JP5244966B2 - リチウム電池用正極材料 - Google Patents

Description

本発明は、電池に関し、より具体的には、リチウム電池用正極材料に関する。

リチウム電池は、幅広く使用されており、ラップトップコンピュータ、カメラ、カムコーダー、ＰＤＡ、携帯電話、ｉＰｏｄ及びその他の携帯型電子デバイスにおいて用いられている。これらの電池は、エネルギー密度が高いことから、防衛用途、自動車用途及び航空宇宙用途においても需要が高まりつつある。

リン酸リチウム系の電池用正極材料は、電池産業において長年知られている。また、リン酸リチウムの電気特性を向上させるために、金属インターカレーション化合物が用いられている。インターカレーション化合物の１例としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が挙げられる。リン酸鉄リチウムは無毒であり、熱安定性が高く、安全であり、且つ、電気化学性能が良好であることから、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極材料として含む充電式リチウム二次電池の需要が高まっている。

本発明は、リチウム金属リン酸塩及び他の金属インターカレーション化合物を用いた、より優れた正極材料を提供する。従来の材料では、電解反応に対して耐久性の低い、塗布性に乏しい電池が得られることがある。この電解反応は、電池における電気的及び熱的な特性を悪化させることがあり、特に、それらの特性が要求される電気自動車用の電池においては顕著である。

このように、高い電気的及び熱的性能を備えた、より優れたリチウム電池用正極材料が必要とされている。

本発明の第１の実施形態は、第１の化合物を含有する第１の活性成分、バインダー成分、及び第２の活性成分、を含むリチウム電池用正極材料であって、前記第２の活性成分が、前記第１の化合物を第２の化合物中に分散させることによって生成することを特徴とするリチウム電池用正極材料を開示する。前記第１の化合物は、１種以上のリチウム金属リン酸塩を含有し、該リチウム金属リン酸塩は、一般式Ｌｉ_１＋ＸＭ_ＹＰＯ_４で表される。ただし式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び０．９≦Ｙ≦１．１を満たし、Ｍは、カルシウム、鉄、アルミニウム、チタン、コバルト、ホウ素、クロム、ニッケル、マグネシウム、ジルコニウム、ガリウム、バナジウム、マンガン、亜鉛及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。ある実施例においては、前記リチウム金属リン酸塩の平均粒子サイズはが、約１μｍ〜約１０μｍである。

前記第２の化合物は、１種以上のリチウム遷移金属酸化物を含有し、該リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ＸＮｉ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｎ_ＹＣｏ_ＺＭ_ＰＯ_２で表される。ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＰはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、０≦Ｙ＋Ｚ≦１．０及び０≦Ｐ≦０．２を満たし、Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、硫黄及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。他の実施例においては、前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_ＹＭ_２−ＹＯ_４で表される。ただし式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び１．７≦Ｙ≦２．０を満たし、Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、硫黄及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。前記第２の活性成分は、１種以上のリチウム金属リン酸塩が１種以上のリチウム遷移金属酸化物を含有することによって生成する。ある実施例においては、前記第２の活性成分の平均粒子サイズは、約５μｍ〜約１４μｍである。前記第１の活性成分と前記第２の活性成分との重量比は、約９．５：０．５〜０．５：９．５の範囲である。ある例においては、前記第１及び前記第２の化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群から選択される１つ以上を含有する。

前記バインダー成分の重量は、前記正極材料の総重量の約０．０１％〜約８％であり、該バインダー成分が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のうちの１つ以上を含有する。その他の実施例においては、前記正極材料は、少なくとも１種の導電性添加剤を更に含み、該導電性添加剤の重量は、前記正極材料の総重量の約２％〜約２０％である。前記導電性添加剤は、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンブラック、金属粉末及び繊維のうちの１つ以上を含有する。前記正極材料は、正極材料、負極及び電解液を有する電池において使用することができる。

本発明の他の実施形態は、第１の化合物、バインダー成分、及び第２の化合物を含むリチウム電池用正極材料であって、前記第２の化合物が、リチウム遷移金属酸化物、アセチレンブラック、超電導カーボンブラック、導電性黒鉛及び導電性カーボンファイバーのうちの１つ以上を含有し、前記第２の化合物の平均粒子サイズが前記第１の化合物の平均粒子サイズよりも大きいことを特徴とするリチウム電池用正極材料を開示する。前記第１の化合物は、１種以上のリチウム金属リン酸塩を含有し、該リチウム金属リン酸塩は、一般式Ｌｉ_１＋ＸＭ_ＹＰＯ_４で表される。ただし式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び０．９≦Ｙ≦１．１を満たし、Ｍは、カルシウム、鉄、アルミニウム、チタン、コバルト、ホウ素、クロム、ニッケル、マグネシウム、ジルコニウム、ガリウム、バナジウム、マンガン、亜鉛及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。ある実施例においては、前記リチウム金属リン酸塩の平均粒子サイズは、約１μｍ〜約６μｍである。

また、一例として、前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ＸＮｉ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｎ_ＹＣｏ_ＺＭ_ＰＯ_２で表される。ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＰはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、０≦Ｙ＋Ｚ≦１．０及び０≦Ｐ≦０．２を満たし、Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、硫黄及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。他の例として、前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_ＹＭ_２−ＹＯ_４で表される。ただし式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び１．７≦Ｙ≦２．０を満たし、Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、硫黄、コバルト、ニッケル及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。ある具体実施例においては、前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＮｉＯ_２からなる群から選択される１つ以上を含有する。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒子サイズは、約４μｍ〜約２０μｍである。

前記バインダー成分は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン酸ブチラール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｃｉｄ ｂｕｔｙｒａｌ）、ポリアクリル酸樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及び他の高分子材料のうちの１つ以上を含有する。他の例においては、前記正極材料は、少なくとも１種の導電性添加剤を更に含む。前記正極材料は、正極材料、負極及び電解液を有する電池において使用することができる。

本発明の他の変形例、他の実施形態及び他の特徴は、以下の詳細な説明及び請求項によって明らかにされる。

本発明が、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態においても具体化できることは、当業者であれば理解できるであろう。即ち、本明細書に開示の実施形態は、全ての点において例示を目的としており、限定するためのものではない。

本発明は、リチウム電池用正極材料の新規の組成物を提供する。本発明では、２種の活性成分及びバインダー成分を少なくとも使用することにより前記正極材料の電気的及び熱的な特性を大幅に向上させる。また、他の例において、導電性添加剤が前記組成物に含まれていてもよい。本発明によって製造される前記正極材料は、特に高放電時において、優れた粒子均一性及び高い電気性能を示す。更に、前記正極材料は、優れた熱特性を示す。このような正極材料は、例えば電気自動車やノート型コンピュータへの適用が好適であるが、適用例としてはその限りではない。

本発明の第１の実施形態は、リチウム二次電池用正極材料に関するものであり、該正極材料は、少なくとも１種の正極活性材料及び少なくとも１種のバインダー成分を含む。他の実施例において、少なくとも導電性添加剤が含まれていてもよい。前記正極活性材料は、化合物Ａ及び化合物Ｂを含み、前記化合物Ａは、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩を含有し、且つ、化学式（１）で表される化合物であり、前記化合物Ｂは、前記化合物Ａの材料を、化学式（２）で表されるような第１のリチウム遷移金属酸化物Ｃと結合させたもの、又は化学式（３）で表されるような第２のリチウム遷移金属酸化物Ｄと結合させたものを含有する。また、例として、前記リチウム遷移金属酸化物Ｃ及びＤは、前記リチウム金属リン酸塩によって包含又は囲まれていてもよい。

Ｌｉ_１＋ＸＭ_ＹＰＯ_４ （１）

ただし式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び０．９≦Ｙ≦１．１を満たし、Ｍは、カルシウム、鉄、アルミニウム、チタン、コバルト、ホウ素、クロム、ニッケル、マグネシウム、ジルコニウム、ガリウム、バナジウム、マンガン、亜鉛及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。

Ｌｉ_１＋ＸＮｉ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｎ_ＹＣｏ_ＺＭ_ＰＯ_２ （２）

ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＰはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、０≦Ｙ＋Ｚ≦１．０及び０≦Ｐ≦０．２を満たし、Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、硫黄及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。

Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_ＹＭ_２−ＹＯ_４ （３）

ただし式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び１．７≦Ｙ≦２．０を満たし、Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、硫黄及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。

この実施形態において、前記化合物Ａの平均粒子サイズは、約１μｍ〜約１０μｍであり、前記化合物Ｂの平均粒子サイズは、約５μｍ〜約１４μｍである。例として、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの重量比は、約９．５：０．５〜０．５：９．５の範囲である。前記正極材料に添加可能な導電性添加剤の重量は、前記正極活性材料の総重量の約２％〜約２０％であり、前記正極材料に添加可能なバインダー成分の重量は、前記正極活性材料の総重量の約０．０１％〜約８％である。

前記化学式に基づいた一具体例として、前記化合物ＡはＬｉＦｅＰＯ_４であってもよく、前記リチウム遷移金属酸化物ＣはＬｉＣｏＯ_２であってもよく、前記リチウム遷移金属酸化物ＤはＬｉＭｎ_２Ｏ_４であってもよい。前記化合物Ａを前記リチウム遷移金属酸化物Ｃと結合させたもの、又は前記リチウム遷移金属酸化物Ｄと結合させたものを含有する前記化合物Ｂの重量は、約０．０００１〜約０．１である。一例として、前記リチウム金属リン酸塩は、第三者の売り主又はサプライヤーから購入してもよい。或いは、前記リチウム金属リン酸塩は、公知の製造法に従って製造してもよい。

前記化合物Ｂの製造方法は、熱水処理、ゾル−ゲル処理、沈殿法、酸化還元液体塗布法、及び前記リチウム遷移金属酸化物Ｃ又はＤを製造するための材料塗布法を含む。塗布材料の種類としては、リチウム塩、リン酸塩及び第一鉄塩のスラリーが挙げられる。前記リチウム塩は、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム及び酢酸リチウムのうちの１つ以上を含有する。前記リン酸塩は、アンモニウム、リン酸二アンモニウム（ＤＡＰ）、リン酸アンモニウム及びリン酸リチウムのうちの１つ以上を含有する。前記第一鉄塩は、シュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸鉄及び水和硫酸鉄のうちの１つ以上を含有する。

前記化合物Ｂの調製方法は、水中、又は１種以上の有機溶媒若しくはそれらの混合液において、前記塗布材料を前記リチウム遷移金属酸化物Ｃ又はＤと混合する工程を含む。或いは、前記塗布材料は、水又は有機溶媒と混合させて塗布前駆体を調製した後、該塗布前駆体を前記リチウム遷移金属酸化物Ｃ又はＤと混合させてもよい。溶媒の蒸発を、３００℃〜９００℃の温度で１時間〜２４時間行い、その後自然冷却することにより、所望の化合物Ｂを得ることができる。

これらの例においては、前記化合物Ａと前記リチウム遷移金属酸化物Ｃ又はＤとを結合させることで、導電性が高められた化合物Ｂを得ることができ、効果的に前記正極材料の導電性を高めることができるので、これにより、高い容量及びより優れた充電／放電性能が得られる。

前記化合物Ａと前記リチウム遷移金属酸化物Ｃ又はＤとが結合したものを含有する前記化合物Ｂは、充電／放電周期において、解離しにくく、且つ、組成変化や構造変化を起こしにくい。また、該化合物は、良好な熱安定性を有し、前記リチウム遷移金属酸化物Ｃ又はＤと電解液との直接的な接触を最小限にとどめることができ、これにより電池は、高い安全性能のみならず、高い充電／放電周期性能も発揮することができる。

前記正極材料に用いられる前記導電性添加剤は、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンブラック、金属粉末及び繊維のうちの１つ以上を含有する。或いは、当業者に公知である他の導電性添加剤を用いてもよい。前記導電性添加剤を添加することにより、前記正極材料の導電性を向上させることができる。また、前記導電性添加剤は、前記正極材料における体積膨張を緩和させることができる。即ち、リン酸鉄リチウムと前記化合物Ｂとを混合すると、前記正極活性材料がリチウムによって伸縮し得る。しかし、性能試験における前記導電性添加剤と前記正極活性材料との相互作用から、前記導電性添加剤の添加によって電池は高い周期性能及び高温保存性を有することができる。

前記正極材料に用いられる前記バインダー添加剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のうちの１つ以上を含有してもよい。或いは、他のバインダー添加剤を用いてもよい。

本明細書に開示の実施形態は、電池外殻、正電極及び負電極、並びに付随電解液を有するリチウム二次電池であって、前記電極及び前記電解液が前記電池外殻の内部で封止されたリチウム二次電池を提供することができる。前記電極は、分離膜と共に、ロールされた又は積層された正極及び負極フィルムを有し、該正極フィルムは、少なくとも導電性集電体及び正極活性材料を含む。なお、前記導電性集電体としては、各種導電性集電体を用いてもよく、例えばアルミ箔、銅箔及び穴あきコイルが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記正極フィルムは、当技術分野において公知の方法で作製してもよい。例えば、前記正極活性材料、バインダー添加剤及び導電性添加剤を適当な溶媒に溶解してスラリー混合物を得て、それを導電性基板上に塗布し、乾燥及びロール加工を行った後、型を用いて適切な形に裁断してもよい。

上述した方法において、前記正極活性材料、導電性添加剤及びバインダー添加剤は、当業者に公知の１種以上の溶媒に混合してもよく、該溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水及びアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。他の溶媒を使用してもよい。前記溶媒の量としては、前記導電性集電体に塗布するスラリー材料を生成するのに充分であればよい。一例として、該スラリー材料を生成するための前記溶媒の量は、前記正極活性材料の約４０重量％〜約９０重量％である。

前記正極材料の乾燥、ロール加工、及びダイカッティング加工を、当業者に公知の技術の種々の方法を用いて施行してもよい。一例として、前記正極フィルムは、約６０℃〜約１２０℃の温度で、０．５時間〜５時間乾燥させてもよい。これ以外の温度及び時間を採用してもよい。

前記リチウム二次電池の電極構成としては、当業者に公知のものを使用することができる。例えば、当業者によって理解されるように、前記正極及び負極フィルムを、前記分離膜と共に、巻き加工、積層及び位置決めする方式や方法を採用することができる。

負極材料としては、当業者に公知であるいかなる材料を用いてもよい。一例として、前記負極材料は、少なくとも１種の負極活性材料、バインダー添加剤及び導電性添加剤を含有してもよい。他の例として、前記負極活性材料に電極含有液を塗布してもよい。前記負極活性材料としては、種々の公知活性材料を用いることができ、例えば炭素材料が挙げられるが、これらに限定されない。該炭素材料としては、黒鉛炭素、黒鉛、及びアセチレン高分子材料を高温で酸化することによって得た炭素成分が挙げられる。また、熱分解炭素、コークス、焼結有機ポリマーや活性化炭素等の他の炭素材料を用いてもよい。他の例として、フェノール性樹脂やエポキシ樹脂を用いて焼結した有機ポリマー、又は炭化によって焼結した有機ポリマーの使用を検討してもよい。

前記バインダー添加剤としては、当業者に公知のいかなる材料を用いてもよい。一例として、前記バインダー添加剤は、疎水性及び親水性バインダー成分の混合物を含み、該疎水性バインダー成分と該親水性バインダー成分との比率に制限はない。例えば、前記親水性バインダー成分と前記疎水性バインダー成分との重量比は、約０．３：１〜１：１の範囲である。また、前記バインダー添加剤は、固体、乳化された形態又は水溶液のいずれの形態であってもよい。前記バインダー添加剤の塗布方法及び粘度は、必要に応じて、操作的且つ機能的に調整される。一例として、親水性バインダー溶液の濃度は０．５重量％〜４重量％であり、疎水性バインダー溶液の濃度は、１０重量％〜８０重量％である。前記疎水性バインダー成分は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びその混合物のうちの１つ以上を含有してもよく、前記親水性バインダー成分は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＡＣ）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）のうちの１つ以上を含有してもよい。

前記負極材料は、複数の導電性添加剤のうちの１つ以上を、特に制限なく、含有してもよい。例えば、前記負極導電性添加剤は、導電性カーボンブラック、ニッケル粉末及び銅粉末のうちの１つ以上を含有してもよい。前記負極活性材料の重量を基準とした場合、前記負極活性材料に添加可能な導電性添加剤の量は、前記活性材料の約０．１重量％〜約１２重量％である。なお、他の導電性添加剤や他の負極活性材料を用いてもよいことは当業者であれば理解できるであろう。

前記負極材料は、当業者であれば理解できるであろうが、種々の手段によって調製してもよく、例えば、前記負極活性材料、バインダー添加剤及び導電性添加剤を溶解する適当な溶媒を適量用いて、スラリー混合物を調製してもよい。前記スラリー混合物の塗布方法及び粘度は、必要に応じて、操作的且つ機能的に調整される。続いて、前記負極材料スラリー混合物は、負極集電体上に塗布し、圧縮した後、乾燥して負極フィルムとし、それを試験用に、型を用いて適切な形に裁断してもよい。一例として、乾燥温度は約１２０℃であり、乾燥時間は５時間である。なお、前記乾燥方法や型を用いた形成方法や条件に加え、適切な粘度や移動性を得るための又は前記集電体上に塗布するための、上記以外の量の溶媒を用いてもよいことは当業者であれば理解できるであろう。前記溶媒の種類としては、水、水溶性溶媒、及び炭素数が１〜６の水溶性溶媒、例えばアルコール類、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの混合液が挙げられる。

高い電気絶縁性及び流動性維持能力を有する分離膜を、前記正極材料及び前記負極材料の間に設けてもよい。該分離膜は、電池コアの内部において用いられ、且つ、非水性電解液の影響を受けにくいことが好ましい。このため、前記分離膜としては、ポリオレフィン微孔性膜、ポリエチレンビニルフィルム、繊維ガラス及び極細ガラス繊維紙のうちの１つ以上を用いてもよい。なお、他の分離膜を用いてもよいことや、それらの位置や性質については当業者であれば分かるということが理解できるであろう。

本明細書に開示の実施形態で用いられる前記電解液は、非水性であってもく、その際、非水性混合電解液は、電解リチウム塩を非水性溶媒又は溶液に溶解することによって得られる。例えば、非水性電解塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）、テトラフェニルホウ素リチウム（ＬＩＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びハロゲン化リチウムのうちの１つ以上を含有してもよい。前記非水性溶媒としては、鎖状エステルや環状エステルの混合物を有する有機溶媒を用いてもよく、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、及びそれらの混合物が挙げられる。また、フッ素、硫黄又は不飽和結合を有する他の有機エステル鎖、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、メチルラクトン等の環状エステル、及びフッ素、硫黄又は不飽和結合を有する他の有機エステル環の使用を検討してもよい。前記電池に注入する電解液の量としては、通常、濃度が０．１モル／リットル〜２．０モル／リットルであるが、これとは異なる量や濃度を採用してもよい。また、当業者であれば理解できるであろうが、他の非水性電解液や他の溶媒を採用することもできる。

更に、本明細書に開示のリチウム二次電池及びそれを調製する方法においては、当業者に公知であるいかなる技術を用いることが可能であることが理解できるであろう。例えば、材料を巻くことにより電池コアとする工程、電解質溶媒を注入する工程及び電解質を前記電池コアの内部で封止する工程を含む、前記電池を調製する技術としては、当業界において公知である他の技術を用いてもよい。

以下に、１種の正極活性材料、１種の導電性添加剤及び１種のバインダー添加剤を少なくとも有する正極材料の実施例を示す。

実施例Ａ１

ＦｅＳＯ_４（Ｆｅの重量はＬｉＣｏＯ_２の重量の０．１％）、Ｈ_３ＰＯ_４及びＬｉＯＨを１：１：３のモル比で水に溶解させた後、ＬｉＣｏＯ_２の粉末を加え、均一に混合し溶媒を蒸発させた。混合物を７００℃で６時間加熱した後、冷却することにより、平均粒子サイズが１０μｍのＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４、（ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４）、（黒鉛＋カーボンブラック）及びＰＶＤＦを７０：３０：（６＋３）：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、平均粒子サイズが５μｍのＬｉＦｅＰＯ_４及び平均粒子サイズが１０μｍのＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

実施例Ａ２

ＦｅＳＯ_４（Ｆｅの重量はＬｉＣｏＯ_２の重量の０．１％）、Ｈ_３ＰＯ_４及びＬｉＯＨを１：１：３のモル比で水に溶解させた後、ＬｉＣｏＯ_２の粉末を加え、均一に混合し溶媒を蒸発させた。混合物を７００℃で６時間加熱した後、冷却することにより、平均粒子サイズが１３μｍのＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４、（ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４）、（黒鉛＋カーボンブラック）及びＰＶＤＦを９０：１０：（６＋３）：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、平均粒子サイズが９μｍのＬｉＦｅＰＯ_４及び平均粒子サイズが１３μｍのＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

実施例Ａ３

ＦｅＳＯ_４（Ｆｅの重量はＬｉＣｏＯ_２の重量の０．１％）、Ｈ_３ＰＯ_４及びＬｉＯＨを１：１：３のモル比で水に溶解させた後、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粉末を加え、均一に混合し溶媒を蒸発させた。混合物を７００℃で６時間加熱した後、冷却することにより、平均粒子サイズが１０μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４、（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４／ＬｉＦｅＰＯ_４）、（黒鉛＋カーボンブラック）及びＰＶＤＦを７０：３０：（６＋３）：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、平均粒子サイズが２μｍのＬｉＦｅＰＯ_４及び平均粒子サイズが６μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

実施例Ａ４

ＦｅＳＯ_４（Ｆｅの重量はＬｉＣｏＯ_２の重量の０．１％）、Ｈ_３ＰＯ_４及びＬｉＯＨを１：１：３のモル比で水に溶解させた後、ＬｉＣｏＯ_２の粉末を加え、均一に混合し溶媒を蒸発させた。混合物を７００℃で６時間加熱した後、冷却することにより、ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４、（ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４）、（黒鉛＋金属粉末）及びＰＶＤＦを７０：３０：（２＋１）：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、正極材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

実施例Ａ５

ＦｅＳＯ_４（Ｆｅの重量はＬｉＣｏＯ_２の重量の０．１％）、Ｈ_３ＰＯ_４及びＬｉＯＨを１：１：３のモル比で水に溶解させた後、ＬｉＣｏＯ_２の粉末を加え、均一に混合し溶媒を蒸発させた。混合物を７００℃で６時間加熱した後、冷却することにより、ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４、（ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４）、（カーボンブラック＋カーボンファイバー）及びＰＶＤＦを３０：７０：（６＋３）：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、正極材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

実施例Ａ６

ＦｅＳＯ_４（Ｆｅの重量はＬｉＣｏＯ_２の重量の０．１％）、Ｈ_３ＰＯ_４及びＬｉＯＨを１：１：３のモル比で水に溶解させた後、ＬｉＣｏＯ_２の粉末を加え、均一に混合し溶媒を蒸発させた。混合物を７００℃で６時間加熱した後、冷却することにより、ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４、（ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４）、（カーボンブラック＋カーボンファイバー）及びＰＶＤＦを７０：３０：（７＋５）：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、正極材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

実施例Ａ７

ＦｅＳＯ_４（Ｆｅの重量はＬｉＣｏＯ_２の重量の０．１％）、Ｈ_３ＰＯ_４及びＬｉＯＨを１：１：３のモル比で水に溶解させた後、ＬｉＣｏＯ_２の粉末を加え、均一に混合し溶媒を蒸発させた。混合物を７００℃で６時間加熱した後、冷却することにより、ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４、（ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４）、（黒鉛＋カーボンブラック）及びＰＶＤＦを７０：３０：（１＋４）：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、正極材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

実施例Ａ８

ＦｅＳＯ_４（Ｆｅの重量はＬｉＣｏＯ_２の重量の０．１％）、Ｈ_３ＰＯ_４及びＬｉＯＨを１：１：３のモル比で水に溶解させた後、ＬｉＣｏＯ_２の粉末を加え、均一に混合し溶媒を蒸発させた。混合物を７００℃で６時間加熱した後、冷却することにより、ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４の被膜状材料を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４、（ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４）、（黒鉛＋カーボンブラック）及びＰＶＤＦを６０：４０：（１．５＋１）：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、正極材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

参考例Ａ９

ＬｉＦｅＰＯ_４、黒鉛、及びＰＶＤＦを１００：９：５の重量比で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解することによって得た溶媒に加え、均一に混合することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４が被膜した正極材料を得た。このスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、正極活性成分が約５．０ｇである、４５０×４２×１７０ｍｍ^３の正極フィルムを作製した。

実施例Ａ１〜Ａ８及び参考例Ａ９に対する試験の実施

（１）電池の調製

（ａ）正極材料の調製

正極材料を前記の通り調製した。

（ｂ）負極材料の調製

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１：１０の比で溶解させた。得られた溶液に人造黒鉛を加え、充分に混合することにより、人造黒鉛とＰＶＤＦとの比が１００：５である負極材料を得た。該材料を均一に、厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、裁断及びロール加工することにより、人造黒鉛が約２．５ｇである、４７０×４５×１２０ｍｍ^３の負極フィルムを作製した。

（ｃ）電池の組立て

前記正極及び負極活性材料のそれぞれを別々に、厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムと共に巻き加工してリチウム二次電池コアを作製した後、ＬｉＰＦ_６を、非水系電界質溶媒としての炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）（１：１）の混合物に１Ｍの濃度で溶解し、電池コアに電解液を注入及び封入することにより、容量が７２０ｍＡｈである５×３４×５０ｍｍ^３のリチウムイオン電池を得た。

（２）電池容量試験

前記電池Ａ１〜Ａ９をそれぞれ、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が３．８ボルトに達するまで充電した。３．８ボルトに達した後、電流の上限を０．０５Ｃ ｍＡとして定電圧充電を行い、その状態を５分間維持した。その後、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行い、その状態を５分間維持した。１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際の電池容量を表１に示す。

（３）高温周期性能試験

温度を６０℃に設定し、前記電池Ａ１〜Ａ９をそれぞれ、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が３．８ボルトに達するまで充電した。３．８ボルトに達した後、電流の上限を０．０５Ｃ ｍＡとして定電圧充電を行い、その状態を５分間維持した。その後、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行い、その状態を５分間維持した。上記工程を少なくとも３００回繰り返した。３００周期後、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際の電池容量を記録した。表１は、複数の周期の最後における容量と最初の周期における容量とを比較することにより求められる、電池容量の持続率を示す。

表１に示された結果より、実施例Ａ１〜Ａ８は、参考例Ａ９よりも、電池容量及び電池容量の持続率がそれぞれ、７０ｍＡｈ〜１３０ｍＡｈ及び６．１％〜１６．２％高かった。従って、本明細書に開示の実施形態の正極材料及びその製造方法によって、高容量で、且つ、その持続率が高められたリチウム二次電池を得ることができる。

（４）高温保存性試験

温度を室温に設定し、前記電池Ａ１〜Ａ９をそれぞれ、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が３．８ボルトに達するまで充電した。３．８ボルトに達した後、電流の上限を０．０５Ｃ ｍＡとして定電圧充電を行い、その状態を５分間維持した。それぞれの電池は、その厚みを正確に求め、そして６０℃で１週間保存した。その後、それぞれの電池は、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行うことによってその容量を求め、そして厚みの測定を繰り返した。表５は、初期値及び後続値を用い、それぞれの電池の容量の持続率及び厚み変化を示す。

（５）大電流放電性能試験

温度を室温に設定し、前記電池Ａ１〜Ａ９をそれぞれ、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が３．８ボルトに達するまで充電した。３．８ボルトに達した後、電流の上限を０．０５Ｃ ｍＡとして定電圧充電を行い、その状態を５分間維持した。その後、０．２Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行い、その状態を５分間維持した。０．２Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際の電池容量を記録した。上記工程を３Ｃ ｍＡの電流及び５Ｃ ｍＡの電流において繰り返した。３Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際、及び５Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際の電池容量をそれぞれ記録した。異なる電流における電池放電率を表５に示す。

（６）安全性能試験

温度を室温に設定し、前記電池Ａ１〜Ａ９をそれぞれ、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が３．８ボルトに達するまで充電した。３．８ボルトに達した後、電流の上限を０．０５Ｃ ｍＡとして定電圧充電を行い、その状態を５分間維持した。全ての電池を１６０℃の炉に１時間入れ、その間該電池の観察を行った。何の変化も見られなかった場合は、そのように記す。或いは、防爆口が破壊された場合は、不具合が起こるまでの時間を記す。また、各電池の最高表面温度を測定し記録した。前記１時間の炉における試験の結果、及び最高表面温度を表２に示す。

表２に示された結果より、実施例Ａ１〜Ａ８は、参考例Ａ９に対し、優れた電池容量持続率、少ない厚み変化、高い放電率及び、低い最高表面温度を含めた概して優れた熱的性能を示した。これにより、本明細書に開示の実施形態の前記正極材料及びその製造方法は、高い熱特性、大電流充電／放電周期性能及び高い安全性能を備えたリチウム二次電池を提供することができる。

以上の結果より、本明細書に開示の実施形態の前記正極材料及びその製造方法は、高容量及び高容量持続率のみならず、高い電流充電／放電周期性能、高い安全性能及び優れた高温保存性をも備えたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の他の実記形態は、リチウムイオン電池用正極材料であって、前記正極材料が、２種の化合物及びバインダー成分を少なくとも含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料を開示する。この実施形態において、第１の化合物Ａは、１種以上のリチウム金属リン酸塩を含有し、第２の化合物Ｂは、リチウム遷移金属酸化物、アセチレンブラック、超電導カーボンブラック、導電性黒鉛及び導電性カーボンファイバーからなる群から選択される１つ以上を含有する。前記第１の化合物Ａは平均粒径（Ｄ５０）が約１μｍ〜約６μｍであり、前記第２の化合物Ｂは平均粒径（Ｄ５０）が約４μｍ〜約２０μｍである。平均粒径（Ｄ５０）は、試料集団の平均粒子サイズであり、試料集団のうちの半数の粒子の直径がＤ５０よりも小さく、他の半数の粒子の直径がＤ５０よりも大きいことを示す。

一般的に、粒径の大きな化合物Ｂを導入することで、活性粒子の相互作用及び流動性が向上し、それにより、分子接触の頻度が増加して、前記活性粒子と各種分子との結合強度が増加する。分子接触の頻度の増加は、同時に、前記正極活性材料の導電性の向上をもたらす。更には、化合物Ｂによってもたらされる優れた導電性により、本明細書に開示の正極材料は、電池容量及び充電／放電性能を高めることができる。

正極材料混合物において、前記２種の化合物Ａ及びＢ、並びに前記バインダー成分の比率や組成は、幅広く選定可能である。前記リチウム金属リン酸塩（第１の化合物Ａ）の重量を基準とした場合、前記混合物に添加可能な第２の化合物Ｂの量は、約１重量％〜約８０重量％であり、前記バインダー成分の重量は約１重量％〜約１５重量％である。他の例として、少なくとも１種の導電性添加剤を用いてもよい。

一例として、前記リチウム金属リン酸塩は、化学式（１）Ｌｉ_１＋ＸＭ_ＹＰＯ_４で表されてもよい。ただし式中、Ｘ及びＹはそれぞれ−０．１≦Ｘ≦０．２及び０．９≦Ｙ≦１．１を満たし、Ｍは、カルシウム、鉄、アルミニウム、チタン、コバルト、ホウ素、クロム、ニッケル、マグネシウム、ジルコニウム、ガリウム、バナジウム、マンガン、亜鉛及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。更に、前記リチウム金属リン酸塩の粒子サイズ又はＤ５０を小さくすることで、導電性及びイオン伝導度を高めることができる。このように、前記リチウム金属リン酸塩の好ましい平均粒径（Ｄ５０）は約１μｍ〜約６μｍであるが、他のサイズや寸法を検討してもよい。

オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩は、安定性が高い。リン−酸素結合は、通常、結合強度が高く、安定な化学構造を有しており、それ故に、容易に破壊されたり、容易に解離して酸素分子を発生させたりはしない。このため、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩を用いることにより、より安全且つ安定な正極材料を得ることができる。一例として、前記オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩は、第三者の売り主又はサプライヤーから購入してもよい。或いは、前記オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩は、公知の製造法に従って製造してもよい。また、他の構造のリチウム金属リン酸塩を用いてもよい。

一例として、前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ＸＮｉ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｎ_ＹＣｏ_ＺＭ_ＰＯ_２で表される。ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＰはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、０≦Ｙ＋Ｚ≦１．０及び０≦Ｐ≦０．２を満たし、Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、硫黄及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。また、他の例として、前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_ＹＭ_２−ＹＯ_４で表される。ただし式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び１．７≦Ｙ≦２．０を満たし、Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、硫黄、コバルト、ニッケル及びその他の元素のうちの１つ以上の元素を表す。具体例として、前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＮｉＯ_２からなる群から選択される１つ以上を含有する。

前記バインダー成分は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン酸ブチラール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｃｉｄ ｂｕｔｙｒａｌ）、ポリアクリル酸樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及び他の高分子材料のうちの１つ以上を含有する。分子量が大きい或いは重合度が高いバインダー成分は、混合物におけるリチウム金属リン酸塩と他の大きな活性材料との結合を容易にする。また、前記バインダー成分は、混合物における活性正極材料粒子と他の粗大粒子との結合不良を改善することができ、これにより電池の周期性能が向上する。この例においては、バインダー成分は、分子量が約１００，０００〜約２，０００，０００であるＰＶＤＦ又はポリビニリデンテトラフルオロエチレンである。

前記リチウムイオン電池用正極材料は、集電体、又は必要な正極活性材料を有する塗布型若しくは充填型正極集電体を更に含んでいてもよい。一例として、前記正極材料は、アルミニウム材料を用いることによって正極集電体として機能してもよい。

リチウムイオン電池用正極材料を製造する方法は、第１の化合物Ａ、第２の化合物Ｂ及びバインダー成分を均一に混合する工程を含む。この実施形態において、前記第１の化合物Ａは、１種以上のリチウム金属リン酸塩を含有し、前記第２の化合物Ｂは、リチウム遷移金属酸化物、アセチレンブラック、超電導カーボンブラック、導電性黒鉛及び導電性カーボンファイバーからなる群から選択される１つ以上を含有する。前記第１の化合物Ａは平均粒径（Ｄ５０）が約１μｍ〜約６μｍであり、前記第２の化合物Ｂは平均粒径（Ｄ５０）が約４μｍ〜約２０μｍである。通常、前記第２の化合物Ｂの粒子サイズは、前記第１の化合物Ａの粒子サイズよりも大きい。

前記実施形態の正極材料は、種々の手段によって調製してもよく、例えば、スラリー及び溶媒を前記正極活性材料に塗布又は混合する工程、前記正極活性材料を集電体に充填する工程、及び前記正極材料を乾燥後、型を用いて適切な形に裁断、成形及び打ち抜く工程を含む。なお、前記乾燥方法や型を用いた成形方法や処理条件のみならず、適切な粘度や移動性を得るため又は前記集電体上に塗布するために用いられる溶媒の量も、通常、当業者であれば理解できるであろう。また、前記リチウムイオン電池は、負極活性材料、分離膜及び非水性電解液を含んでいてもよく、これらに関しては、当業者に公知の材料や方法を採用してもよい。また、前記負極活性材料は、当業者であれば理解できるであろうが、負極集電体やバインダー成分を含んでいてもよい。

前記リチウムイオン電池には、複数の負極活性材料を特に制限なく用いることができる。例えば、前記負極活性材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、分解有機炭素材料、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンファイバー、スズ合金、金属合金及びケイ素合金のうちの１つ以上を含有してもよい。なお、他のリチウム負極活性材料を用いてもよいことが理解できるであろう。

前記正極材料と同様に、前記負極材料も導電性添加剤を１種以上含有してもよい。一例として、該負極導電性添加剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、気相成長カーボンファイバー、導電性カーボンブラック及び導電性黒鉛のうちの１つ以上を含有してもよい。前記負極活性材料の重量を基準とした場合、前記負極活性材料に添加可能な導電性添加剤の量は、約１重量％〜約１５重量％である。なお、他の導電性添加剤や他の負極活性材料を用いてもよいことや、それらの重量比については、当業者であれば理解できるであろう。

前記負極材料用の前記バインダー成分は、フッ素含有樹脂やポリオレフィン化合物を含有してもよい。或いは、前記バインダー成分は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のうちの１つ以上を含有してもよい。前記負極活性材料の重量を基準とした場合、前記負極活性材料に添加可能なバインダー成分の量は、約０．０１重量％〜約８重量％である。具体例として、前記負極材料用の前記バインダー成分は、セルロース系ポリマー及びゴムラテックス、又はセルロース系ポリマー及びＳＢＲの混合物であり、それぞれの材料の添加量は当業者であれば理解できるであろう。また、他のバインダー成分を用いてもよいことも理解できるであろう。

前記負極活性材料は、打抜き金属、金属箔、金属メッシュ又は泡状金属を有する負極集電体を含んでいてもよい。一例として、前記負極活性材料は、銅材料を用いることによって負極集電体として機能してもよい。

高い電気絶縁性及び流動性維持能力を有する分離膜を、前記正極材料及び前記負極材料の間に設けてもよい。該分離膜は、電池コアの内部において用いられ、且つ、非水性電解液の影響を受けにくいことが好ましい。このため、前記分離膜としては、微孔性ポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム及び各種微孔性多層複合フィルムのうちの１つ以上を用いてもよい。なお、他の分離膜を用いてもよいことや、それらの位置や性質については当業者であれば分かるということが理解できるであろう。

非水性電解質及び非水性溶媒の混合液は、複数の従来の非水性電解質を含有してもよい。例えば、前記非水性電解質は、ＬｉＰＦ_６、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ハロゲン化リチウム、クロロアルミン酸リチウム及びフッ化リチウムのうちの１つ以上を含有してもよい。前記非水性溶媒としては、鎖エステルや環エステルの混合物を有する有機溶媒を用いてもよく、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、及びそれらの混合物が挙げられる。また、フッ素、硫黄又は不飽和結合を有する他の有機エステル鎖、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、メチルラクトン等の環状エステル、及びフッ素、硫黄又は不飽和結合を有する他の有機エステル環の使用を検討してもよい。前記電池に注入する電解液の量及び濃度は、通常、１．５グラム／アンペア時〜４．９グラム／アンペア時及び０．５モル／リットル〜２．９モル／リットルであるが、これとは異なる量及び濃度を採用してもよい。

以下に、２種の化合物及びバインダー成分を少なくとも有する正極材料の実施例を示す。

実施例Ｂ１

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量部、平均粒径（Ｄ５０）が３．０μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を９４重量部、平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍのＬｉＣｏＯ_２を６重量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍのアセチレンブラックを５重量部混合し複合正極材料を得た。

実施例Ｂ２

ＰＶＤＦを３重量部、平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を９４重量部、平均粒径（Ｄ５０）が１８．０μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４を６重量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍのアセチレンブラックを５重量部混合し複合正極材料を得た。

実施例Ｂ３

ＰＶＤＦを３重量部、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を９４重量部、平均粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍのアセチレンブラックを６重量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍのアセチレンブラックを５重量部混合し複合正極材料を得た。

実施例Ｂ４

ＰＶＤＦを３重量部、平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍのリン酸マンガンリチウムを９４重量部、平均粒径（Ｄ５０）が８．０μｍの導電性黒鉛を６重量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍの導電性黒鉛を５重量部混合し複合正極材料を得た。

実施例Ｂ５

ＰＶＤＦを３重量部、平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍのリン酸コバルトリチウムを９４重量部、平均粒径（Ｄ５０）が１２．０μｍの導電性カーボンファイバーを６重量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍの導電性カーボンファイバーを５重量部混合し複合正極材料を得た。

参考例Ｂ６

ＰＶＤＦを３重量部、平均粒径（Ｄ５０）が３．０μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を９４重量部、平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍのＬｉＣｏＯ_２を６重量部、及び平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍのアセチレンブラックを５重量部混合し複合正極材料を得た。

実施例Ｂ１〜Ｂ５及び参考例Ｂ６に対する試験の実施

（１）電池の調製

（ａ）正極材料の調製

実施例Ｂ１〜Ｂ５及び参考例Ｂ６の正極材料のそれぞれを別々に６０重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、充分に混合することにより、均一なスラリーを得た。得られたそれぞれのスラリーを均一に、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、厚さが０．１７０ｍｍになるようにロール加工し、そして４５０×４３ｍｍ^２の大きさになるように裁断加工することで、複合正極活性成分が約５．５ｇである、正極フィルムを作製した。

（ｂ）負極材料の調製

３重量部のＰＶＤＦを６０重量部のＮＭＰに溶解した。得られた溶液に１００ｇの人造黒鉛を加え、充分に混合することによって、負極材料を得た。得られた材料を均一に、厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥させ、厚さが０．１２０ｍｍになるようにロール加工し、そして４７０×４５ｍｍ^２の大きさになるように裁断加工することで、負極活性成分が約２．５ｇである、負極フィルムを作製した。

（ｃ）電解液の調製

体積比が１：１：１であるＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣの混合液に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させることによって、非水性混合電解液を得た。

（ｄ）電池の組立て

厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを前記正極及び負極活性材料の間に挿入し、ロール加工することにより、個々の螺旋型電極構造体を作製した。それぞれの電極構造体をアルミニウム外殻に挿入し、導線を覆いの上に設置し、３．５ｇの非水性電解液を供給し、前記外殻及び前記覆いを封止した。前記正極、前記負極及び前記ポリプロピレンフィルムが完全に前記非水性電解液に浸されるように、前記外殻を４５℃で２４時間放置し（７０ｍＡの定電流充電を８時間行い）、５×３４×５０ｍｍ^３の試験用リチウム二次電池を作製した。

（２）電池容量試験

前記電池Ｂ１〜Ｂ６をそれぞれ、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が３．８ボルトに達するまで充電した。３．８ボルトに達した後、電流の上限を０．０５Ｃ ｍＡとして定電圧充電を行い、その状態を５分間維持した。その後、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行い、その状態を５分間維持した。１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際の電池容量を表３に示す。

表３に示された結果より、実施例Ｂ１〜Ｂ５は、参考例Ｂ６に対し、電池容量が９４ｍＡ〜１２８ｍＡ高かった。同時に、内部抵抗が約１０．３ＭΩ〜約１２．２ＭΩ低かった。従って、本明細書に開示の実施形態の正極材料及びその製造方法によって、高容量及び低内部抵抗を実現できる。

（３）大電流放電性能試験

前記電池Ｂ１〜Ｂ６をそれぞれ、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が３．８ボルトに達するまで充電した。３．８ボルトに達した後、電流の上限を０．０５Ｃ ｍＡとして定電圧充電を行い、その状態を５分間維持した。その後、０．２Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行い、その状態を５分間維持した。０．２Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際の電池容量を記録した。上記工程を１Ｃ ｍＡの電流及び３Ｃ ｍＡの電流において繰り返した。１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際、及び３Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際の電池容量をそれぞれ記録した。異なる電流における電池放電率を表４に示す。

表４に示された結果より、実施例Ｂ１〜Ｂ５は、参考例Ｂ６よりも、１Ｃ／０．２Ｃ放電率が２２．５％〜２３．８％高かった。また、実施例Ｂ１〜Ｂ５は、参考例Ｂ６よりも、３Ｃ／０．２Ｃ放電率が４２．５％〜４３．０％高かった。従って、本明細書に開示の実施形態の正極材料及びその製造方法によって、高い大電流放電性能のリチウム二次電池を提供することができる。

（４）周期性能試験

前記電池Ｂ１〜Ｂ６をそれぞれ、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が３．８ボルトに達するまで充電した。３．８ボルトに達した後、電流の上限を０．０５Ｃ ｍＡとして定電圧充電を行い、その状態を５分間維持した。その後、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行い、その状態を５分間維持した。上記工程を少なくとも３００回繰り返した。３００周期後、１Ｃ ｍＡの電流において、電圧が２．０ボルトになるまで放電を行った際の電池容量を記録した。表５は、複数の周期の最後における容量と最初の周期における容量とを比較することにより求められる、電池容量の持続率を示す。

表５に示された結果より、実施例Ｂ１〜Ｂ５は参考例Ｂ６よりも電池容量の持続率が１８．９％〜２０．９％高いことが分かった。従って、本明細書に開示の実施形態の正極材料及びその製造方法によって、高い周期性能を有するリチウム二次電池を提供することができる。

また、前記結果より、前記正極材料及びその製造方法によって、大容量で内部抵抗を減少させ、尚且つ、大電流放電性能及び周期性能が高められたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明を幾つかの実施形態に基づいて詳細に説明したが、他の変形例や改良例を、以下の請求項の記載及び定義による本発明の範囲及び精神から逸脱せずに実施することもできる。

Claims (10)

1. １種以上のリチウム金属リン酸塩を含有する第１の化合物を含有する第１の活性成分、
   バインダー成分、及び
   第２の活性成分、
   を含むリチウム電池用正極材料であって、
   前記第２の活性成分が、前記１種以上のリチウム金属リン酸塩が１種以上のリチウム遷移金属酸化物を包含することによって生成され、
   前記リチウム金属リン酸塩が、一般式Ｌｉ _１＋Ｘ Ｍ _Ｙ ＰＯ _４ で表されることを特徴とするリチウム電池用正極材料。
   （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び０．９≦Ｙ≦１．１を満たし、
   Ｍは、カルシウム、鉄、アルミニウム、チタン、コバルト、ホウ素、クロム、ニッケル、マグネシウム、ジルコニウム、ガリウム、バナジウム、マンガン、及び亜鉛のうちの１つ以上の元素を表す。）
2. 前記リチウム金属リン酸塩の平均粒子サイズが１μｍ〜１０μｍであり、前記第２の活性成分の平均粒子サイズが５μｍ〜１４μｍである請求項１に記載のリチウム電池用正極材料。
3. 前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ _１＋Ｘ Ｎｉ _{１−Ｙ−Ｚ} Ｍｎ _Ｙ Ｃｏ _Ｚ Ｍ _Ｐ Ｏ _２ で表される請求項１から２のいずれかに記載のリチウム電池用正極材料。
   （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＰはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、０≦Ｙ＋Ｚ≦１．０及び０≦Ｐ≦０．２を満たし、
   Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、及び硫黄のうちの１つ以上の元素を表す。）
4. 前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ _１＋Ｘ Ｍｎ _Ｙ Ｍ _２−Ｙ Ｏ _４ で表される請求項１から２のいずれかに記載のリチウム電池用正極材料。
   （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、−０．１≦Ｘ≦０．２及び１．７≦Ｙ≦２．０を満たし、
   Ｍは、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、フッ素、ヨウ素、及び硫黄のうちの１つ以上の元素を表す。）
5. 前記第１の活性成分と第２の活性成分との重量比が９．５：０．５〜０．５：９．５の範囲であり、前記バインダー成分の重量が、リチウム電池用正極材料の総重量の０．０１％〜８％である請求項１から４のいずれかに記載のリチウム電池用正極材料。
6. 前記リチウム金属リン酸塩がＬｉＦｅＰＯ _４ であり、前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ _２ 及びＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ からなる群から選択される１つ以上である請求項１、２及び５のいずれかに記載のリチウム電池用正極材料。
7. 前記バインダー成分が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のうちの１つ以上を含有する請求項１から６のいずれかに記載のリチウム電池用正極材料。
8. 少なくとも１種の導電性添加剤を、リチウム電池用正極材料の総重量の２％〜２０％で更に含む請求項１から７のいずれかに記載のリチウム電池用正極材料。
9. 前記導電性添加剤が、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンブラック、金属粉末及び繊維のうちの１つ以上を含有する請求項８に記載のリチウム電池用正極材料。
10. 正極、
    負極、及び
    電解液、
    を含む電池であって、
    前記正極が、請求項１から９のいずれかに記載のリチウム電池用正極材料を含むことを特徴とする電池。