JP5245626B2

JP5245626B2 - アミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置

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Publication number: JP5245626B2
Application number: JP2008200930A
Authority: JP
Inventors: 哲朗深瀬; 啓憲加来
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-08-04
Also published as: JP2010036094A

Description

本発明は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置に関する。本発明は、好適には、半導体素子や半導体基板、液晶パネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造におけるフォトリソグラフィ工程からの水溶性有機溶媒含有洗浄排水から、アミノ基を有する水溶性有機溶媒を有価物として分離回収する方法および装置に関する。

近年、液晶パネル製造工程や半導体製造工程でのレジスト剥離液として、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等が使用されている。例えば、フォトレジスト物質を剥離洗浄するために、塩基性のアミノ基を有する水溶性有機溶媒としてエタノールアミン類に加え、有機溶媒としてジメチルスルホキシドなどを含有した洗浄水が用いられている。このような剥離・洗浄プロセスから大量の水溶性有機溶媒含有排水が発生しており、環境負荷低減の観点から有機溶媒をリサイクルするための分離回収技術の開発が望まれている。

特開２００３−７１４８９に記載されているように、従来、レジスト剥離を行った後のウエハや液晶パネルを超純水でリンスする際に排出される水溶性有機溶媒含有排水は、通常、活性汚泥法、生物膜法などの一般的な微生物処理によって分解・無機化等の処理が施されるか、または、蒸発蒸留装置で濃縮減容したのち焼却処分されている。なお、濃縮された水溶性有機溶媒含有排水は、レジスト分を含むため、原料へのリサイクルが難しい。

特許第３４８０７９７号には、水溶性有機溶媒含有排水の処理方法として、逆浸透膜を用いる方法が記載されているが、同号の発明は排水から有機溶媒を除去するものであり、排水から有機溶媒を分離回収してリサイクルするという目的には適していなかった。
特開２００３−７１４８９特許第３４８０７９７号

本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＭＥＡなどのアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水からこの水溶性有機溶媒を効率よく回収することができる、アミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水から該水溶性有機溶媒を回収する方法であって、逆浸透装置に、該水溶性有機溶媒含有水をｐＨ９以上の条件下で供給して膜分離処理を行い、該水溶性有機溶媒を透過水室側に透過させて回収するにあたり、逆浸透装置を直列に複数個配置しておき、前記水溶性有機溶媒含有水を各逆浸透装置に順次に通水する方法であって、ｐＨ９以上の前記水溶性有機溶媒含有水を第１の逆浸透装置に供給し、該第１の逆浸透装置の透過水を第２の逆浸透装置に供給し、該第２の逆浸透装置の濃縮水を前記第１の逆浸透装置への供給水に返送し、該第２の逆浸透装置の透過水の一部を該第２の逆浸透装置への供給水に返送することを特徴とするものである。

請求項２のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項１において、該逆浸透装置に供給する前記水溶性有機溶媒含有水中の水溶性有機溶媒の濃度が１００〜１００，０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。

請求項３のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項１又は２において、前記水溶性有機溶媒含有水はフォトリソグラフィ工程からの排水であり、モノエタノールアミン及びジメチルスルホキシドと、フォトレジスト残渣とを含有することを特徴とするものである。

本発明（請求項４）のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水からアミノ基を有する水溶性有機溶媒を回収する装置であって、該水溶性有機溶媒含有水にｐＨ９以上となるようにアルカリを添加するアルカリ添加手段と、このｐＨ９以上の水溶性有機溶媒含有水が供給される第１の逆浸透装置と、該第１の逆浸透装置の透過水が供給される第２の逆浸透装置と、該第２の逆浸透装置の濃縮水を前記第１の逆浸透装置への供給水に返送する第１の返送手段と、該第２の逆浸透装置の透過水の一部を該第２の逆浸透装置への供給水に返送する第２の返送手段とを備え、前記水溶性有機溶媒を該逆浸透装置の透過水室側に透過させて回収することを特徴とするものである。

請求項５のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置は、請求項４において、回収した、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有透過水を蒸発濃縮する装置を後段に備えたことを特徴とするものである。

本発明のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置では、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水をｐＨ９以上で逆浸透処理する。

このように水溶性有機溶媒含有水のｐＨを９以上とすることにより、アミノ基を有する水溶性有機溶媒が逆浸透膜を透過し易くなる。なお、水溶性有機溶媒含有水がフォトレジスト残渣を含有する場合、ｐＨ９以上のアルカリ性とすることによりフォトレジスト残渣の溶解が促進され、逆浸透膜の閉塞回避に効果がある。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において、アミノ基を有する水溶性有機溶媒としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、アミノ酸類などが例示されるが、特にＭＥＡが好適である。

本発明は、半導体素子や半導体基板、液晶パネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造におけるフォトリソグラフィ工程からの排水からアミノ基を有する水溶性有機溶媒を回収する場合に適用するのに好適である。このリソグラフィ工程排水は、通常の場合、レジスト剥離液由来のＭＥＡを１００〜２０００ｐｐｍ程度含有し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１００〜２５００ｐｐｍ程度含有しているが、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを１００〜１０００ｐｐｍ程度含有することもある。また、この排水は、フォトレジスト残渣を１０〜１０００ｐｐｍ程度含有している。この排水のｐＨは、通常は７〜９程度である。

本発明では、このアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水を被処理水として逆浸透装置で処理するに際し、被処理水のｐＨを９以上とする。被処理水のｐＨが９未満であるときには、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２などのアルカリを添加してｐＨを９以上好ましくは９〜１４特に好ましくは１０〜１４とする。

このｐＨ９以上の被処理水を逆浸透処理するための逆浸透装置の逆浸透膜は、食塩脱塩率が９０％以上好ましくは９５％以上のものである。なお、食塩脱塩率は１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理したときの値である。

被処理水をこの逆浸透装置に、回収率すなわち［透過水量］／［原水通水量］×１００％が３０〜９０％特に５０〜８０％程度となるように通水し、アミノ基を有する水溶性有機溶媒を透過水側に透過させて、ＤＭＳＯやフォトレジスト残渣などと分離する。この透過水よりなる水溶性有機溶媒含有水は、必要に応じ蒸発濃縮などによって濃縮し、水溶性有機溶媒又はその濃縮液として回収する。回収した水溶性有機溶媒がＭＥＡである場合、ボイラー薬品（ボイラー用脱酸素剤）として使用することができる。なお、ボイラー用脱酸素剤にＤＭＳＯが含まれていると、ＤＭＳＯの硫黄分が酸化されて硫酸が生じ、ボイラーや配管の腐食の原因となるので、回収されたＭＥＡ中のＤＭＳＯ濃度はなるべく低いことが望ましい。

以下に、本発明のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置のフローについて第１〜３図を参照して説明する。

第１図ではＭＥＡ及びＤＭＳＯを含む被処理水に必要に応じアルカリ添加手段２からアルカリを添加してｐＨを９以上とし、原水供給ライン１を介して逆浸透装置（ＲＯ装置）３に供給し、逆浸透膜分離処理する。濃縮水については濃縮水ライン４を介して系外に取り出し、ＭＥＡ濃縮水をＲＯ装置３の透過水室から透過水ライン５を介して取り出す。

なお、アルカリ添加手段２としては、アルカリ水溶液タンクと薬注ポンプとを備えたものが好適である。ライン１のＲＯ装置入口部にｐＨ計を設け、このｐＨが９以上となるように薬注ポンプを制御する。

第２図では、この透過水ライン５に取り出された透過水の一部（例えば全透過水量の５０〜７５％）を返送ライン６を介して被処理水供給ライン１に返送し、残部をＭＥＡ濃縮水として取り出す。その他は第１図と同様である。このように透過水の一部を返送することにより、濃縮度の高いＭＥＡ濃縮水が得られる。

第３図では、直列に２段に設置されたＲＯ装置３，７を用いる。ライン１の被処理水に対し、必要に応じアルカリ添加手段２からアルカリを添加してｐＨ９以上とし、第１段目のＲＯ装置３に導入する。濃縮水は濃縮水ライン４から系外に排出し、透過水をライン５を介して第２段目のＲＯ装置７に供給する。この第２段目のＲＯ装置７からの濃縮水については、ＤＭＳＯ濃度が低く、ＭＥＡ濃度が高いので、濃縮水返送ライン８を介して被処理水供給ライン１へ返送する。これにより、ＭＥＡの回収率が高くなる。

ＲＯ装置７からの透過水は、透過水ライン９を介して取り出されるが、その一部（例えば、ＲＯ装置７からの全透過水量の３０〜６０％程度）は、返送ライン１０を介して該ＲＯ装置７への供給用ライン５へ返送される。

以下、実施例、参考例及び比較例について説明する。

以下の実施例、参考例及び比較例で用いた原水は半導体製造用リソグラフィ工程からの排水であり、ＭＥＡ及びＤＭＳＯを表１の濃度で含み、さらにフォトレジスト残渣を約７５ｍｇ／Ｌ含有している。原水のｐＨは概ね８．５である。原水に添加するアルカリとしては、４８％のＮａＯＨ水溶液を用いた。

実施例１、参考例１で用いたＲＯ装置のＲＯ膜の食塩脱塩率は９９．７％である。

［参考例１：第１図のフロー］
アルカリを添加してｐＨ１０．５とした表１に示す水質の原水を回収率７０％でＲＯ装置３に通水し、透過水のＭＥＡ及びＤＭＳＯ濃度を測定した。結果を表１に示す。

［実施例１：第３図のフロー］
アルカリを添加してｐＨ１０．８とした表１に示す水質の原水を回収率７０％でＲＯ装置３に通水し、その透過水を回収率７５％でＲＯ装置７に通水し、ＲＯ装置７の透過水の３５％をライン５に返送した。ＲＯ装置７の濃縮水は、その全量をライン１に返送した。各ＲＯ装置３，７の透過水のＭＥＡ及びＤＭＳＯ濃度を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１：第１図のフロー］
酸としてＨＣｌを添加してｐＨ７．１とした表１に示す水質の原水を回収率７０％でＲＯ装置３に通水し、透過水のＭＥＡ及びＤＭＳＯ濃度を測定した。結果を表１に示す。

表１の通り、ｐＨを７．１とした比較例１ではＲＯ透過水のＭＥＡ濃度が低いのに対し、ｐＨを１０．８とした実施例１によると、ＭＥＡ濃度が高く、しかもＤＭＳＯ濃度が低い透過水を得ることができる。

参考例を示すフロー図である。参考例を示すフロー図である。実施の形態を示すフロー図である。

３，７逆浸透装置

Claims

アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水から該水溶性有機溶媒を回収する方法であって、
逆浸透装置に、該水溶性有機溶媒含有水をｐＨ９以上の条件下で供給して膜分離処理を行い、該水溶性有機溶媒を透過水室側に透過させて回収するにあたり、
逆浸透装置を直列に複数個配置しておき、前記水溶性有機溶媒含有水を各逆浸透装置に順次に通水する方法であって、
ｐＨ９以上の前記水溶性有機溶媒含有水を第１の逆浸透装置に供給し、
該第１の逆浸透装置の透過水を第２の逆浸透装置に供給し、
該第２の逆浸透装置の濃縮水を前記第１の逆浸透装置への供給水に返送し、
該第２の逆浸透装置の透過水の一部を該第２の逆浸透装置への供給水に返送することを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
請求項１において、該逆浸透装置に供給する前記水溶性有機溶媒含有水中の水溶性有機溶媒の濃度が１００〜１００，０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
請求項１又は２において、前記水溶性有機溶媒含有水はフォトリソグラフィ工程からの排水であり、モノエタノールアミン及びジメチルスルホキシドと、フォトレジスト残渣とを含有することを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水からアミノ基を有する水溶性有機溶媒を回収する装置であって、
該水溶性有機溶媒含有水にｐＨ９以上となるようにアルカリを添加するアルカリ添加手段と、
このｐＨ９以上の水溶性有機溶媒含有水が供給される第１の逆浸透装置と、
該第１の逆浸透装置の透過水が供給される第２の逆浸透装置と、
該第２の逆浸透装置の濃縮水を前記第１の逆浸透装置への供給水に返送する第１の返送手段と、
該第２の逆浸透装置の透過水の一部を該第２の逆浸透装置への供給水に返送する第２の返送手段とを備え、前記水溶性有機溶媒を該逆浸透装置の透過水室側に透過させて回収することを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置。
請求項４において、回収した、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有透過水を蒸発濃縮する装置を後段に備えたことを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置。