JP5241994B2 - 酸化チタン粒子粉末及び光触媒 - Google Patents

酸化チタン粒子粉末及び光触媒

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Description

本発明は、一次粒子の粒子サイズが小さく、一次粒子同士の接触面積が小さいナノ構造体からなる酸化チタン粒子粉末に関するものである。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、高い触媒活性を有し、殊に、光触媒用として好適である。
酸化チタン粒子粉末は、高い光触媒活性を有することから、排ガス処理、空気清浄、抗菌、水処理又は防臭等、種々の用途に適用されている。
高い光触媒活性を得るためには、酸化チタン粒子を構成する一次粒子がより微細であることが必要とされている。
従来、粉体をナノオーダーまで微粒子化すると、表面を占める分子割合が極めて大きくなる為、活性が高くなることが知られている。しかしながら、ナノ粒子は非常に微細であるため、強い凝集性を有し単分散せず、特性を十分発揮できないという問題がある。
殊に、光触媒活性を有する酸化チタン粒子粉末は、微粒子であるため凝集力が強く、酸化チタン粒子が十分に機能を発揮できるようによく分散させることが困難であった。
これまで細孔容積やＢＥＴ比表面積を制御することによって高機能性の酸化チタン粒子を製造することが知られている（特許文献１〜６）。
特開平８−２８１０６０号公報 特開平１０−２３０１６９号公報 特開平１１−３４９３２８号公報 特開２０００−１９１３２５号公報 特開２００１−１１４５１９号公報 国際公開第９９／１１５７４号パンフレット
高い触媒活性を有するとともに、取り扱いが容易な酸化チタン粒子粉末は現在、最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
即ち、前出特許文献１には、ＢＥＴ比表面積値が大きなチタニアが記載されているが、一次粒子が十分に小さいとは言い難いものである。
また、前出特許文献２には、結晶子径が６〜２０ｎｍの酸化チタン粒子粉末が記載されているが、粒子の形態を制御することについては考慮されていない。
また、前出特許文献３には、凝集粒子の平均粒径を制御した酸化チタン粒子粉末が記載されているが、ＢＥＴ比表面積が小さく、接触効率が十分とは言い難いものである。
また、前出特許文献４には、一次粒子径と凝集粒子径とを制御した酸化チタン粒子粉末が記載されているが、粒子の形態を制御することについては考慮されていない。
また、前出特許文献５には、結晶子径が小さく細孔容積を制御した酸化チタンが記載されているが、粒子の形態を制御することについては考慮されていない。
また、前出特許文献６には、中空状の酸化チタン粒子粉末が記載されているが、微細な一次粒子からなる酸化チタン粒子粉末とすることは考慮されていない。
そこで、本発明は、ナノ粒子であって、可及的に粒子間の接触面積が小さく、しかも、取り扱いが容易なナノ構造体からなる酸化チタン粒子粉末を得ることを目的とするものである。
本発明者は、上記課題に対して検討を重ねた結果、微細な一次粒子同士の接触面を可及的に小さくし、球体又は薄膜に形成させることで、ナノ粒子の特性を失活させることなく容易に取り扱うことができるナノ構造体からなる酸化チタン粒子粉末を見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、平均粒子径が３０ｎｍ以下の一次粒子で構成されたナノ構造体からなり、ナノ構造体の粒子形状が中空状の球体であることを特徴とする酸化チタン粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は本発明１において、球状ナノ構造体の平均粒径が５０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする酸化チタン粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、本発明１又は２に記載の酸化チタン粒子粉末からなる光触媒である（本発明３）。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、ナノサイズの一次粒子が不規則な形態の凝集体と比べ、表面に位置する粒子数が多くなる。そのため、ナノ粒子の持つ高い表面活性力を失活させることなくその機能が極めて大きく発揮できる。また、挙動粒子としてはサブミクロンから数ミクロンであるため分散性及びハンドリング性にも優れるものである。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、高い触媒活性を有するので、排ガス浄化、水質浄化、脱臭、防汚等の環境浄化の用途に好適である。
本発明の構成を詳述すれば次の通りである。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末を構成する一次粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下である。３０ｎｍを超える場合には、一次粒子が粗大になるため微粒子としての機能が低下する。好ましくは１８ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。またその下限値は０．５ｎｍ程度である。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末を構成するナノ構造体の粒子形状は、中空状もしくは中実状の球体又は薄膜状のいずれか又はそれら混合物である。球体である場合、その一部が欠損した断片であってもよい。なお、中空状とは球体の表層部分にのみ一次粒子が存在する状態であり、中実状とは球体の内部にも一次粒子が存在する状態であり、いずれにおいても、一次粒子間の接触面積は小さく制御できる。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末を構成するナノ構造体の形状が球体である場合、その平均粒径はハンドリング性を考慮し、０．０５〜２０μｍが好ましい。より好ましくは０．１〜１０μｍである。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末を構成するナノ構造体の形状が薄膜である場合、一層又は数層の膜から形成され、その厚みは０．５〜１００ｎｍが好ましい。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末を構成するナノ構造体は、電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径とＸ線回折から算出した結晶子サイズと比（電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径／Ｘ線回折から算出した結晶子サイズ）は０．８〜２．０が好ましい。前記の値が１．０に近いほど、一次粒子が単結晶とみなすことができる。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末の結晶構造は、目的とする用途に応じて変化させればよく、アナターゼ型、ルチル型のいずれでも良いが、殊に、アナターゼ型が好ましい。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５０〜６０００ｍ２／ｇである。５０ｍ２／ｇ未満の場合には、一次粒子間の接触面積が大きいものであり、触媒活性を高くすることが困難である。６０００ｍ２／ｇを越える場合には、工業的に生産することが困難である。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末について、後述する方法で水中での分散粒子径を測定した場合、０．０５〜２０μｍが好ましい。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、触媒活性、分散性の点から、必要により、異種金属を含有してもよい。
次に、本発明に係る酸化チタン粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、噴霧熱分解法により製造することができる。
噴霧熱分解法とは、原料塩溶液を噴霧することによって、発生した液滴を高温場（例えば電気炉）に投入し、乾燥・熱分解を起こさせ、目的の微粒子を直接かつ連続的に得る方法である。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、チタンの水溶性塩と、チタン以外の元素の無機塩（以下、「第三無機塩」という）とを含有する原料水溶液を噴霧することによって、発生した液滴を反応ガスに同伴させて高温場（例えば電気炉）に投入し、乾燥・熱分解を起こさせた後、生成した粒子を回収し、前記第三無機塩のみを水洗・除去することで得られる。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末を得るためには、原料溶液中にチタン元素の塩濃度に対し、第三無機塩をモル比で０．５〜６．０倍添加する。第三無機塩の添加量が６．０倍よりも多い場合には、生成した一次粒子の粒界に点在する第三無機塩の結晶粒が大きくなりすぎ、一次粒子同士が点接触することができず、単独で挙動するナノ粒子が生成する。一方、第三無機塩の添加量が０．５倍より少ない場合には、焼結防止効果が薄れ、一次粒子同士が焼結することにより、粗大な一次粒子となる。より好ましくは１．０〜４．０倍である。
本発明における第三無機塩は、高融点物質であれば、特に限定されるものではない。後工程の水洗を考慮し、また排水処理が比較的安易な硫酸塩、塩化物塩等を用いればよい。例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
本発明においては、チタンの水溶性塩は、水に対する溶解度の高い硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等を用いればよい。硫酸チタン、塩化チタン等であり、好ましくは塩化チタンである。
本発明における原料溶液中における塩濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
また、反応ガスは、特に限定されるものではなく、目的とする物質に応じて、酸化性ガス、還元性ガスを用いればよく、例えば、空気、水素等を用いれば、それぞれ酸化物、金属が得られる。
高温場に投入するときの液滴の平均径は１〜１００μｍが望ましい。
なお、加熱温度は使用する第三無機塩の融点以下とする。好ましくは６００〜１０００℃の温度範囲である。
本発明におけるナノ構造体を構成する一次粒子径は、第三無機塩の種類及び添加比率、加熱温度を制御することで変化させることができる。
本発明に係るナノ構造体の形状は、加熱温度、炉内滞留時間、溶質濃度及び液滴径を制御することで、作り分けることができる。
＜作用＞
従来の噴霧熱分解法では原理上、生成粒子径は出発液滴径及び溶質濃度によって、ほぼ一義的に決定される。従って、噴霧熱分解法にてナノ粒子を製造しようとした場合、出発液滴の微小化、或いは溶質濃度の希薄化が必要となる。
液滴の微小化技術としては、超音波噴霧方式等が挙げられるが、数μｍが限界であり、故に非現実的な溶質の希薄化が要求される。しかも、前記の液滴微小化技術ではいずれも極少量しか噴霧できず工業的であるとは言い難い。
一方、従来の噴霧熱分解法の粒子生成メカニズムを詳述すると、まず、溶媒蒸発により溶質核が発生するが、一般的に溶媒の蒸発速度が非常に大きい為、最終的な溶質核は非常に微細となり、熱分解時はこの溶質核（結晶粒）が踏襲される。さらに受熱・焼結が進み、最終的には一つ或いは数個の結晶粒で構成された球状粒子となる。
本発明では、熱分解直後の微小な結晶粒を粒成長させず、且つ、互いを点焼結させることで、本発明の目的とするナノ構造体を得るものである。また本発明では、構成する結晶粒（一次粒子）の粒子径は溶質濃度に全く依存しないため、原料溶液の高濃度化が可能となり、著しい生産性向上が期待できる。
具体的には、原料溶液に構成元素の熱分解反応に全く関与しない第三無機塩を添加・混合しておくことで、熱分解時、第三無機塩を前記結晶粒界に点在させ、焼結防止効果を持たせるというものである。なお、第三無機塩には水溶性のものを選定し、後段の水洗工程にて、第三無機塩のみ除去する。
合成したナノ粒子同士が点焼結し、形成する状態は球体又は薄膜が挙げられるが、合成メカニズムは以下の通り本発明者は推定している。
溶媒蒸発は液滴の表面で起こる為、生じる液滴中心方向の濃度勾配により、溶媒及び溶質の移動が起こる。この溶媒及び溶質の移動が溶媒の蒸発速度とほぼ釣合っている場合は、出発液滴の形状、すなわち球状を保ちつつ、十分収縮して、最終的に球体となる。
一方、溶媒の蒸発速度が著しく大きい場合、溶媒及び溶質の移動が追いつかず、液滴表面に乾燥殻が生じる。内部には溶媒が閉じ込められた状態となる。さらに受熱することで、内圧が上昇し、やがて爆裂・破胞し、薄膜となる。これら両者現象を利用することで、薄膜或いは球体を作り分けることが可能となる。
なお、本発明では、第三無機塩に高融点物質を使用し、且つ、処理温度を該第三無機塩の融点以下にして酸化チタン粉末を製造するものであり、一旦融液状態を介するものではないものと推定している。
また、本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、構成する一次粒子同士の接触面は点接触に近い状態であって接触面積が可及的に小さいことにより、接触面での相互拡散による焼結が抑制されているものと本発明者は推定している。
なお、本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、その形状を種々変化させることができ、その結果、その構造体或いは一次粒子同士の接触状態を制御することができる。
即ち、薄膜状のナノ構造体では、薄膜と薄膜との間で接触面が発生するため、接触面を起点に焼結が進行する可能性があるものと考えられる。一方、球体状のナノ構造体では、球体間では基本的には接触面が小さく、また、数点しか発生しないため、焼結がより抑制できたと考えられる。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、中空状であることによって水中での沈降が抑制されるとともに、浄化対象物との接触面積が増大している。しかも、分散性に優れており、殊に、水中では、ナノ構造体単体として挙動することができ凝集が少ないものである。更に、一次粒子間の接触面積が小さいことから、酸化チタンが本来有する特性を十分に発揮することができる。
その結果、光励起に寄与する酸化チタン粒子の数も増加するとともに、一次粒子がナノサイズであることによって、高い活性を有するので、電子と正孔の表面反応速度が大きくなる。
従って、浄化対象物を短期間で、効率よく吸着・分解することができるものと本発明者は推定している。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
ナノ構造体の一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察写真から約２００個の粒径を測定し、その平均値から求めた。ナノ構造体の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真から約８００個測定し、その平均値から求めた。
酸化チタン粒子粉末の結晶構造は、「Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ ２２００Ｖ」（理学電機工業（株）製）（管球：Ｃｕ）を使用し、２θが１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
ナノ構造体を構成する一次粒子の結晶子サイズは、測定した回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
ナノ構造体の比表面積はＢＥＴ法で算出した。
水中での分散径
酸化チタン粒子粉末の液相挙動は、「ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（以下、「へロス」とよぶ。）」 （ＪＥＯＬ製）を使用した。分散媒は純水を使用し、試料濃度を１０％に調整し、超音波を３００ｓ照射した後、測定を行った。
（実施例１）
水に四塩化チタン、硫酸ナトリウムをそれぞれ０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌずつ溶解させて原料溶液を調製した。ここに得た原料溶液を二流体ノズルにより噴霧し、空気に同伴させ、加熱炉に供給した。加熱炉を出た粒子はバグフィルターにより捕集し、回収した粒子は超音波洗浄及び遠心分離により洗浄後、乾燥させた。
なお、加熱炉には抵抗加熱方式の管状炉を用い、炉心管には内径（Ｄ）７０ｍｍ、有効長さ（Ｌ）１８００ｍｍのセラミック管を用いた。炉温は７００℃とした。なお、使用した空気流量は全量で４０ＮＬ／ｍｉｎとした。
得られたナノ構造体はＴｉＯ２であり、結晶構造はアナターゼであった。電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は６．６ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは６．７ｎｍであり、一次粒子がほぼ単結晶であると推定された。電子顕微鏡観察の結果を図１及び２に示す。図１及び２から明らかなとおり、中空状の球体を呈するナノ構造体であり、ナノ構造体を構成する一次粒子間には空孔（空隙）が存在しているのが確認できた。ナノ構造体の平均粒径は０．４６μｍであった（ＳＥＭ観察）。ＢＥＴ比表面積は１６０ｍ２／ｇであった。
得られた酸化チタン粒子粉末の水中での分散状態を図３に示す。へロスで測定した酸化チタン粒子粉末の平均粒径は０．４μｍであり、ＳＥＭ観察による粒子径とがほぼ同様であることから、得られた酸化チタン粒子粉末は水中においてほぼ単分散しているものと推定できる。
（実施例２）
水に四塩化チタン、硫酸ナトリウムをそれぞれ０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌずつ溶解させて原料溶液を調製した。ここに得た原料溶液を二流体ノズルにより噴霧し、空気に同伴させ、加熱炉に供給した。加熱炉を出た粒子はバグフィルターにより捕集し、回収した粒子は超音波洗浄及び遠心分離により洗浄後、乾燥させた。
なお、加熱炉には抵抗加熱方式の管状炉を用い、炉心管には内径（Ｄ）７０ｍｍ、有効長さ（Ｌ）１８００ｍｍのセラミック管を用いた。炉温は６００℃とした。なお、使用した空気流量は全量で４０ＮＬ／ｍｉｎとした。
得られたナノ構造体はＴｉＯ２であり、結晶構造はアナターゼであった。電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は５．０ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは４．４ｎｍであり、一次粒子がほぼ単結晶であると推定された。電子顕微鏡観察の結果を図４に示す。図４から明らかなとおり、中空状の球体を呈するナノ構造体であり、ナノ構造体を構成する一次粒子間には空孔（空隙）が存在しているのが確認できた。ナノ構造体の平均粒径は０．５２μｍであった（ＳＥＭ観察）。
ＢＥＴ比表面積は２０２ｍ２／ｇであった。
得られた酸化チタン粒子粉末の水中での分散状態を図５に示す。へロスで測定した酸化チタン粒子粉末の平均粒径は０．５μｍであり、ＳＥＭ観察による粒子径とがほぼ同様であることから、得られた酸化チタン粒子粉末は水中において、ナノ構造体の状態でほぼ単分散しているものと推定できる。
（比較例１）
比較例としてＳＴ−０１（石原産業製）を用いた。
ＳＴ−０１は、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は５．３ｎｍであってＸ線回折から算出した結晶子サイズは４．７ｎｍであり、一次粒子がほぼ単結晶であると推定された。電子顕微鏡観察の結果を図６に示す。図６から明らかなとおり、ナノ粒子の凝集体であった。結晶構造はアナターゼであり、ＢＥＴ比表面積は３２８ｍ２／ｇであった。ＳＴ−０１の水中での分散状態を図７に示す。
実施例及び比較例で得られた粒子の諸特性を表１に示す。
＜水の浄化処理に関する評価＞
実施例１、２、比較例１の酸化チタン粉末の光触媒活性はメチレンブルー水溶液（ＭＢ溶液）の脱色性能で評価した。
即ち、１００ｐｐｍＭＢ溶液４０ｇと試料粉末０．１ｇとをガラス容器に入れ、ミックスローターで２０ｒｐｍで撹拌しながらブラックライト（ＵＶ）（１ｍＷ／ｃｍ２）を照射して光触媒反応を励起させた。ＵＶは１、２、４、２４時間照射し、ガラス容器を経時抜き取りして固液分離を行った後、ＭＢ溶液の青色度における吸光度の経時変化を「分光光度計」（島津自記分光光度計 ＵＶ−２１００（島津製作所製））により測定した。
なおメチレンブルーは使用したブラックライトのＵＶではほとんど分解されず、光触媒作用により分解されて青色から無色になることから、光触媒の活性評価に広く用いられている。
実施例１、２及び比較例１で得られた酸化チタン粒子粉末の光触媒活性の評価結果をそれぞれ図８、９及び１０に示す。本発明に係る酸化チタン粒子粉末の光触媒活性は、比較例１に対して効果が優れることが分かった。また実施例１、２においては比表面積が向上すると光触媒活性が向上することが認められた。
これは図３、５及び７に示すように粒子形態、水中での分散状態が大きく影響したものと考えられる。ＴＥＭ観察、へロス及びＳＥＭ観察の結果から、実施例１、２では水中での挙動粒子は中空状の球体粒子であるが、比較例１では凝集体であると推察される。
また、光触媒活性は光が照射される酸化チタン粒子表面のみで起こる反応である。実施例１、２の場合は中空状であるため球体内部までメチレンブルー溶液が浸漬し、更に、ＳＥＭ観察及びへロスの結果から、水中ではほぼ単分散状態であるため、ナノ粒子のもつ高い表面活性を失活させることなく粒子の内外の表面を効率的に光触媒反応に利用できたためと考えられる。
一方、比較例１の場合は非常に高い比表面積をもっているが、凝集体であるため凝集体内部へのメチレンブルー溶液の浸漬が起こりにくく、光触媒反応は凝集体表面でのみ起こり、凝集体内部に存在する粒子は光触媒反応には関与せず、ナノ粒子の特性が十分に発揮されていないものと考えられる。
本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、高い触媒活性を有するとともに、分散性に優れるので、光触媒用として好適である。
また、本発明に係る酸化チタン粒子粉末を光触媒用として使用した場合、反応後に生成物と触媒とを分離するといった操作が必要となる。例えば水質浄化への応用の際は、微粉末であると処理水と共に流出しやすく、その形態を固定床、流動床、膜状等に加工する必要がある。本発明に係る酸化チタン粒子粉末は、挙動粒子が大きいため、ハンドリングが容易であり、実処理装置に応用しやすい。
実施例１で得られた酸化チタン粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（５００００倍） 実施例１で得られた酸化チタン粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（２５０００倍） 実施例１で得られた酸化チタン粒子粉末の水中での分散状態（体積基準）、ＳＥＭから求めた粒径分布（体積基準）を示すグラフである。 実施例２で得られた酸化チタン粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（５００００倍） 実施例２で得られた酸化チタン粒子粉末の水中での分散状態（体積基準）、ＳＥＭから求めた粒径分布（体積基準）を示すグラフである。 比較例１で得られた酸化チタン粒子粉末の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（５００００倍） 比較例１で得られた酸化チタン粒子粉末の水中での分散状態（体積基準）を示すグラフである。 実施例１で得られた酸化チタン粒子粉末の光触媒の性能評価結果を示すグラフ。 実施例２で得られた酸化チタン粒子粉末の光触媒の性能評価結果を示すグラフ。 比較例１で得られた酸化チタン粒子粉末の光触媒の性能評価結果を示すグラフ。

Claims (3)

  1. 平均粒子径が３０ｎｍ以下の一次粒子で構成されたナノ構造体からなり、ナノ構造体の粒子形状が中空状の球体であり、該ナノ構造体の電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径とＸ線回折から算出した結晶子サイズとの比（電子顕微鏡観察から算出した一次粒子径／Ｘ線回折から算出した結晶子サイズ）が０．８〜２．０であることを特徴とする酸化チタン粒子粉末。
  2. 請求項１記載の酸化チタン粒子粉末において、球状ナノ構造体の平均粒径が５０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする酸化チタン粒子粉末。
  3. 請求項１又は２に記載の酸化チタン粒子粉末からなる光触媒。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4714568B2 (ja) * 2005-11-22 2011-06-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4851190B2 (ja) 2006-01-13 2012-01-11 戸田工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
WO2008021256A2 (en) * 2006-08-11 2008-02-21 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
US8822030B2 (en) 2006-08-11 2014-09-02 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
US20080097018A1 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 John Stratton Depolluting coating composition
CN100431968C (zh) * 2006-11-09 2008-11-12 上海大学 中空珠状纳米氧化铈及其制备方法
JP5267488B2 (ja) * 2010-03-11 2013-08-21 信越化学工業株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体
JP5893740B2 (ja) * 2011-08-31 2016-03-23 シャンハイ ワールド−プロスペクト ケミテック カンパニーリミテッド 二酸化チタン層を担持した無機非金属鉱物の複合材料、その製造方法および応用
JP5955137B2 (ja) * 2012-07-06 2016-07-20 大東化成工業株式会社 球状二酸化チタンの製造方法
US10471409B2 (en) * 2012-11-05 2019-11-12 University Of Rochester Methods for producing hydrogen using nanoparticle-catalyst mixtures
CN103011303B (zh) * 2013-01-07 2014-12-03 云南云天化股份有限公司 氧化铁粒子的制备方法
IN2013MU02425A (ja) * 2013-07-20 2015-06-19 Tata Consultancy Services Ltd
TWI651269B (zh) 2013-09-23 2019-02-21 歐洲泰奧色得有限公司 二氧化鈦粒子及其製備方法
US10047443B2 (en) * 2014-01-28 2018-08-14 University Of Rochester Methods for producing hydrogen using nanoparticle-catalyst mixtures
CN110526288A (zh) * 2014-07-02 2019-12-03 石原产业株式会社 氧化钛细粒及其制备方法
JP6461663B2 (ja) * 2015-03-20 2019-01-30 高知県公立大学法人 酸化チタン触媒およびその製造方法
JP6533155B2 (ja) * 2015-12-24 2019-06-19 花王株式会社 中空酸化チタン粒子の製造方法
WO2019117075A1 (ja) * 2017-12-11 2019-06-20 日本化薬株式会社 中空粒子及びその製造方法、並びに白インク

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3167756B2 (ja) 1991-11-13 2001-05-21 花王株式会社 酸化亜鉛中空微粒子、その製造方法およびその装置
JP2631963B2 (ja) * 1993-10-01 1997-07-16 花王株式会社 紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方法、及び化粧料
JPH08281060A (ja) 1995-04-10 1996-10-29 Toray Ind Inc ＮＯｘ吸収体およびその製造方法
JP3976851B2 (ja) 1996-09-13 2007-09-19 古河機械金属株式会社 二酸化チタン微粒子の製造方法、ｎｏｘ浄化用光触媒粉末の製造方法、塗料の製造方法、建材の製造方法
US6451220B1 (en) 1997-01-21 2002-09-17 Xerox Corporation High density magnetic recording compositions and processes thereof
FR2765591B1 (fr) 1997-07-01 2002-08-09 Pasteur Institut Procede de diagnostic de la maladie d'alzheimer
AU743389B2 (en) 1997-09-02 2002-01-24 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Fine hollow powder,thin flaky titanium oxide powder obtained by pulverization of the fine hollow powder and processes for producing the same
JP4154515B2 (ja) * 1998-06-02 2008-09-24 株式会社村田製作所 ＴｉＯ２ 粉体の製造方法
JP4084463B2 (ja) 1998-06-05 2008-04-30 道雄 松村 光触媒用酸化チタン粉末
JP3925886B2 (ja) * 1998-12-25 2007-06-06 テイカ株式会社 二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体およびその製造方法
JP2000203810A (ja) 1999-01-14 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 中空状酸化物粉末粒子
JP2001010867A (ja) * 1999-06-21 2001-01-16 Murata Mfg Co Ltd セラミック原料造粒粉末の製造方法
US6440383B1 (en) * 1999-06-24 2002-08-27 Altair Nanomaterials Inc. Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide
JP2001114519A (ja) * 1999-08-12 2001-04-24 Sumitomo Chem Co Ltd 多孔質チタニア、それを用いた触媒およびその製造方法
JP3515034B2 (ja) * 2000-01-26 2004-04-05 多木化学株式会社 酸化チタンゾル及びその製造方法
JP3517698B2 (ja) 2000-03-03 2004-04-12 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノ粒子分散構造体及びその積層体
JP4822576B2 (ja) 2000-05-30 2011-11-24 京セラ株式会社 無機質中空粉体とその製造方法
JP3857547B2 (ja) 2001-07-09 2006-12-13 独立行政法人科学技術振興機構 噴霧熱分解法による微粒子の製造方法
AUPR725701A0 (en) * 2001-08-24 2001-09-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Functionalised nanoparticle concentrates
JP2003112925A (ja) 2001-10-04 2003-04-18 Mitsubishi Chemicals Corp マグネタイト結晶ナノ粒子
JP2003297617A (ja) 2002-04-03 2003-10-17 Sony Corp 強磁性合金ナノ粒子の製造方法
WO2004056461A2 (en) * 2002-12-17 2004-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method of producing nanoparticles using a evaporation-condensation process with a reaction chamber plasma reactor system
JP4462828B2 (ja) * 2003-01-20 2010-05-12 弌倫 木島 チタン含有酸化物超微粒子の製造方法、及びチタン含有酸化物微粒子
JP4625942B2 (ja) * 2003-11-05 2011-02-02 独立行政法人物質・材料研究機構 可視光応答型酸化チタン粉末光触媒およびその製造法
UA83096C2 (uk) * 2003-12-03 2008-06-10 Дегусса Аг Порошкоподібний діоксид титану та спосіб його одержання полуменевим гідролізом
DE102004039139A1 (de) * 2004-08-12 2006-02-23 Degussa Ag Yttrium-Zirkon-Mischoxidpulver

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