いると、グラフト反応を好適に行うことができる。これらアルキル過酸化物は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

〈グラフト反応〉
上記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂と、上記（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマーと、アルキル過酸化物とを、グラフト反応させる際、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂に前述のビニルモノマー及びアルキル過酸化物をそれぞれ所定量添加して反応させることが好ましい。

反応温度は、好ましくは１００〜１５５℃、より好ましくは１０５〜１５０℃、最も好ましくは１１０〜１４５℃である。

ビニルモノマーの添加方法は、一括添加および逐次添加のいずれの方法でもよいが、一括添加の場合には反応熱により温度が急激に上昇することがあるため、逐次添加することが好ましい。ビニルモノマーの添加時間（滴下時間）は、好ましくは５〜６００分、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。ビニルモノマーを上記範囲の時間をかけて滴下すると反応熱による急激な温度上昇を防止することができ、グラフト反応を安定して行うことができる。また、ビニルモノマーをアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の一部と予め混合し、この混合物を残りのアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂に添加してもよい。

上記グラフト反応は、上記アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、ビニルモノマー、アルキル過酸化物以外の物質、具体的には、その他の溶液や溶媒等を使用しなくても実施することができる。

本発明では、上記のようにアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂に所定量のビニルモノマー及びアルキル過酸化物を添加した後、上記反応温度に保持してグラフト反応を熟成させる。その後、減圧処理等で未反応のビニルモノマーを除去することにより、本発明に係るビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得ることができる。

グラフト反応の際のアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、ビニルモノマー、及びアルキル過酸化物の配合比に特に制限はないが、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを０．１〜４５重量％とすることが好ましい。ビニルモノマーの量を上記範囲に設定することにより、十分な効果を奏し、且つ実用上、好ましい低粘度の樹脂を得ることができる。ビニルモノマーが前述した（メタ）アクリルシランモノマーを含む場合は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％配合することが好適である。ビニルモノマーが前述した（メタ）アクリルシランモノマーを含まない場合は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂及びビニルモノマーの総量に対して、ビニルモノマーを１０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％配合することが好適である。
また、アルキル過酸化物の使用量は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂１モルに対してアルキル過酸化物０．２〜４．０モル配合することが好適である。さらに上記ビニルモノマー中の（メタ）アクリルモノマーの量に依存して好適な組み合わせがある。具体的には、アルキル過酸化物の量１．０モルに対してビニルモノマー中の（メタ）アクリルモノマー１．０〜１２０モル、好ましくは１．５〜１００モル、最も好ましくは２．０〜９０モルである。
本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、ビニルモノマーおよびラジカル反応開始剤の使用量が上記範囲にあると、より優れた湿気硬化性を示す。

〈本発明の樹脂の製造方法の好ましい第２の態様〉
本発明の樹脂の製造方法の好ましい第２の態様は、オキシアルキレン系重合体、前記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させ、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂を得るグラフト反応工程と、該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させる変性工程と、を含む。

〈第２の態様のグラフト反応工程〉
前記第２の態様において、前記オキシアルキレン系重合体、前記ビニルモノマー及び前記アルキル過酸化物としては、第１の態様において述べたものと同様のものが好適に用いられるが、前記オキシアルキレン系重合体としては、前述したポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。
オキシアルキレン系重合体、ビニルモノマー及びアルキル過酸化物のグラフト反応は、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりにオキシアルキレン系重合体を用いること以外は、前述した第１の態様のグラフト反応と同様に行なうことができる。該グラフト反応により、オキシアルキレン系重合体にビニルモノマーがグラフト化された該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂が得られる。

〈第２の態様の変性工程〉
該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させることにより、分子鎖の末端又は側鎖の一部または全部にアルコキシシリル基が導入された本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が得られる。
該アルコキシシリル基としては、前述した式（７）で示されるアルコキシシリル基がより好ましい。ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂中のアルコキシシリル基数は、１．２以上が好ましく、２以上がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。

前記第２の態様において、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させる方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法（４）〜（６）が挙げられる。

方法（４）；オキシアルキレン系重合体としてポリオキシアルキレンポリオールを用いてグラフト反応を行なった場合、得られた水酸基を有するビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法。
イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、前述した式（６）で示される化合物が好適に用いられる。上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また上記反応は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で数時間行うことが好ましい。

方法（５）；オキシアルキレン系重合体としてポリオキシアルキレンポリオールを用いてグラフト反応を行なった場合、得られた水酸基を有するビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂にイソシアネート基を導入した後、該イソシアネート基が導入されたビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂（ウレタンプレポリマー）をアルコキシシラン化合物と反応させる方法。

ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂にイソシアネート基を導入する方法としては特に制限はないが、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂及びジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物を反応させる方法や、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）を反応させる方法等が挙げられる。これらの方法は、ポリオキシアルキレンポリオールの代わりに水酸基を有するビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂を用いること以外は、前述した第１の態様におけるウレタンプレポリマーを得る方法と同様に行なうことができる。

イソシアネート基が導入されたビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物と反応させる方法としては特に制限はないが、前述した第１の態様の変性工程の方法（３）と同様に行なうことが好ましい。

方法（６）；オキシアルキレン系重合体としてポリオキシアルキレンポリオールを用いてグラフト反応を行なった場合、得られた水酸基を有するビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂にオレフィン基を導入した後、該オレフィン基が導入されたビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物と反応させる方法。

ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂にオレフィン基を導入する方法としては特に制限はないが、ポリオキシアルキレンポリオールの代わりに水酸基を有するビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂を用いること以外は、前述した第１の態様におけるオレフィン基を導入する方法と同様に行なうことが好ましい。

オレフィン基が導入されたビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物と反応させる方法としては特に制限はないが、前述した第１の態様の変性工程の方法（１）と同様に行なうことが好ましい。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、前述の本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、及び硬化触媒を含むことを特徴とする組成物である。
本発明の硬化性組成物は、一液湿気硬化型樹脂組成物として好適に用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、変成シリコーン系弾性接着剤として好適に用いられる。
また、本発明の硬化性組成物は、湿気硬化性に優れ、湿気硬化させることにより硬化物が得られるため、変成シリコーン系シーリング材、塗料、電子部品用または光学部品用ポッティング剤、電子部品用または光学部品用封止材等に好適に使用できる。

本発明の硬化性組成物において、含有されるビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂は１種でもよく、２種以上用いてもよい。
該ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂としては、前述した本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂が全て使用可能であるが、特に、アルコキシシラン化合物による変性工程の前にジイソシアネート化合物及びイソシアネート基を有するアルコキシシリル化合物との反応工程を有し、変性に用いられるアルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物である樹脂が好ましい。
また、２種以上の樹脂を用いる場合、ポリイソシアネート化合物との反応（ウレタンプレポリマー化反応）を含む方法により製造される樹脂と、該反応を含まない方法により製造される樹脂を併用することが好ましい。
前述した樹脂を用いることにより、粘度、硬化性、貯蔵安定性、接着性等の接着剤としての諸物性を成立させる硬化性組成物を簡便に得ることができる。

硬化触媒としては、特に限定されないが、たとえば、有機金属化合物やアミン類などが挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫およびナフテン酸錫などの有機錫化合物；下記一般式（１１）で示される有機錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物など；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛およびナフテン酸鉛などの有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスおよびロジン酸ビスマスなどの有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒および塩基性触媒などが挙げられる。

Ｒ^２０Ｒ^２１ＳｎＯ ・・・（１１）
式（１１）中、Ｒ^２０およびＲ^２１はそれぞれ１価の炭化水素基である。前記Ｒ^２０およびＲ^２１の１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ドデシル基、ラウリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基などの炭素数１〜２０程度の炭化水素基が好適な例として挙げられる。Ｒ^２０およびＲ^２１は同じであっても異なっていてもよい。前記一般式（１１）で示される有機錫としては、特に、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどのジアルキルスズオキサイドが好ましい。

硬化触媒の配合割合は特に制限はないが、架橋速度、硬化物の物性などの点から、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部用いることが好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物を、接着剤、シーリング材、塗料等に使用する場合、助触媒、充填材、可塑剤、溶剤、脱水剤、物性調整剤、揺変剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤、相溶する他の重合体、各種添加剤等を目的性能に応じて適宜添加して混合することができる。

前記硬化反応に用いられる助触媒としては、アミノ基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としてはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物の配合量は、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。

前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライトなどが挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーンなどを用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。可塑剤としては、たとえば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸一塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコールなどのグリコールエステル類；脂肪族エステル類；エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類、アクリル系可塑剤などが挙げられる。前記可塑剤は単独で用いてもよく、または、２種類以上を併用してもよい。

上記溶剤としては、前記ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂と相溶性がよく水分含有率が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いてもよい。具体的には、トルエンやアルコールを用いることができる。

前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、たとえば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノールなどが挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物などの各種シランカップリング剤が挙げられ、たとえば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシランなどが挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

上記脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン（通称：シランカップリング剤）などが挙げられる。

前記揺変剤としては、たとえば、コロイダルシリカ、石綿粉などの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウムなどが挙げられる。前記揺変剤は単独で使用してもよく、または、２種類以上を併用してもよい。

前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、たとえば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、または、２種類以上を併用してもよい。

前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、たとえば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤などが挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用してもよく、または、２種類以上を併用してもよい。

各種添加剤としては、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１．水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
２．粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７の６．３項「粘度」に従って測定した。
３．プレポリマーのイソシアネート基の含有量（以下、「ＮＣＯ％」という。）：
ＪＩＳ Ｋ−７３０１の６．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。

４．（メタ）アクリルポリマー含有量：
反応後の樹脂の（メタ）アクリルポリマー含有量を、樹脂とビニルモノマーとを反応させたときの、ビニルモノマー由来のポリマー量と定義し、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて未反応ビニルモノマー量を分析し、仕込みビニルモノマー量（（メタ）アクリルモノマー仕込量）から算出した。
・ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
・キャリアガス：ヘリウム、３０ｍｌ／分
・カラム：化学品検査協会製Ｇ−３００、内径１．２ｍｍ、長さ４０ｍ、膜厚１．０μｍ・カラム温度条件：９０℃にて６分保持し、その後２０℃／分で昇温し、２００℃にて８分保持。
５．樹脂の（メタ）アクリル転化率：
下記数式（１）により（メタ）アクリル転化率を算出した。
（メタ）アクリル転化率＝（（メタ）アクリルポリマー含有量／（メタ）アクリルモノマー仕込量）×１００ ・・・（１）

６．数平均分子量及びピークトップ分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量をピークトップ分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ ＋ ５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ）
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃

７．外観（相溶性）：
各樹脂又は硬化性組成物をビンに入れ、室温（２０〜２５℃）にて、濁りの確認を目視にて行った。その評価基準は、○：透明、×：白濁もしくは二相分離とした。
８．接着性：
被着材の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちにはり合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着体としては硬質塩ビ、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ＡＢＳ、アクリル、６−ナイロン、軟鉱鈑、ＡＩを使用した。
９．ゴム物性：
ＪＩＳ Ｋ ６５２１ 加硫ゴムの引張り試験方法に準拠する。ダンベル状３号を使用する。
１０．深部硬化性：
２３℃に調整された硬化性組成物を直径４ｃｍ以上、高さ２ｃｍ以上の一方向からのみ水分が透過可能な容器に試料を満たし、表面を平滑にレべリングする。２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間後の硬化厚みをダイヤルゲージで測定する。
１１．貯蔵安定性：
硬化性組成物を、それぞれ２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＳローター７番 １０ｒｐｍ）を使用し測定した結果を初期とし、その後５０℃乾燥機中に１週間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後／初期の値が１．３未満の場合を貯蔵安定性に優れると判断し、１．３以上を貯蔵安定性に優れないと判断した。
１２．指触乾燥時間（ＴＦＴ）：
ＪＩＳ Ａ １４３９ ４．１９により指触乾燥時間を測定する。
１３．立ち上がり接着性：
ラワン合板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で各表に示す所定時間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。
１４．硬度
ゴム硬度計（ＪＩＳ Ａ型）で測定した。

（実施例１）
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量９０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。
得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。
この末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドに対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−１））を得た（変性工程）。得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−１）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１００００であった。ＧＰＣチャートの結果を図１に示す。なお、図１〜９において、縦軸は強度（ブランクの溶媒（ＴＨＦ）の屈折率と溶媒に試料が溶解したときの屈折率の差分を電気信号に置き換えた値）であり、単位はＭＶ（ｍＶ：ミリボルト）である。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−１）８０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１８．２重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１．８重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）０．９５重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、
さらに４時間反応させた（グラフト反応工程）。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表１に示した。

得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１００００であった。ＧＰＣチャートの結果を図２に示す。図１及び図２の比較から明らかなように、グラフト反応後に得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂では、原料であるアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−１）由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じていなかった。

また、得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は２５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、（メタ）アクリルポリマー含有量は１７．９％、（メタ）アクリル転化率は８９．５％であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、ＧＰＣ、外観の条件を満たしており、得られた樹脂が、ビニルモノマーがグラフト化された樹脂であることが確認された。結果を表２に示した。

（実施例２）
アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−１）のビニルモノマーのグラフト反応の条件を表１に示した如く変更した以外は実施例１と同様の方法によりビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。

得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１００００であった。ＧＰＣチャートの結果を図３に示す。図１及び図３の比較から明らかなように、グラフト反応後に得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂では、原料であるアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−１）由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じていなかった。

また、得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は２５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、（メタ）アクリルポリマー含有量は１７．６％、（メタ）アクリル転化率は８８％であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、ＧＰＣ、外観の条件を満たしており、得られた樹脂が、ビニルモノマーがグラフト化された樹脂であることが確認された。結果を表２に示した。

（実施例３）
水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去して、末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。
次にクロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った後、続いて塩化アリルを反応させて精製して末端にアリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を得た。
この末端にアリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシドに対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２））を得た（変性工程）。得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００であ
った。ＧＰＣチャートの結果を図４に示す。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）９３．６重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．４重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ１．１２重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた（グラフト反応工程）。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表１に示した。

得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００であった。ＧＰＣチャートの結果を図５に示す。図４及び図５の比較から明らかなように、グラフト反応後に得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂では、原料であるアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じていなかった。

また、得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は１６８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、（メタ）アクリルポリマー含有量は５．６％、（メタ）アクリル転化率は８７．５％であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、ＧＰＣ、外観の条件を満たしており、得られた樹脂が、ビニルモノマーがグラフト化された樹脂であることが確認された。結果を表２に示した。

（実施例４）
実施例３と同様の方法により、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）を得た。攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、該得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）８０重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル１４．５重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．５重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ０．９５重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた（グラフト反応工程）。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表１に示した。

得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００であった。ＧＰＣチャートの結果を図６に示す。図４及び図６の比較から明らかなように、グラフト反応後に得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂では、原料であるアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じていなかった。

また、得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は４８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、（メタ）アクリルポリマー含有量は１６．７％、（メタ）アクリル転化率は８３．５％であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、ＧＰＣ、外観の条件を満たしており、得られた樹脂が、ビニルモノマーがグラフト化された樹脂であることが確認された。結果を表２に示した。

（実施例５〜１０）
アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−１）のビニルモノマーのグラフト反応の条件を表３に示した如く変更した以外は実施例１と同様の方法によりビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。
なお、表３において、ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉＢＭＡはメタクリル酸イソブチル、ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔ−ブチル、ＣＨＭＡはメタクリル酸シクロヘキシル、ＫＢＭ５０３はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製の商品名）、パーヘキサＣは１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの（日本油脂（株）製の商品名）、パーブチルＤはジ−ｔ−ブチルパーオキシド（日本油脂（株）製の商品名、純度９８％以上）である。

得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂について各種測定を行なった。結果を表４に示した。

（実施例１１）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して８．５モル％の水酸化セシウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、９５℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）を得た。水酸基価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）９４９．０重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン５１．０重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、オクチル酸第一錫０．０１８重量部を滴下させた。３０分間で、６５℃から９０℃に昇温させた。９０℃になったのち３時間目、４時間目、５時間目に、おのおのオクチル酸第一錫０．０１８重量部を滴下させ、７時間後、ＮＣＯ％０．７０を確認、ウレタンプレポリマー化反応終了とし、ウレタンプレポリマーを得た。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られたウレタンプレポリマー９５９．１重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）４０．９重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、６５℃から７５℃に昇温させた。７５℃になったのち４時間後、ＮＣＯ％０．１以下を確認、アルコキシシラン変性反応終了とし、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−４）を得た（変性工程）。
得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−４）の粘度は５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１４０００であった。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−４）８０．２重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ０．９５重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた（グラフト反応工程）。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表３に示した。

得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂について各種測定を行なった。結果を表４に示した。

（比較例１）
実施例３と同様の方法により、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂（Ａ−２）に対して、ビニルモノマー及びラジカル反応開始剤を表５に示した如く変更した以外は実施例３と同様の方法で反応を行なった。
なお、表５において、ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＳＭＡはメタクリル酸ステアリル、ＫＢＭ５０２はγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製の商品名）、ＫＢＭ５０３はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製の商品名）、ＡＩＢＮは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ＢＰＯはベンゾイルパーオキサイドである。

得られた樹脂について、各種測定を行なった。ＧＰＣチャートの結果を図７に示す。図４及び図７の比較から明らかなように、図７では、図４では存在していないアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）の低分子側に新たな分子量分布が現れた。つまり、ビニルモノマーはアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−２）にグラフトしているのではなく、ブレンドであることが確認された。

また、得られた樹脂の粘度は１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、（メタ）アクリルポリマー含有量は４０％であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、ＧＰＣ、外観の条件を満たしておらず、得られた樹脂はビニルモノマーがグラフト化されていない樹脂であることが確認された。結果を表６に示した。

（比較例２〜４）
反応条件を表５に示した如く変更した以外は比較例１と同様に実験を行なった。結果を表６に示した。

（実施例１２）
実施例５で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂１００重量部に対して、水分吸収剤としてエチルシリケート２８（コルコート社製）を１重量部、接着付与剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）を３重量部、および硬化触媒としてジオクチル錫バーサテイト（日東化成社製）を１重量部、それぞれ所定量ずつ仕込み、硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表７に示す。

（実施例１３〜２２）
表７に示した如く、実施例５で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに実施例１〜４及び６〜１１で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂をそれぞれ用いた以外は実施例１２と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表７に示す。

（比較例５〜８）
表７に示した如く、実施例１で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに比較例１〜４で得られた樹脂を用いた以外は実施例１２と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表７に示す。なお、比較例５の硬化性組成物は不透明（非相溶）であるため、他の試験ができなかった。また、比較例７の硬化性組成物は硬化させると不透明（非相溶）となるため、他の試験を行っていない。比較例８の硬化性組成物は貯蔵安定性が悪いため他の試験を行なっていない。

（実施例２３）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して８．５モル％の水酸化ナトリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、９５℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）を得た。
このポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）（以下、ＰＰＧとも称する）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）のＧＰＣチャートを図８に示す。図８のＧＰＣチャートより、ピークトップ分子量が１０００で、単分散であることが確認された。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）７０１．４重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１２４．７重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）１７３．９重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）２０．９重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）を得た（グラフト反応工程）。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表９に示した。

この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）の粘度は９２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は２６．４％、ＯＨ価は６９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）のＧＰＣチャートを図９に示す。
図８及び図９に示した如く、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）のＧＰＣチャートでは原料のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）の高分子量側に新たなピークが出現した。この新たなピークのポリエチレングリコール換算によるピークトップ分子量は６４００であった。

さらに、分取カラムにて展開時間２２．０〜２６．０分（以下分画Ａとする）、２６．０〜３０．０分（以下分画Ｂとする）、３０．０〜３３．０分（以下分画Ｃとする）の３分割に分画して、それぞれについて１３Ｃ−ＮＭＡ、液体クロマトグラフィーの測定を行なった。結果を表８に示す。

原料であるＥＨＭＡ、ＢＭＡ及びＰＰＧのモル比は、１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトから算出し、それぞれの分子量を元に重量換算した。また、ピークトップ分子量はそれぞれの分画したサンプルを再度ＧＰＣで分析し、ポリエチレングリコール換算のピークトップ分子量を測定した。
分画Ｃは、その組成のほとんどがＰＰＧであるが、分画Ｂについては、（メタ）アクリレートとＰＰＧの両方の構造を有していることが確認された。またＰＰＧの分子量が原料の分子量より増大していることから、ＰＰＧに（メタ）アクリレートが結合して分子量が増大していることが示された。

さらに、それぞれの分画及び原料のＰＰＧ、ＥＨＭＡ、ＢＭＡからなる（メタ）アクリルポリマーの液体クロマトグラフィーによる測定結果を図１０に示す。図１０において、（ａ）はＥＨＭＡ及びＢＭＡからなる（メタ）アクリルポリマーの結果、（ｂ）は原料のＰＰＧの結果、（ｃ）は分取前の（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオールの結果、（ｄ）は分画Ａの結果、（ｅ）は分画Ｂの結果、（ｆ）は分画Ｃの結果をそれぞれ示した。
分画Ａは、原料のＰＰＧと同等の展開時間を有するが、分画Ｂ、Ｃについては、ＰＰＧとも（メタ）アクリルポリマーとも異なる展開時間に大きなピークを有していた。特に分画Ｂについては、ＰＰＧと（メタ）アクリルポリマーの中間の液性を有することに加え、ＮＭＲの結果より、ＰＰＧと（メタ）アクリレートの構造を有することから、両方の構造を有する化合物であることを示している。

よって、得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）は、前述した粘度、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ、外観、液体クロマトグラフィーの条件を満たしており、得られた樹脂は、ビニルモノマーがグラフト化された樹脂であることが確認された。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）の物性を表１０に示した。

なお、１３Ｃ−ＮＭＲから組成比の算出方法は下記の通りである。
ＰＰＧ：７３−７５ｐｐｍの積分値
ＥＨＭＡ：６７、３９、２９、２４、２３、１２ｐｐｍの積分値の平均
ＢＭＡ：６５、１９ｐｐｍの積分値の平均

また、分取ＧＰＣ装置及び条件は下記の通りである。
装置 Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム ポリマーラボラトリ社 ＰＬｇｅｌ分取カラム φ２５ｍｍ×Ｌ６００ｍｍ、１０μ１００Å ＋ φ２５×６００ｍｍ、１０μ１０＾３Å
溶離液 ジクロロエタン、流速８ｍｌ／ｍｉｎ、（排除限界が約２０ｍｉｎ程度、浸透限界が約７０ｍｉｎ程度）
検出器 ＲＩ
注入量 ２％×５ｍｌ（約１００ｍｇ）×２
分取条件 注入待ち条件２５分、１分毎２５フラクションまで、回収・濃縮はＲＩピーク出現位置で分けた。
サンプルローダーによる連続注入で２回繰り返し分取を行った。

液体クロマトグラフィーの装置及び条件は下記の通りである。
液体クロマトグラフィーによるグラフト化物の分析は、以下の文献に従って実施した。文献１）川井忠智ら、高分子論文集、６０巻、６号、２８７−２９３頁（２００３年）。文献２）P.G.Alden, M.Woodman,“Gradient Analysis of Polymer Blends,Copolymers, and Additives with ELSD and PDA Detection”、Waters社技術資料、http://www.waters.co.jp/application/product/gpc/palden_gpc.html。

本実施例の液体クロマトグラフィーの条件を以下に示すが、材料により条件の修正が必要になる場合もある。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９５
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 μＢＯＮＤＡＳＰＨＥＲＥ ＣＮ （３．９ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ， ５μｍ， ３００Ａ）
移動相（Ａ）：イソオクタン
移動相（Ｂ）：ＴＨＦ
グラジエント：Ａ／Ｂ＝８０／２０〜０／１００
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：蒸発光散乱検出器

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−２）１０００．０重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業（株）製）２９０．９重量部（ポリオキシアルキレンポリオールの当量）を１０分間で滴下し、２０分間混合した後、オクチル酸第一錫０．０８重量部を滴下した。その後、３０分かけて６５℃から９０℃に昇温させた。９０℃になってから６時間後にＮＣＯ％が０。１以下になったことを確認し、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た（変性工程）。
このビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明であった。

（実施例２４）
実施例１１と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）８８９．８重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル４６．０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル６４．２重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）３０．１重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−３）を得た（グラフト反応工程）。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表９に示した。
この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−３）の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は９．２％、ＯＨ価は１７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−３）の物性を表１０に示した。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−３）９５６．３重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４３．７重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、オクチル酸第一錫０．０３０重量部を添加した。３０分間で、６５℃から９０℃に昇温させた。２時間４０分後、ＮＣＯ％０．６２を確認、ウレタンプレポリマー化反応終了とし、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンウレタンプレポリマー（Ｂ−４）を得た。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンウレタンプレポリマー（Ｂ−４）９６３．７重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３６．３重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、６５℃から７５℃に昇温させた。７５℃になったのち２時間後、ＮＣＯ％０．１以下を確認、アルコキシシラン変性反応終了とし、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た（変性工程）。
粘度は９００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明であった。

（実施例２５）
実施例１１と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）６６９．１重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル３３０．９重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）２２．６重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−５）を得た（グラフト反応工程）。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表９に示した。
この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−５）の粘度は２１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は３１．４％、ＯＨ価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−５）の物性を表１０に示した。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−５）１７３８．８重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業（株）製）１０１．０重量部（ポリオキシアルキレンポリオールの当量）を１０分間で滴下し、２０分間混合した後、オクチル酸第一錫０．０６重量部を滴下した。その後、３０分かけて６５℃から９０℃に昇温させた。７時間後にＮＣＯ％が０。１以下になったことを確認し、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た（変性工程）。
このビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は２６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明であった。

（実施例２６）
実施例１１と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）８０１．５重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル１９８．５重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）１３．６重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−６）を得た（グラフト反応工程）。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表９に示した。
この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−６）の粘度は４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は１７．９％、ＯＨ価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−６）の物性を表１０に示した。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−６）１０５１．１重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４３．５重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、オクチル酸第一錫０．０１１重量部を滴下させた。３０分間で、６５℃から９０℃に昇温させた。９０℃になったのち３時間目にオクチル酸第一錫０．０１１重量部を滴下させ、７時間後、ＮＣＯ％０．５４を確認、ウレタンプレポリマー化反応終了とし、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンウレタンプレポリマー（Ｂ−７）を得た。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンウレタンプレポリマー（Ｂ−７）１０１７．０重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３３．２重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、６５℃から７５℃に昇温させた。７５℃になったのち４時間後、ＮＣＯ％０．１以下を確認、アルコキシシラン変性反応終了とし、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た（変性工程）。粘度は３１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明であった。

（実施例２７）
実施例１１と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）１８５０．０重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業（株）製）１６９．７重量部（ポリオキシアルキレンポリオールの当量）を１０分間で滴下し、２０分間混合した後、オクチル酸第一錫０．１８重量部を滴下した。その後、３０分かけて６５℃から９０℃に昇温させた。９０℃になってから４時間後と５時間後にそれぞれオクチル酸第一錫０．０４重量部を滴下した６時間後にＮＣＯ％が０以下になったことを確認し、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−５）を得た（変性工程）。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−５）６８７．９重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル２２６．６重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）８５．４重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）２１．３重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た（グラフト反応工程）。グラフト反応に用いた配合
物質及び配合量の条件を表９に示した。
このビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は１８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は３０．６％であった。結果を表１０に示した。

（実施例２８）
実施例１１と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）８０１．５重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル８２．９重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１１５．６重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）１３．６重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−８）を得た（グラフト反応工程）。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表９に示した。
この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−８）の粘度は３９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は１８．１％、ＯＨ価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−８）の物性を表１０に示した。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−８）１７５６．８重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７６．１重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、オクチル酸第一錫０．０１８重量部を滴下させた。３０分間で、６５℃から９０℃に昇温させた。９０℃になったのち１１時間目にオクチル酸第一錫０．０１８重量部を滴下させ、１３時間後、ＮＣＯ％０．５８を確認、ウレタンプレポリマー化反応終了とし、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンウレタンプレポリマー（Ｂ−９）を得た。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンウレタンプレポリマー（Ｂ−９）１７１５．０重量部を仕込み、オイルバスにて６５℃に加熱した。次に、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）６０．５重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、６５℃から７５℃に昇温させた。７５℃になったのち４時間後、ＮＣＯ％０．１以下を確認、アルコキシシラン変性反応終了とし、本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た（変性工程）。粘度は１６９０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明であった。

（実施例２９）
実施例５で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに実施例２４で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を用いた以外は実施例１２と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表１１に示す。

（実施例３０〜３３）
表１１に示した如く、実施例５で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに実施例１１、２３及び２５〜２８で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂から２種選択して用いた以外は実施例１２と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表１１に示す。２種の樹脂のブレンド比を合わせて表１１に示した。

（実施例３４）
実施例１１と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した２Ｌのフラスコに、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ−３）９１．０３重量部を仕込み、オイルバスにて７５℃に加熱した。次に、ＫＢＥ９００７（商品名：信越化学工業（株）製、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン）３．４４重量部を１０分間で滴下させた後、オクチル酸第一錫を０．０１重量部添加した。２０分間混合させたのち、８８℃に昇温させた。８８℃になったのち２時間後、オクチル酸第一錫を０．００５重量部添加し、それから３時間後、ＮＣＯ％０．１以下を確認した。次に５５℃まで冷却後、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン２．８８重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、５５℃から７０℃に昇温させた。７０℃になったのち２時間後、ＮＣＯ％０．４４を確認した。引き続き、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）２．６４重量部を１０分間で滴下させ、２０分間混合させたのち、３時間反応させ、ＮＣＯ％０．１以下を確認、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−６）を得た（変性工程）。粘度は１６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂（Ａ−６）７５．０５重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル２１．１重量部、ＫＢＭ５０３（商品名：信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．８４重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）１７．１重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得た（グラフト反応工程）。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表１２に示した。
このビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の粘度は８５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は２２．４％であった。結果を表１３に示した。

（実施例３５）
実施例５で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の代わりに実施例３４で得られたビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を用いた以外は実施例１２と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表１４に示す。

本発明のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂から得られる接着性を有する硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の接着性を有する硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の接着性を有する硬化性組成物は、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。

Claims (25)

1. オキシアルキレン系重合体を原料として用い、ビニルモノマーのグラフト化を含む方法により製造されるビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂であって、
   前記ビニルモノマーが、下記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマーであり、
   ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いて、前記ビニルモノマーをグラフト反応させることを特徴とするビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
   

   

   
   （前記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、炭素数１〜２２の炭化水素基、又は酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する炭素数１〜２２の置換炭化水素基を示す）
2. 前記アルキル過酸化物が、パーオキシケタールであることを特徴とする請求項１記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
3. 前記パーオキシケタールが、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンであることを特徴とする請求項２記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
4. 前記（メタ）アクリルモノマーが、前記式（１）におけるＸが下記式（２）で示される基である（メタ）アクリルシランモノマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
   

   

   
   （前記式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜８の非置換または置換炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは０または１を示す）
5. オキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂を得る変性工程と、
   該アルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、下記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させるグラフト反応工程と、
   を含むことを特徴とするビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の製造方法。
   

   

   （前記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、炭素数１〜２２の炭化水素基、又は酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する炭素数１〜２２の置換炭化水素基を示す）
6. 前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール誘導体であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールにイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール誘導体であり、前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
8. オキシアルキレン系重合体、下記式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの１種又は２種以上を５０重量％以上含有するビニルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させ、ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂を得るグラフト反応工程と、
   該ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させる変性工程と、
   を含むことを特徴とするビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂の製造方法。
   

   

   （前記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、炭素数１〜２２の炭化水素基、又は酸素原子、ケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する炭素数１〜２２の置換炭化水素基を示す）
9. 前記オキシアルキレン系重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、
   前記変性工程が、
   前記ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂及びジイソシアネート化合物を反応させる工程と、
   該反応物を前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、
   を含むことを特徴とする請求項８記載の製造方法。
10. 前記オキシアルキレン系重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、
    前記変性工程が、
    前記ビニルモノマーグラフトオキシアルキレン樹脂にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物及びジイソシアネート化合物を反応させる工程と、
    該反応物を前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、
    を含み、
    前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
11. 前記オキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項５又は８記載の製造方法。
12. 前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項６、７、９〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
13. 前記ポリオキシアルキレンポリオールが、１分子中に２個の水酸基を有することを特徴とする請求項６、７、９〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
14. 前記アルコキシシラン化合物が、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物又は第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項記載の製造方法。
15. 前記イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物がイソシアネートトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
16. 前記第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が、下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
    

    

    （前記式（３）中、Ｒ^５は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
17. 前記第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１６記載の製造方法。
18. 前記アルキル過酸化物が、パーオキシケタールであることを特徴とする請求項５〜１７のいずれか１項記載の製造方法。
19. 前記パーオキシケタールが、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１８記載の製造方法。
20. 前記（メタ）アクリルモノマーが、前記式（１）におけるＸが下記式（２）で示される基である（メタ）アクリルシランモノマーを含むことを特徴とする請求項５〜１９のいずれか１項記載の製造方法。
    

    

    （前記式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜８の非置換または置換炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは０または１を示す）
21. 請求項５〜２０のいずれか１項記載の製造方法により製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂。
22. 請求項１〜４及び２１のいずれか１項記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂、及び硬化触媒を含有すること特徴とする硬化性組成物。
23. 請求項１〜４及び２１記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性オキシアルキレン樹脂からなる群から選択される２種以上の樹脂、及び硬化触媒を含有すること特徴とする硬化性組成物。
24. 前記２種以上の樹脂が、請求項５又は８記載の製造方法により製造される樹脂と、請求項６又は９記載の製造方法により製造される樹脂とを含むことを特徴とする請求項２３記載の硬化性組成物。
25. 接着剤、電子部品用もしくは光学部品用ポッティング剤、電子部品用もしくは光学部品用封止材、シーリング材又は塗料であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項記載の硬化性組成物。

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