JP5247877B2 - リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法に関する。

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。

リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極、セパレータ及び負極が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。このうち、正極は典型的にはアルミニウム箔でできた正極集電体とその表面にバインダーを介して接着されたＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成されている。

リサイクルの観点から、使用済みリチウムイオン電池に含まれる正極材やリチウムイオン電池の製造工程で発生する不要な正極材から各種金属を分離回収できるのが望ましいが、正極活物質は集電体と強固に接着されていることから、これを容易に分離回収することのできる技術が必要とされていた。

集電体と正極活物質を分離する技術の一つとして、正極材を湿式処理する方法が知られている特開平１０−２５５８６２号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池の電極を酸性溶液、アルカリ金属の水酸化物溶液、アルカリ金属のアルコール溶液若しくは有機溶媒のうちのいずれかに浸漬し、前記電極を電極材と集電体とに分離する方法が記載されている。特開２００５−３２７４８２号公報（特許文献２）には、正極基板と正極活物質とからなる正極板を切断し、ｐＨ０〜３の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板と正活物質を固体のまま分離回収する方法が記載されている。

また、正極材を燃焼処理する方法が知られている。特開平１０−８１５０号公報（特許文献３）では、金属箔塗着廃材をシュレッダー等で適当な大きさ、例えば数ｍｍから数十ｍｍ角の大きさに裁断処理した後、酸素含有ガス気流中で３００〜６００℃で燃焼処理することにより、金属箔塗着廃材の電極材料中に配合されているアセチレンブラックやカーボン等の導電剤とフッ素樹脂、フッ素ゴム等の結着剤とを選択的に分解させて除去する方法が開示されている。

特開平１０−２５５８６２号公報 特開２００５−３２７４８２号公報 特開平１０−８１５０号公報

このように、集電体と正極活物質を分離する技術が知られているが、酸を利用する湿式処理では、回収物であるＣｏ、Ｎｉ等の溶出によるロスや不純物であるＡｌの溶解、混入といった欠点がある。有機溶媒による分離方法では回収率は高いが、回収された正極材からの溶媒の除去や溶媒を取り扱う上での安全性の問題がある他、処理コストが高いという欠点がある。燃焼処理する方法では、結着剤（バインダー）である有機材料を焼却処理することにより正極材を回収する。しかし、正極材の剥離不良やＡｌの溶融による巻き込みなどにより回収率が低く、さらに、スクラップの状態によって処理条件が異なるなどの課題が残っている。

そこで、本発明は、正極活物質と集電体の高い分離回収効率を低コストで達成できる従来技術とは異なる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の条件で、裁断、篩別、及び粉砕をこの順番に実施することで、上記課題を解決できることを見出した。

上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）当該リチウムイオン電池用正極材を裁断する工程と、
（Ｃ）裁断後の正極材を目開きが１００〜２００ｍｍの篩で篩別して、篩下側の正極材を回収する工程と、
（Ｄ）工程Ｃによって得られた篩下側の正極材に対して衝撃力を与えることにより集電体から正極活物質を剥離する工程と、
（Ｅ）工程Ｄの後、正極材を目開きが０．１〜１．０ｍｍの篩で篩別して、篩上側に集電体、篩下側に正極活物質を回収する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の一実施形態においては、工程Ｄによって得られた正極材は、観察視野１ｍｍ²当たりに複数の凹凸が存在する。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の別の一実施形態においては、工程Ｄが衝撃式ミルにより行われる。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の別の一実施形態においては、衝撃式ミルがハンマーミルである。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、衝撃式ミルの空間容量に対する正極材の投入量が１２５〜３７５ｋｇ／ｍ³である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の別の更に一実施形態においては、工程Ｂの裁断を工程Ｃにおける篩の上方で実施することにより、工程Ｂと工程Ｃを連続的に行う。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の更に別の一実施形態においては、工程Ｂが１軸又は２軸破砕機により行われる。

本発明によれば、リチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を高効率で分離回収することができる。本発明に係る方法は例えばリチウムイオン電池をリサイクルするときに有用である。本発明に係る方法では粉砕設備及び篩機という単純な設備構成で実施可能であり、薬品を使用する湿式処理や高温を扱う燃焼処理に比べて処理コストが安く、処理操作や安全管理も容易である。

工程Ｄによって得られた集電体の顕微鏡写真の一例を示す。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法の一実施形態においては、
（Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
（Ｂ）当該リチウムイオン電池用正極材を裁断する工程と、
（Ｃ）裁断後の正極材を目開きが１００〜２００ｍｍの篩で篩別して、篩下側の正極材を回収する工程と、
（Ｄ）工程Ｃによって得られた篩下側の正極材に対して衝撃力を与えることにより集電体から正極活物質を剥離する工程と、
（Ｅ）工程Ｄの後、正極材を目開きが０．１〜１．０ｍｍの篩で篩別して、篩上側に集電体、篩下側に正極活物質を回収する工程と、
を含む。

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する。限定的ではないが、一般的な正極材では、正極活物質、バインダー並びに必要に応じて導電剤及び電解質等を含む電極材料を溶媒に分散して正極活物質スラリーを調製し、この正極活物質スラリーを集電体上に塗布して乾燥させた後にプレスすることにより、集電体の片面又は両面に正極活物質が接着されている。本発明に係る方法はとりわけ、使用済みのリチウムイオン電池から回収した正極材、製造過程等で発生した規格外（オフスペック）の正極材、品質管理上の抜取検査処理用の正極材、及び製造過程で発生した端材等を特に処理対象とすることができる。

集電体としては、限定的ではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金、クロム、鉄、スズ、鉛、タングステン、モリブデン、亜鉛又はこれらを含む合金等の金属が使用されるのが通常であり、アルミニウムが多用されている。集電体は金属箔の形態で提供されるのが一般的である。本発明に係る方法は集電体としてアルミニウム又はアルミニウム合金を使用した正極材に特に好適に使用可能である。

正極活物質としてはリチウムイオン電池用の正極活物質として公知のものであれば特に制限はないが、一般的にはリチウムの他、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄及び銅の何れか１種又は２種以上を含有する複合酸化物又は塩の形態として提供される。

バインダーとしては一般に樹脂が使用されており、限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びユリア樹脂等が挙げられる。典型的にはＰＶＤＦが使用される。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で準備したリチウムイオン電池用正極材を裁断する。当該工程は、工程（Ｃ）において篩下への正極材の回収効率を向上させるため、および集電体と正極活物質を物理的、機械的な手法で分離回収する装置に投入するために、予め正極材を小さく切断する目的で実施する。裁断時に正極材に与えられる機械的衝撃は、正極活物質と集電体の接着強度を弱める働きもある。裁断の方法には制限はないが、例えば、１軸又は２軸の破砕機にかけることができ、好ましくは２軸の破砕機にかけることができる。

破砕機に正極材を投入する際の留意事項としては、以下が挙げられる。工程（Ｂ）でいきなり集電体からの正極活物質の剥離まで実施することを意図して細かく裁断し過ぎると、破砕機での滞留時間が長くなり、細かいＡｌ小片が生成し、後の篩別による篩下の正極材中の不純物であるＡｌの含有割合が多くなってしまうという問題が生じやすい。また、リチウムイオン電池製造工程で発生するスクラップは、ロール状のものや束状に折り重なったもの等が存在し、原料の形態が一様ではなく、大きさも様々である。このように形態や大きさが異なるものが混在する中では、安定して良好な分離回収効率を得るのは困難である。更には、細かく裁断する場合には破砕機側の投入口径の制約も生じる。

従って、この段階では剥離することは考えずにまず比較的大きく裁断し、工程（Ｃ）の目開きを通過する程度の裁断を実施することが望ましい。工程（Ｂ）の裁断を工程（Ｃ）における篩の上方で実施することにより、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を連続的に行うことが好ましく、その場合は細かく裁断し過ぎることはない。例えば、破砕機に付属の篩を利用して裁断を実施しながら篩の目開きよりも小さくなった正極材が破砕機内に長時間滞留することなく連続的に破砕機から排出されるようにすればよい。

一実施形態においては、破砕機については、出力２０〜５０ｋＷ、典型的には出力３０〜４０ｋＷ、（例：３７ｋＷ）の２軸せん断式破砕機を使用し、投入速度３０〜１００ｋｇ／ｍｉｎ、典型的には投入速度５０〜６０ｋｇ／ｍｉｎ（例：５０ｋｇ／ｍｉｎ）で処理を行うことができる。

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で裁断後の正極材を篩で篩別して、篩下側の正極材を回収する。裁断後の正極材を目開きが３００ｍｍ以下、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１００〜２００ｍｍの篩を通して正極材の大きさを一定程度の大きさ（例：２０〜１００ｍｍ程度の寸法）に調整することで、工程（Ｄ）において正極活物質と集電体の高い剥離効率を得ることができる。ただし、目開きをあまり小さくしてしまうと、集電体から剥離した正極材の大きさが大きいため集電体のＡｌ箔と一緒に篩上に正極材が多く残ってしまうので、篩の目開きは５０ｍｍ以上とすることが好ましく、１００ｍｍ以上とするのがより好ましい。本明細書において、篩の目開きはＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６で定義される。

工程（Ｃ）で使用可能な篩としては例えば、振動篩、撹拌篩等が挙げられるが、振動篩の構造を有する篩が好ましい。前述したように、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は連続的に実施することが細かく裁断し過ぎるのを防止する上で好ましい。

＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｃ）によって得られた篩下側の正極材に対して衝撃力を与えることにより集電体と正極活物質を剥離する。衝撃力は、集電体上の正極活物質に亀裂を与え、さらに衝撃力が加わり続けることで亀裂が伝播して正極活物質が集電体から脱落することにより剥離が生じると考えられる。衝撃力は集電体から正極活物質が十分に剥離するだけの大きさ及び時間継続して与えればよい。正極活物質に亀裂が入り、集電体から脱落するだけでよく、集電体は破砕されないことが望ましい。集電体は後に篩分けによって正極活物質と分離される必要があるので、できるだけ大きな状態で保持されていることが好ましいからである。
従って、衝撃力によって正極活物質を破壊し、集電体の大きさを大きくは変えることなく、正極活物質を集電体から脱落させる方法の方が、一般的な方法である剪断によって集電体と一緒に正極活物質を微細化する過程で正極活物質を集電体から脱落させる方法よりも、有利である。
衝撃力を付与することのできる手段としては、限定的ではないが、打撃や衝突で破砕するような破砕機が望ましく、例えば、原料の投入が回分式又は連続式の装置であり、投入した材料が粉砕を受ける空間に、回転式の破砕歯を１本又は複数本有する構造を持ち、この回転式の破砕歯により、１秒間に複数回衝撃を与え、正極材に衝撃力を与えることができる装置が好適である。そのような装置としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ナイフミル等の衝撃式ミルが好ましく、ハンマーミルがより好ましい。

１回当たりの投入重量は、少ないと処理量が少なくなり、多すぎると正極材がミル装置の内部で押し固められ微粉砕しにくくなるため、ミルの空間容量に対する正極材の投入量を１２５〜３７５ｋｇ／ｍ³として正極材をミル内に投入するのが好ましく、１５０〜２５０ｋｇ／ｍ³として正極材をミル内に投入するのがより好ましい。ここで、ミルの空間容量とは、投入した材料が粉砕を受ける空間の容量を指す。

また破砕歯の回転数は、例えば、３０００ｒｐｍ以上、好ましくは５０００ｒｐｍ以上の回転数とすることができ、３０〜８０ｍ／ｓ、好ましくは６０〜７０ｍ／ｓの周速とすることができ、５〜６０秒、好ましくは１５〜３０秒の滞留時間とすることができる。

正極材に衝撃力を与える際の留意事項としては、以下が挙げられる。１秒あたりに正極材に接触・衝突する回数を多くすることで、衝撃力を与える回数が多くなり、与える力の方向が１次元的ではなく、３次元方向であることで、正極材に微小で多数の凹凸が顕微鏡写真により確認でき（図１）、集電体からの正極活物質の剥離性がよくなる。例えば、回転式の歯の場合は回転数を上げることで、その条件を満たすことができる。

一実施形態においては、工程（Ｄ）によって得られた正極材（実質的には正極活物質が剥離された集電体）は、観察視野１ｍｍ²当たりに複数の凹凸が存在し、好ましくは平均で１０個以上、典型的には平均で１５〜３０個の凹凸が存在する。当該凹凸の数は光学顕微鏡により目視により測定する。

本発明によれば、工程（Ｄ）の後、集電体から剥離せずに付着している正極活物質の比率を１０％以下とすることができ、好ましくは５％以下とすることができ、より好ましくは３％以下とすることができる。

正極材の寸法を予め調整せずに様々な大きさの正極材を一斉に処理した場合、集電体から正極活物質を剥離するのに必要な剪断応力及び時間がばらつく。特に寸法の大きい正極材が混入していると剥離に長時間が必要となり、分離効率も悪化する。そのため、粉砕機による分離効率が投入する正極材の大きさの分布条件によって大きくばらついて安定した分離効率が得られない。ところが、本発明では予め剥離しやすい大きさに調整された正極材が工程（Ｄ）を受けることになるので、高い分離効率が安定して得られるようになる。

＜工程（Ｅ）＞
工程（Ｄ）の後、正極材を篩で篩別して、篩上側に集電体、篩下側に正極活物質を回収する工程（Ｅ）を実施する。工程（Ｄ）によって分離された集電体と正極活物質の大きさを比較すると、集電体から剥離した正極活物質は粒状であるため、集電体の方が大きい。そのため、適切な目開きを有する篩を利用することにより両者を高い分離効率で篩別することが可能となる。

工程（Ｅ）で使用する篩の目開きが小さすぎると篩上側に移行する正極活物質の量が増える一方で、篩の目開きが小さすぎると篩下側に移行される集電体の量が増えることになる。そこで、篩の適切な目開きは０．１〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．２５〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。

本発明によれば、工程（Ｅ）の前後で、篩上に回収される集電体の質量割合を９０％以上とすることができ、好ましくは９５％以上とすることができ、より好ましくは９９％以上とすることができ、例えば９０〜１００％とすることができる。当該割合は、（工程Ｅ後の篩上に回収された集電体成分の質量）／（工程Ｅの直前の正極材中に含まれる集電体成分の質量）×１００（％）で表される。

本発明によれば、工程（Ｅ）の前後で、篩下に回収される正極活物質の金属成分の質量割合を８０％以上とすることができ、好ましくは８５％以上とすることができ、例えば８５〜９１％とすることができる。当該割合は、（工程Ｅ後の篩下に回収された正極活物質の金属成分の質量）／（工程Ｅの直前の正極材中に含まれる正極活物質の金属成分の質量）×１００（％）で表される。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。実施例において、金属の分析は王水溶解によるＩＣＰ発光分光分析装置による測定により行った。

集電体としてはアルミニウム箔を、バインダーとしてはＰＶＤＦを使用したリチウムイオン電池用正極材を用意した。

当該正極材を、破砕歯の下部に目開き１００ｍｍの振動篩の付いた二軸せん断式破砕機にて、１２ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎ、５０ｋｇ／ｍｉｎの投入量、出力３７ｋＷで裁断した。

次いで、篩下に回収された正極材をハンマーミルに３７５ｋｇ／ｍ³の空間容量に対する投入量で投入し、回転数３０００ｒｐｍ以上、周速６０ｍ／ｓ、滞留時間１５秒の条件で剥離処理を行った。得られた正極材（実質的には正極活物質が剥離された集電体）の任意の１０片を、光学顕微鏡で測定したところ、観察視野１ｍｍ²当たりに平均で２６個の凹凸が存在した。

剥離処理後の正極材を分析したところ、表１に記載の金属成分が検出された。当該正極材をサンプルによって目開きを変えて振動篩で篩別したところ、表２に記載の結果が得られた。分析誤差はあるものの、篩上サンプルの分析値から、アルミニウム箔から剥離せずに付着したままの正極活物質は約２％程度と推察される。

Claims (10)

1. （Ａ）集電体と正極活物質がバインダーにより接着している構成を有するリチウムイオン電池用正極材を準備する工程と、
   （Ｂ）当該リチウムイオン電池用正極材を裁断する工程と、
   （Ｃ）裁断後の正極材を目開きが１００〜２００ｍｍの篩で篩別して、篩下側の正極材を回収する工程と、
   （Ｄ）工程Ｃによって得られた篩下側の正極材に対して観察視野１ｍｍ ² 当たりに複数の凹凸を付与する衝撃力を与えることにより集電体から正極活物質を剥離する工程と、
   （Ｅ）工程Ｄの後、正極材を目開きが０．１〜１．０ｍｍの篩で篩別して、篩上側に集電体、篩下側に正極活物質を回収する工程と、
   を含むリチウムイオン電池用正極材から集電体及び正極活物質を分離回収する方法。
2. 工程（Ｄ）の後、集電体から剥離せずに付着している正極活物質の比率が５％以下である請求項１に記載の方法。
3. 工程Ｄが衝撃式ミルにより行われる請求項１又は２に記載の方法。
4. 衝撃式ミルがハンマーミルである請求項３に記載の方法。
5. 衝撃式ミルが１５〜３０秒の滞留時間で運転される請求項３又は４に記載の方法。
6. 衝撃式ミルが３０００ｒｐｍ以上の回転数で運転される請求項３〜５の何れか一項に記載の方法。
7. 衝撃式ミルの空間容量に対する正極材の投入量が１２５〜３７５ｋｇ／ｍ³である請求項３〜６の何れか一項に記載の方法。
8. 工程（Ｅ）における篩の目開きが０．１〜０．５ｍｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程Ｂの裁断を工程Ｃにおける篩の上方で実施することにより、工程Ｂと工程Ｃを連続的に行う請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
10. 工程Ｂが１軸又は２軸破砕機により行われる請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。