JP5247196B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を備えた負極極板と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、特に充填性に優れ、高温サイクル特性及び熱安定性が顕著に向上した非水電解質二次電池に関する。
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
図１は、従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１４を使用し、この巻回電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６を配置した後、これを負極端子を兼ねる円筒形の電池外装缶１７の内部に収容し、負極極板１２に接続された負極集電タブ１２ａを電池外装缶１７の内側底部に溶接すると共に正極極板１１に接続された正極集電タブ１１ａを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接し、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液を注入した後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７を密閉することにより製造されている。このような非水電解質二次電池は、電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
この非水電解質二次電池においては、正極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などの一種単独もしくは複数種を混合して使用されている。
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が多く使用されている。しかし、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。
例えば、下記特許文献１には、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（ただし、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０<ａ<１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８<ｅ<２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．３４<ｃである）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ１．０Ｍｎ０．１Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｏ２．０）を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。この正極活物質は、充電時にＬｉが抽出されても結晶構造が比較的安定となるので、充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊せず、可逆的な充放電が可能となるというものである。
特許第３２４４３１４号公報
コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の高容量化を検討するにあたり、高性能化・高安全性能化は必須の課題である。上述のように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３成分を構造に含むいわゆる３成分系正極活物質材料は種々組成のものが知られている。しかしながら、従来の３成分系正極活物質材料は、Ｍｎ組成が高いと熱安定性が向上するが容量が低下し易く、Ｎｉ組成が高いと容量が高いが安全性能が低下し易いというように、それぞれに長所・短所を含んでいる。従って、今後のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３成分を構造に含む３成分系正極活物質材料の高性能化、高安全性化に対応するためには全体性能のレベルアップ及び短所の補完が必要である。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、複数種のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３成分を構造に含むいわゆる３成分系正極活物質材料を混合使用することにより、それぞれの３成分系正極活物質の長所を生かしながらも短所を補完し、特に充填性に優れ、高温サイクル特性及び熱安定性が顕著に向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を備えた負極極板と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は以下のＡ材及びＢ材の混合物であることを特徴とする。
Ａ材：ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、１．００≦ｗ≦１．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦０．４０）
Ｂ材：ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、１．００≦ｗ≦１．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３０≦ｘ≦０．３５、０．３０≦ｙ≦０．３５）
Ａ材：ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、１．００≦ｗ≦１．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦０．４０）
Ｂ材：ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、１．００≦ｗ≦１．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３０≦ｘ≦０．３５、０．３０≦ｙ≦０．３５）
本発明の非水電解質二次電池においては、Ａ材及びＢ材ともに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３成分を構造に含むいわゆる３成分系正極活物質材料であって、Ｃｏ含有割合は同一範囲である。しかしながら、Ｎｉ含有割合ｘは、Ａ材が０．４０≦ｘ≦０．５０であり、Ｂ材が０．３０≦ｘ≦０．３５である点で相違している。なお、Ｍｎ含有割合は、Ａ材及びＢ材共に重複する場合がある。Ａ材は、Ｂ材よりも、Ｎｉ含有割合が多く、Ｍｎ含有割合が少なくなるので、充填性が良好となって電池容量が大きくなるという性質を備えている。また、Ｂ材は、Ａ材よりも、Ｎｉ含有割合が少なく、Ｍｎ含有割合が多くなるので、熱安定性が良好で、安全性に優れるという性質を備えている。
従って、本発明の非水電解質二次電池によれば、上述のような特性を備えているＡ材及びＢ材を混合使用することにより、Ａ材及びＢ材のそれぞれの長所が相乗的に現れ、充填性が良好となって電池容量が大きく、更に高温サイクル試験結果が良好で、安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。なお、正極活物質として本発明のＡ材及びＢ材の組成の平均組成を有する３成分系正極活物質材料を使用すると、Ａ材及びＢ材のそれぞれの短所が補完されず、本発明のような相乗効果が発現しない。
非水電解質二次電池においては、充電時に正極活物質からリチウムイオンが放出され、放電時にリチウムイオンが正極活物質内に吸蔵される。そのため、Ａ材及びＢ材のＬｉの含有割合ｗは１．００≦ｗ≦１．３０が好ましい。ｗが１．００未満であると充電時に正極活物質材料中のリチウムイオンの枯渇に起因して電池容量が低下してしまう。また、ｗが１．３０を超えると、充放電時に３成分系正極活物質材料の骨格に吸蔵されない過剰アルカリが生成するため、この過剰アルカリと非水電解質との反応によるガス発生によって高温サイクル特性の低下が生じる。
また、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が好ましい。
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１、４−ジオキサンなどを挙げることができる。
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池においては、前記Ａ材とＢ材の混合比（モル比）はＡ：Ｂ＝１：９〜９：１であることが好ましい。
Ａ材の混合比が０．１よりも小さくなると、充填性が劣るために電池容量が小さくなると共に、高温サイクル試験結果が劣るようになり、過充電時の安全性も僅かに小さくなる。Ａ材の混合比が０．９よりも大きくなると、充填性が劣るために電池容量が小さくなると共に、高温サイクル試験結果が劣るようになり、過充電時の安全性は非常に小さくなる。より好ましいＡ材とＢ材の混合比はＡ：Ｂ＝２：８〜８：２である。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ｗは１．０１≦ｗ≦１．２０の範囲内にあることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質であるＡ材及びＢ在中のＬｉの含有割合ｗが１．０１を１．０１≦ｗ≦１．２０の範囲内とすると、充電時に正極活物質材料中のリチウムイオンの枯渇が生じることがなく、しかも、充放電時に３成分系正極活物質材料の骨格に吸蔵されない過剰アルカリが生成しないため、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水電解質はビニレンカーボネートを１．５〜５質量％含むことが好ましい。
ビニレンカーボネートを非水電解質に添加しておくと、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、自ら負極表面で還元分解を起こすことにより負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface．以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）が形成される。このＳＥＩ被膜は、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質表面での非水電解質の分解が少なくなるため、良好な高温サイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。ビニレンカーボネートの含有割合が１．５質量％未満であるとビニレンカーボネート添加の効果が表れない。また、ビニレンカーボネートの含有割合が５質量％を超えるとビニレンカーボネートが正極活物質の表面で分解されてガスが発生するので、却って高温サイクル特性が低下する。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質は炭素質物からなることが好ましい。
電池電圧は正極極板の電位と負極極板の電位との差で示されるが、負極活物質として炭素質物を使用すると、炭素質物の電位はＬｉの電位に非常に近い（Ｌｉ基準で約０．１Ｖ）ので、電池電圧が高くなって電池の容量を大きくすることができるようになる。加えて、リチウム金属のようにデンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有している。この炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものを使用できる。
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
［実施例１〜５、比較例１及び２］
［正極活物質の作製］
まず、各種組成のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む硫酸溶液に炭酸水素ナトリウムを加えることによって炭酸塩を共沈させた。この後、これらの炭酸塩を熱分解反応させて原料酸化物を得た。次いで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用意した後、これらを乳鉢で混合し、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、所定組成のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕した。所定組成に合成されたＡ材及びＢ材は更に所定の配合比で混合した後、正極活物質として使用した。なお、Ａ材及びＢ材中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ量はそれぞれ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductivery Coupled Plasma）発光分析法により分析した。
［正極活物質の作製］
まず、各種組成のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む硫酸溶液に炭酸水素ナトリウムを加えることによって炭酸塩を共沈させた。この後、これらの炭酸塩を熱分解反応させて原料酸化物を得た。次いで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用意した後、これらを乳鉢で混合し、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、所定組成のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕した。所定組成に合成されたＡ材及びＢ材は更に所定の配合比で混合した後、正極活物質として使用した。なお、Ａ材及びＢ材中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ量はそれぞれ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductivery Coupled Plasma）発光分析法により分析した。
実施例１〜５、比較例１及び２で使用したＡ材及びＢ材の組成はそれぞれ次のとおりである。
Ａ材：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０Ｏ２
Ｂ材：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２
また、実施例１〜５で使用した正極活物質中のＡ材とＢ材の配合比（モル比）は、それぞれ１００：０（比較例１）、９０：１０（実施例１）、８０：２０（実施例２）、５０：５０（実施例３）、２０：８０（実施例４）、１０：９０（実施例５）及び０：１００（比較例２）である。
Ａ材：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０Ｏ２
Ｂ材：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２
また、実施例１〜５で使用した正極活物質中のＡ材とＢ材の配合比（モル比）は、それぞれ１００：０（比較例１）、９０：１０（実施例１）、８０：２０（実施例２）、５０：５０（実施例３）、２０：８０（実施例４）、１０：９０（実施例５）及び０：１００（比較例２）である。
［正極極板の作製］
上述のようにして作成された各種組成の正極活物質が８５質量部、導電剤としての炭素粉末が１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１６０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極極板を作製した。
上述のようにして作成された各種組成の正極活物質が８５質量部、導電剤としての炭素粉末が１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１６０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極極板を作製した。
［負極極板の作製］
天然黒鉛粉末が９５質量部と、ＰＶｄＦ粉末が５質量部となるように混合し、これらの混合物をＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの負極極板を作製した。なお、黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
天然黒鉛粉末が９５質量部と、ＰＶｄＦ粉末が５質量部となるように混合し、これらの混合物をＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの負極極板を作製した。なお、黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とし、これを電池作製に供した。なお、この非水電解液にビニレンカーボネートを全電解液量に対して３質量％となるように添加した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とし、これを電池作製に供した。なお、この非水電解液にビニレンカーボネートを全電解液量に対して３質量％となるように添加した。
［電池の作製］
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とをポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して円筒状に巻回して巻回状電極体を作製し、この巻回状電極体を円筒状の電池外装缶内に挿入し、電池外装缶の開口部から上記非水電解液を注入した後、電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉することにより、実施例１〜５、比較例１及び２の非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池は、高さ６５ｍｍ×直径１８ｍｍであり、理論容量は１６００ｍＡｈである。
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とをポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して円筒状に巻回して巻回状電極体を作製し、この巻回状電極体を円筒状の電池外装缶内に挿入し、電池外装缶の開口部から上記非水電解液を注入した後、電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉することにより、実施例１〜５、比較例１及び２の非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池は、高さ６５ｍｍ×直径１８ｍｍであり、理論容量は１６００ｍＡｈである。
［充填性の測定］
実施例１〜５、比較例１及び２で使用した各正極活物質材料について、それぞれ試料充填部φ２ｃｍのペレッタに充填し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の荷重をかけた後に粉体の充填密度を評価した。結果は比較例１の充填密度を１００と規格化したときに相対値で表した。結果を纏めて表１に示した。
実施例１〜５、比較例１及び２で使用した各正極活物質材料について、それぞれ試料充填部φ２ｃｍのペレッタに充填し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の荷重をかけた後に粉体の充填密度を評価した。結果は比較例１の充填密度を１００と規格化したときに相対値で表した。結果を纏めて表１に示した。
［高温サイクル試験］
実施例１〜５、比較例１及び２の電池を、それぞれ６０℃の温度環境で、１Ｉｔ＝１６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が３０ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目の充放電とした。次いで、このような充放電を３００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を、容量維持率（％）として求めた。結果を表１に纏めて示した。
実施例１〜５、比較例１及び２の電池を、それぞれ６０℃の温度環境で、１Ｉｔ＝１６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が３０ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目の充放電とした。次いで、このような充放電を３００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を、容量維持率（％）として求めた。結果を表１に纏めて示した。
［過充電試験］
実施例１〜５、比較例１及び２の電池を、それぞれ定電流５Ａで３時間過充電した際、電池が発煙・発火した場合に、異常と判定する過充電試験を行った。結果を纏めて表１に示した。
実施例１〜５、比較例１及び２の電池を、それぞれ定電流５Ａで３時間過充電した際、電池が発煙・発火した場合に、異常と判定する過充電試験を行った。結果を纏めて表１に示した。
表１に示した結果から、正極活物質としてＡ材及びＢ材を混合使用することによって、充填性、高温サイクル特性及び過充電特性が顕著に向上することが判る。Ａ材の混合比が０．１よりも小さくなると、充填性が劣るために電池容量が小さくなると共に、高温サイクル試験結果が劣るようになり、過充電時の安全性も僅かに小さくなる。Ａ材の混合比が０．９よりも大きくなると、充填性が劣るために電池容量が小さくなると共に、高温サイクル試験結果が劣るようになり、過充電時の安全性は非常に小さくなる。すなわち、Ａ材を単独使用した比較例１の場合及びＢ材を単独使用した比較例２の場合には、何れの性能もＡ材とＢ材とを混合使用した実施例１〜５の場合と比すると、劣る結果となった。従って、表１に示した結果から、Ａ材とＢ材の混合比は１：９〜９：１が好ましいことが分かり、より好ましいＡ材とＢ材の混合比はＡ：Ｂ＝２：８〜８：２であることが分かる。
このことは、Ａ材とＢ材とを混合して使用することで、充填性が向上すると共に、充放電時に最適に反応が分配されることで、単一系でみられる副反応が抑制され、高温サイクル特性が顕著に向上したものと推測される。更に、過充電特性についても一部で不均化した反応が進むことで、電池として安全な低深度の充電段階でセパレータによる電流制限が起こり、性能良化したものと推測される。
［実施例６〜９、比較例３〜１０］
実施例６〜９、比較例３〜１０の電池としては、Ｂ材として組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３５Ｏ２のものを用い、Ａ材としては種々ｘ、ｙ組成の材料を用い、Ａ：Ｂ＝５０：５０（モル比）で混合使用した点以外は実施例１〜５と同様にして、実施例６〜９、比較例３〜１０に係る非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例１〜５の場合と同様にして高温サイクル試験を行った。結果を纏めて表２に示した。なお、表２においては、比較例３〜１０の結果と対比する都合上、実施例６〜９の結果については複数回表示してある。
実施例６〜９、比較例３〜１０の電池としては、Ｂ材として組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３５Ｏ２のものを用い、Ａ材としては種々ｘ、ｙ組成の材料を用い、Ａ：Ｂ＝５０：５０（モル比）で混合使用した点以外は実施例１〜５と同様にして、実施例６〜９、比較例３〜１０に係る非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例１〜５の場合と同様にして高温サイクル試験を行った。結果を纏めて表２に示した。なお、表２においては、比較例３〜１０の結果と対比する都合上、実施例６〜９の結果については複数回表示してある。
［実施例１０〜１１、比較例１１〜１８］
実施例１０〜１１、比較例１１〜１８の電池としては、Ａ材として組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０Ｏ２のものを用い、Ｂ材としては種々ｘ、ｙ組成の材料を用い、Ａ：Ｂ＝５０：５０（モル比）で混合使用した点以外は実施例１〜５と同様にして、実施例１０〜１１、比較例１１〜１８に係る非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例１〜５の場合と同様にして高温サイクル試験を行った。結果を纏めて表３に示した。なお、表３においては、比較例１１〜１８の結果と対比する都合上、実施例３、６、１０及び１１の結果については複数回表示してある。
実施例１０〜１１、比較例１１〜１８の電池としては、Ａ材として組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０Ｏ２のものを用い、Ｂ材としては種々ｘ、ｙ組成の材料を用い、Ａ：Ｂ＝５０：５０（モル比）で混合使用した点以外は実施例１〜５と同様にして、実施例１０〜１１、比較例１１〜１８に係る非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例１〜５の場合と同様にして高温サイクル試験を行った。結果を纏めて表３に示した。なお、表３においては、比較例１１〜１８の結果と対比する都合上、実施例３、６、１０及び１１の結果については複数回表示してある。
上記表２及び表３に示した結果から、Ａ材としては、Ｌｉ１．００ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．４０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦０．４０）、Ｂ材としては、Ｌｉ１．００ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３０≦ｘ≦０．３５、０．３０≦ｙ≦０．３５）を混合することにより初めて優れた高温サイクル特性を示し、しかも、上記組成範囲でのみ相乗効果が発現し、良好な高温サイクル特性向上効果が達成できることが分かる。
なお、上記実施例１〜１１においては、正極活物質Ａ、Ｂにおける全遷移金属に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／全遷移金属）ｗは１．００として各種測定を行った結果を示した。しかしながら、非水電解質二次電池においては、充電時に正極活物質からリチウムイオンが放出され、放電時にリチウムイオンが正極活物質内に吸蔵される。そのため、非水電解質二次電池作製時のＡ材及びＢ材のＬｉの含有割合ｗは１．００≦ｗ≦１．３０が好ましい。ｗが１．００未満であると充電時に正極活物質材料中のリチウムイオンの枯渇に起因して電池容量が低下してしまう。また、ｗが１．３０を超えると、充放電時に３成分系正極活物質材料の骨格に吸蔵されない過剰アルカリが生成するため、この過剰アルカリと非水電解質との反応によるガス発生によって高温サイクル特性の低下が生じる。より好ましいＡ材及びＢ在中のＬｉの含有割合ｗは１．０１≦ｗ≦１．２０である。
また、非水電解質中には、ビニレンカーボネートを１．５〜５質量％添加するとよい。ビニレンカーボネートの含有割合が１．５質量％未満であるとビニレンカーボネート添加の効果が表れない。また、ビニレンカーボネートの含有割合が５質量％を超えるとビニレンカーボネートが正極活物質の表面で分解されてガスが発生するので、却って高温サイクル特性が低下する。
１０：円筒形非水電解質二次電池 １１：正極極板 １１ａ：正極集電タブ １２：負極極板 １２ａ：負極集電タブ １３：セパレータ １４：巻回電極体 １５、１６：絶縁板 １７：電池外装缶、１８：電流遮断封口体
Claims (5)
- リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を備えた負極極板と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は以下のＡ材及びＢ材の混合物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
Ａ材：ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、１．００≦ｗ≦１．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦０．４０）
Ｂ材：ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、１．００≦ｗ≦１．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３０≦ｘ≦０．３５、０．３０≦ｙ≦０．３５） - 前記Ａ材とＢ材の混合比(モル比)はＡ：Ｂ＝１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ｗは１．０１≦ｗ≦１．２０の範囲内にあることを特徴とする。請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質はビニレンカーボネートを１．５〜５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質は炭素質物からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の非水電解質二次電池。
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