JP5247643B2 - 撥水撥油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属等の表面に撥水、撥油性能を付与させるのに有用な含フッ素オリゴマーを含む分散剤に関する。

ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）微粒子は、表面エネルギーが低く、撥水性・撥油性および比重が大きいことから、一般的な有機溶媒中には分散しにくい。また、ＰＴＦＥ微粒子のみを金属表面にコーティングした場合、良好な撥水性を示すが、撥油性の点では十分ではない。このため、ＰＴＦＥ微粒子は、ＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）、ＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）、テロメリゼーション法で製造された含フッ素オリゴマー等を含む有機溶媒等に分散して、各種用途に使用されている。

しかしながら、近年、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳは、環境での残留性、生体での蓄積性、及び有毒性が懸念されており、各国で使用規制が設けられてきている。また、従来使用されてきた含フッ素オリゴマー分散剤は、熱等により分解し、ＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）、ＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）等のフッ素化合物を生成するので、このようなオリゴマーを使用することも好ましくない。このような背景のもと、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ、分解してＰＦＯＡやＰＦＯＳといったフッ素化合物を生成する含フッ素オリゴマー分散剤に代わる分散剤の開発が望まれている。

特開２００６−２４９１３０号公報 特開平８−２６９２８６号公報

本発明は、ＰＴＦＥ微粒子の分散性に優れ、かつ、ＰＴＦＥのコーティング膜とした時の撥水性及び撥油性の両方に優れる、ＰＴＦＥ微粒子の分散剤を提供することを主な課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高度に分岐したパーフルオロアルケニル基を主鎖にもつ含フッ素オリゴマーとＰＴＦＥ微粒子とを併用することにより、金属等の表面に優れた撥水撥油性能を付与することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成された発明である。すなわち、本発明は、下記項１〜６に記載の分散剤、該分散剤とＰＴＦＥ微粒子を含む組成物、及び該組成物を熱処理して得られるコーティング膜に関する。

項１． 下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び有機溶剤を含むＰＴＦＥ微粒子の分散剤。

［式中、Ｒ^１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ^２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ^３及びＲ^４は、相互に独立してＨ又はメチル基である。ｍ及びｎは、相互に独立して、１〜３０の整数である。ただし、各繰り返し単位の順番は特定されない。Ｒｆは下記式（２）又は（３）で示される基である。］

項２． 前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーのＲ^１は炭素原子数が１〜２０（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）であり、Ｒ²は炭素原子数が２〜５０（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）である項１に記載の分散剤。
項３． 項１又は２に記載の分散剤及びＰＴＦＥ微粒子を含む組成物であって、該組成物中の含フッ素オリゴマーの含有量が０．１〜３０．０重量％、有機溶剤の含有量が５０．０〜９９．８重量％、ＰＴＦＥ微粒子の含有量が０．１〜４０．０重量％である組成物。
項４． 前記分散剤の配合割合が前記組成物中の０．１〜３０．０重量％である項３に記載の組成物。
項５． 前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーとＰＴＦＥ微粒子の配合量の比率（重量）が、下式：
1≦[ＰＴＦＥ微粒子]／[一般式（1）で表される含フッ素オリゴマー]≦４０
の関係にある項３又は４に記載の組成物。
項６． 項３〜５のいずれかに記載の組成物を金属、セラミックス又は樹脂の表面に塗布し、熱処理して得られるコーティング膜。

本発明によれば、ＰＴＦＥ微粉末の分散性に優れ、かつ、ＰＴＦＥ微粉末との混合物とした時の撥水性と撥油性の両方に優れた分散剤を得ることができる。該分散剤を使用することにより、ＰＴＦＥ微粉末の焼付けを１５０〜２５０℃程度と比較的低温行うことができるため、金属、セラミックス等の高温に耐える材料表面だけでなく、樹脂等の高温に弱い材料表面に撥水撥油性を付与することもできる。さらに、本発明の分散剤は、分解してもＰＦＯＡ、ＰＦＯＳといった環境での残留性等が懸念されるフッ素化合物を生じないので、従来のＰＴＦＥ微粒子の分散剤として好適に使用できる。

以下、本発明の分散剤、組成物及びコーティング膜について詳述する。

１．分散剤
本発明の分散剤は、以下の含フッ素オリゴマー、及び有機溶剤といった他の成分を含む。

含フッ素オリゴマー
本発明の分散剤は、ＰＴＦＥ微粒子を分散させるための分散剤であり、下記一般式（１）：

で表される含フッ素オリゴマーを含むことを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。該飽和脂肪族炭化水素基は、所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を複数有していてもよい。Ｒ^１は、好ましくは炭素原子数が１〜２０の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。

特に好ましいＲ^１としては、下記一般式で表される二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
−（ＣＨ_２）_ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
−（ＣＨ_２）_ｎ２ＯＣＯＣ_６Ｈ_４− （ｎ２＝２〜１０）
−（ＣＨ_２）_ｎ３Ｃ_６Ｈ_４− （ｎ３＝１〜１０）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ４ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ４＝１〜１０）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ５ＣＯＣ_６Ｈ_４− （ｎ５＝１〜１０）。

一般式（１）において、Ｒ^２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を複数有していてもよい。Ｒ^２は好ましくは炭素原子数が２〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基である。

特に好ましいＲ^２としては、下記一般式で表される二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
−（ＣＨ_２）_ｎ６− （ｎ６＝２〜１０）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ７ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ７＝１〜２０）
−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ８ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｎ８＝１〜１０）。

一般式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４は、相互に独立してＨ又はメチル基である。

また、ｍ及びｎは、相互に独立して、１〜３０の整数である。ｍ及びｎは、好ましくは相互に独立して、０．１≦m／ｎ≦１０、特に好ましくは０．３≦m／ｎ≦５である。
一般式（１）において、各繰り返し単位の順番は特定されず、ランダムでもブロックでもよい。

一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの重量平均分子量は、通常３０００〜５００００程度、好ましくは４０００〜２５０００程度である。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（GPC）によって測定した値である。

一般式（１）において、Ｒｆは下記式（２）又は（３）で示される基である。

一般式（１）において、ｎ個のＲｆは、一般式（２）、（３）で表される基が混合していてもよく、どちらか一方のみでも良い。また、一般式（２）、（３）で表される基の比も特に限定されない。

また、前記一般式（１）で示される含フッ素オリゴマーは、例えば、下記式（１Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｒ^１−Ｏ−Ｒｆ （１Ａ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲｆは、前記に定義される通りである）
で表される含フッ素モノマー、下記式（１Ｂ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^４−ＣＯＯ−Ｒ^２−ＯＨ （１Ｂ）
（式中、Ｒ^２及びＲ^４は、前記に定義される通りである）
で表されるエステル系モノマーを、前記ｎ：ｍの比率で混合し、重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を適量加えて、溶媒の存在下に室温〜１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させることにより得ることができる。この際、前記式（１Ａ）、（１Ｂ）の混合順序は特に限定されない。

式（１Ａ）、（１Ｂ）で表されるモノマーは、公知の方法により得ることができ、市販品を使用することもできる。

例えば、式（１B）で表されるモノマーの具体例としては、グリセリンモノメタクリレート（日油製、商品名：ブレンマーＧＬＭ等）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマーＥ等）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマーＰＥ９０、ＰＥ２００、ＰＥ３５０等）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製 商品名：ブレンマーＡＥ９０、ＡＥ２００、ＡＥ４００等）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマーＰ等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマーＰＰ１０００、ＰＰ５００、ＰＰ８００等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製 商品名：ブレンマーＡＰ１５０、ＡＰ４００、ＡＰ５５０等）、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００等）、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等）、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００等）、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマーＰＰＴ等）、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノメタクリレート（日油製 商品名：ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製 商品名：ＨＥＡ等）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業製 商品名：ＨＰＡ等）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成製 商品名：４ＨＢＡ、大阪有機化学工業製 商品名：４−ＨＢＡ等）、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。

式（１A）及び（１Ｂ）で表されるモノマーは、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーを含む本発明の分散剤は、従来ＰＴＦＥ微粒子の分散剤として広く使用されてきた、ＰＦＯＡやＰＦＯＳと同等の分散性を有する。また、本発明の含フッ素オリゴマーは、上記一般式（２）及び（３）で示される分岐状パーフルオロカーボン鎖を分子内に有する。この分岐状パーフルオロカーボン鎖は、表面エネルギーの低下に極めて効果的である。したがって、後述の通り、前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーを含む本発明の分散剤をＰＴＦＥ微粒子用の分散剤として使用することにより、高い表面改質効果を有するコーティング膜を得ることができる。また、該フッ素オリゴマーは、分解してもＰＦＯＡ又はＰＦＯＳを生成することはない。さらに、上記一般式（２）及び（３）で示される分岐状パーフルオロカーボン鎖の原料である含フッ素化合物（ヘキサフルオロプロペン３量体）は、比較的安価に製造できるため、コストの点でも優れた分散剤を製造することができる。

他の成分
本発明の分散剤に含まれる他の成分としては、ＰＴＦＥ微粒子の分散剤に含まれる一般的な有機溶剤が挙げられる。このような分散剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、N-メチル-2-ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。

本発明の分散剤において、これら有機溶剤と前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーの配合割合は、含フッ素オリゴマー１００重量部に対して、有機溶剤を通常１６６〜９９８０重量部程度とすればよい。

ＰＴＦＥ微粒子
本発明の分散剤は、ＰＴＦＥ微粒子の分散剤として使用される。ＰＴＦＥ微粒子は、表面改質を目的として使用されるものであれば、特に限定されず、公知の方法により製造することができ、市販品も容易に入手可能である。ＰＴＦＥ微粒子の市販品としては、例えば、株式会社広丘精機社製のＲＦ−４−６、ＲＦ−５−５、ダイキン工業株式会社製のルブロンＬ−２等が挙げられる。ＰＴＦＥ微粒子の数平均粒子径は、通常０．１〜１００．０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０．０μｍ程度である。

２．組成物
本発明の組成物は、前記ＰＴＦＥ微粒子、前記分散剤、及び必要に応じて配合される添加物との混合物である。

前記ＰＴＦＥ微粒子、前記分散剤、及び必要に応じて配合される添加物の混合方法は特に限定されず、これらの成分が均一に分散すればよい。また、混合の際の温度も特に限定されず、通常０〜１００℃程度で混合すればよい。

本発明の組成物において、ＰＴＦＥ微粒子の配合量は、通常０．１〜４０．０重量％程度、好ましくは１．０〜２０．０重量％程度である。また、含フッ素オリゴマーの配合量は、通常０．１〜３０．０重量％程度、好ましくは０．５〜５．０重量％程度である。さらに、前記有機溶剤の配合量は、通常５０．０〜９９．８重量％程度、好ましくは７５．０〜９８．５重量％程度である。

本発明において、前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーとＰＴＦＥ微粒子の配合量の比率（重量）は、下式：
０．１≦[ＰＴＦＥ微粒子]／[一般式（1）で表される含フッ素オリゴマー]≦４０
の関係にあることが好ましい。さらに、下式：
１≦[ＰＴＦＥ微粒子]／[一般式（1）で表される含フッ素オリゴマー]≦１５
の関係にあることがより好ましい。

３．コーティング膜
本発明の組成物は、金属等の表面に塗布し、加熱処理を施すことにより、コーティング膜を形成する。該コーティング膜には、前記ＰＴＦＥ微粒子及び前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーが含まれる。前記のとおり、ＰＴＦＥ微粒子のみを金属等の表面にコーティングした場合、良好な撥水性を示すものの、良好な撥油性を得ることができない。

一方、本発明の組成物は、前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーを分散剤に含むことにより、ＰＴＦＥ微粒子の分散性に優れているだけでなく、コーティング膜としたときの撥水性及び撥油性にも極めて優れている。

また、通常、ＰＴＦＥ微粒子を含む組成物を加熱処理（ＰＴＦＥの焼付け）してコーティング膜を形成する際は、３５０〜４００℃程度という高温条件を必要とする。これに対して、本願発明の組成物は、１５０〜２５０℃程度と比較的低温で焼付けを行うことが可能である。このことから、本発明のコーティング膜は、金属、セラミックス等の高温条件に強い材料の表面だけでなく、比較的高温条件に弱い樹脂等の表面にも形成することができる。

コーティング膜を形成し得る材料の具体例としては、鉄・アルミニウム・ステンレス等の金属、ガラス・陶器、セメント等のセラミックス、ポリウレタン・プラスチック・ポリエステル等の樹脂が挙げられる。加熱処理時間は、通常１分間以上である。

本発明の組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。

また、コーティング膜の厚みは、通常０．０１〜１００μm程度、好ましくは０．１〜１０μm程度である。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。

実施例１
サンプル管（５０ｍｌ）内に、下記表１に記載の含フッ素オリゴマー（Ｂ）０．５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．４０ｇ及び酢酸エチル０．５０ｇを入れた。得られた混合液に表２に記載のＰＴＦＥ微粒子（Ａ）０．５０ｇを徐々に加え、ＰＴＦＥ微粉末の分散液を１０．００ｇ得た。得られた分散液を金属表面（ＳＵＳ）に塗布し、２００℃で１時間加熱処理（焼付け）を行い、金属表面にＰＴＦＥの膜を形成した。得られたＰＴＦＥ膜について、水、及びヘキサデカンを用いて接触角を測定した。接触角の評価方法は表３、配合比率、焼付け条件、及び各試験結果は表４の通りである。なお、表４〜７中のＰＴＦＥ微粒子、フッ素オリゴマー、及び溶剤の数値は、重量比である。

実施例２〜４４
実施例１と同様にして、表１及び表２に記載の含フッ素オリゴマー及びＰＴＦＥ微粒子を用いてコーティング膜を形成した。得られたＰＴＦＥ膜について、実施例１と同様にして接触角を測定した。実施例２〜４４の各成分の配合比率、焼付け条件、及び各試験結果は表４〜７の通りである。

比較例１
サンプル管（５０ｍｌ）内に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０．００ｇを入れた。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを金属表面（ＳＵＳ）に塗布し、２００℃で１時間焼付けを行った。得られた膜について、実施例１と同様にして接触角を測定した。各成分の配合比率、焼付け条件、及び各試験結果は表７の通りである。

比較例２
サンプル管（５０ｍｌ）内に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．５０ｇを入れた。ＰＴＦＥ微粒子（Ａ）０．５０ｇを徐々に加えたが、ＰＴＦＥ分散液を得ることができなかった。配合比率は表７の通りである。

比較例３
サンプル管（５０ｍｌ）内に、含フッ素オリゴマー（Ｂ）０．２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．６０ｇ及び酢酸エチル０．２０ｇを入れ、含フッ素オリゴマー溶液１０．００ｇを得た。得られた溶液を各種金属表面（ＳＵＳ、Ａｌ、ＳＰＣＣ）に塗布し、２００℃で１時間焼付けを行い、金属表面に含フッ素オリゴマーの膜を形成した。得られた膜について、実施例１と同様にして接触角を測定した。各成分の配合比率、焼付け条件、及び各試験結果は表７の通りである。

比較例４〜７
実施例２と同様にして、表１及び表２に記載の含フッ素オリゴマー、ＰＴＦＥ微粒子を用いてコーティング膜を形成した。配合比率、焼付け条件、及び各試験結果は表７の通りである。

各実施例及び比較例で使用した含フッ素オリゴマー（Ａ）〜（Ｆ）は、下記一般式（１’）の通りである。

式中、ｎ及びｍは表１の通りである。また、式中、Ｒｆは、下記（２）と（３）とが混合している。なお、一般式（１’）において、（２）と（３）とのモル比は、０．３≦（２）／（３）≦５であった。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマー及び有機溶剤を含むＰＴＦＥ微粒子の分散剤。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ^２は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）である。Ｒ^３及びＲ^４は、相互に独立してＨ又はメチル基である。ｍ及びｎは、相互に独立して、１〜３０の整数である。ただし、各繰り返し単位の順番は特定されない。Ｒｆは下記式（２）又は（３）で示される基である。］
   

   

   
2. 前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーのＲ^１は炭素原子数が１〜２０（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）であり、Ｒ²は炭素原子数が２〜５０（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）である請求項１に記載の分散剤。
3. 請求項１又は２に記載の分散剤及びＰＴＦＥ微粒子を含む組成物であって、該組成物中の含フッ素オリゴマーの含有量が０．１〜３０．０重量％、有機溶剤の含有量が５０．０〜９９．８重量％、ＰＴＦＥ微粒子の含有量が０．１〜４０．０重量％である組成物。
4. 前記分散剤の配合割合が前記組成物中の０．１〜３０．０重量％である請求項３に記載の組成物。
5. 前記一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーとＰＴＦＥ微粒子の配合量の比率（重量）が、下式：
   1≦[ＰＴＦＥ微粒子]／[一般式（1）で表される含フッ素オリゴマー]≦４０
   の関係にある請求項３又は４に記載の組成物。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載の組成物を金属、セラミックス又は樹脂の表面に塗布し、熱処理して得られるコーティング膜。