JP5247989B2

JP5247989B2 - 電池

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Publication number: JP5247989B2
Application number: JP2006086090A
Authority: JP
Inventors: 弘之坂本; 和宏大川
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: DE602007007006D1; EP1840989B1; US7879497B2; JP2007265670A; CN100487958C; CN101047243A; EP1840989A1; US20070224512A1

Description

本発明は、電池に関する。

近年、様々な電池が開発されているが、例えば、ニッケル水素蓄電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
このニッケル水素蓄電池としては、例えば、複数の正極板と複数の負極板とが１枚ずつセパレータを挟んで交互に積層されてなる電極体を、直方体形状の電池ケース内に収容してなる角形密閉式のニッケル水素蓄電池が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

特開２００１−３１３０６６号公報特開２００１−９３５０５号公報特開２００２−２６０７１９号公報特開平６−３４９４８９号公報

このようなニッケル水素蓄電池では、正極板として、例えば、発泡ニッケル（発泡ウレタン基材のウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させたもの）からなる正極基板の空隙部内に、水酸化ニッケル粉末等を含む正極合剤を充填した正極板が用いられている。

ところで、発泡ニッケルを製造するには、発泡ウレタン基材に薄い無電解ニッケルメッキを施した上、さらに、電解ニッケルメッキ液に浸漬し、発泡ウレタン基材の表面側に設けた表面側電極と、発泡ウレタン基材の裏面側に設けた裏面側電極とに所定の電流を流すことにより、発泡ウレタン基材のウレタン骨格表面に電解ニッケルメッキを施す。このため、発泡ウレタン基材のうち表面に近い部位のウレタン骨格上に形成されるニッケル層及び裏面に近い部位のウレタン骨格上に形成されるニッケル層の厚みに比べて、発泡ウレタン基材の中央部分のウレタン骨格上に形成されるニッケル層の厚みが薄く（例えば、平均厚みが５０％程度）なりがちであった。従って、その後、発泡ウレタンを焼失させた発泡ニッケルにおいても、ニッケル層の厚みが、表面側及び裏面側に比べて中央部分が薄く（例えば、平均厚みが５０％程度）なりがちであった。

正極基板として、上述のように中央部分のニッケル層の厚みが薄い発泡ニッケルを用いた場合、正極板（正極基板）の中央部での集電性が低くなるため、正極板全体として良好な集電性が得られないことがあった。この課題を解決するために、正極基板の空隙部内に充填する水酸化ニッケル粉末として、粒径の小さな（例えば、粒径が５μｍ以下）水酸化ニッケル粒子を比較的多く（例えば、２０ｗｔ％以上）含み、平均粒径を１０μｍ程度とした粒度分布幅の広い水酸化ニッケル粉末を用いる技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。この技術を用いれば、粒径の大きな水酸化ニッケル粒子同士の間の空隙を、粒径の小さな水酸化ニッケル粒子で埋めることにより、水酸化ニッケル粒子の充填量を高めると共に、水酸化ニッケル粒子同士の導電パスの形成を良好として、正極板の集電性を高めることができる。

ところが、水酸化ニッケルは、充放電の繰り返しに伴い、不活性なγ型のオキシ水酸化ニッケルに変化する。γ型のオキシ水酸化ニッケルが増加すると、正極板の膨張やセパレータ中の電解液の減少等を引き起こし、電池寿命が低下する。特に、粒径の小さな（例えば、粒径が５μｍ以下）水酸化ニッケル粒子は、充放電の繰り返しに伴い、γ型のオキシ水酸化ニッケルに変化し易い。このため、上述のように、粒径の小さな（例えば、粒径が５μｍ以下）水酸化ニッケル粒子を比較的多く（例えば、２０ｗｔ％以上）含む水酸化ニッケル粉末を用いた場合は、充放電の繰り返しに伴い、γ型のオキシ水酸化ニッケルの増加が著しくなり、電池寿命が大きく低下する虞があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、集電性が良好で且つ寿命特性が良好な電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、ニッケルからなり、複数の孔が三次元的に連結した空隙部を構成する三次元網状構造のニッケル骨格を備え、表面と裏面とを有する正極基板、及び上記正極基板の上記空隙部内に充填された多数の水酸化ニッケル粒子からなる水酸化ニッケル粒子群、を含む正極板、を備える電池であって、上記水酸化ニッケル粒子群に含まれる粒径５μｍ以下の水酸化ニッケル粒子を１０〜１５ｗｔ％としてなり、上記正極基板は、当該正極基板をその厚み方向に５等分し、このうち最も上記表面側に位置する部位を表面側ニッケル部とし、最も上記裏面側に位置する部位を裏面側ニッケル部とし、中央に位置する部位を中央ニッケル部としたとき、上記表面側ニッケル部を構成するニッケル骨格をなす表面側ニッケル層、及び上記裏面側ニッケル部を構成するニッケル骨格をなす裏面側ニッケル層は、いずれも、上記中央ニッケル部を構成するニッケル骨格をなす中央ニッケル層に比べて厚くされてなり、上記表面側ニッケル層及び上記裏面側ニッケル層のうち平均厚みが厚い方の平均厚みＢと、上記中央ニッケル層の平均厚みＣとが、０．６≦Ｃ／Ｂ≦０．９の関係を満たしてなる電池である。

前述のように、小径（例えば、粒径が５μｍ以下）の水酸化ニッケル粒子は、充放電の繰り返しに伴い、不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルに変化し易いため、その量をできる限り少なくするのが好ましい。これに対し、本発明の電池では、正極基板の空隙部内に充填された水酸化ニッケル粒子群に含まれる粒径５μｍ以下の水酸化ニッケル粒子を、１０〜１５ｗｔ％としている。すなわち、水酸化ニッケル粒子群における、粒径５μｍ以下の水酸化ニッケル粒子の含有率を、１０〜１５ｗｔ％に抑制している。これにより、本発明の電池では、充放電の繰り返しに伴うγ型のオキシ水酸化ニッケルの増加を抑制することができるので、電池寿命の低下を抑制することができる。

さらに、本発明の電池では、表面側ニッケル層及び裏面側ニッケル層が中央ニッケル層に比べて厚くされた正極基板において、表面側ニッケル層及び裏面側ニッケル層のうち平均厚みが厚い方の平均厚みＢと、中央ニッケル層の平均厚みＣとが、Ｃ／Ｂ≧０．６の関係を満たしている。すなわち、中央ニッケル層の平均厚みを、表面側ニッケル層及び裏面側ニッケル層の平均厚みの６０％以上にまで厚くしている。これにより、正極板（正極基板）の表面側及び裏面側のみならず、中央部での集電性も良好となる（内部抵抗を小さくできる）ので、小径（粒径が５μｍ以下）の水酸化ニッケル粒子の充填量を１０〜１５ｗｔ％にまで抑制しても、正極板全体として良好な集電性を得ることができる。
以上より、本発明の電池は、集電性が良好で且つ寿命特性が良好な電池となる。

さらに、上記の電池であって、前記水酸化ニッケル粒子は、その結晶内にマグネシウムを固溶状態で含んでなる電池とすると良い。

水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化すると共に、大きく膨張する傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、正極基板が押し拡げられて大きく膨張する虞がある。これにより、セパレータが大きく圧縮されることで、正負極間の絶縁性が低下したり、セパレータに含まれる電解液の液量が大きく減少して、電池の寿命特性が大きく低下する虞がある。

これに対し、本発明の電池では、水酸化ニッケル粒子の結晶内にマグネシウムを固溶状態で含有させている。これにより、充放電に伴う水酸化ニッケルの結晶構造の変化を抑制し、充放電に伴う水酸化ニッケルの膨張を抑制することができる。従って、本発明の電池は、寿命特性の良好な電池となる。

次に、本発明の実施形態にかかる電池１００ついて、図面を参照しつつ説明する。ここで、図１は、本実施形態にかかる電池１００の正面図、図２はその側面図、図３はその断面図（図２のＡ−Ａ断面図に相当する）である。
本実施形態にかかる電池１００は、金属製（具体的には、ニッケルめっき鋼板）の電池ケース１１０と、安全弁１１３と、電池ケース１１０内に配置された、電極体１５０（図３参照）及び電解液（図示しない）とを備える角形密閉式ニッケル水素蓄電池である。このうち、電解液としては、例えば、ＫＯＨを主成分とする比重１．２〜１．４のアルカリ水溶液を用いることができる。

電池ケース１１０は、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、図３に示すように、矩形箱状をなす電槽１１１と、金属（具体的には、ニッケルめっき鋼板）からなり、矩形板状をなす封口部材１１５とを有している。このうち、電槽１１１の側壁部１１１ｅ（図３において右側に位置する壁部）には、２つの貫通孔１１１ｈが形成されている。この２つの貫通孔１１１ｈには、電気絶縁性のシール部材１４５を介在させて、第１正極端子１４０ｂあるいは第２正極端子１４０ｃが挿設されている。また、封口部材１１５は、電槽１１１の開口端１１１ｆ（図３参照）に当接した状態で全周溶接され、電槽１１１の開口部１１１ｇを封止している。これにより、封口部材１１５と電槽１１１とが一体化された電池ケース１１０となっている。

電極体１５０は、図４に示すように、複数の正極板１６０と複数の負極板１７０とが、１枚ずつセパレータ１８０を介して交互に積層されてなる。
このうち、正極板１６０は、図５に示すように、ニッケルからなり、複数の孔が三次元に連結した空隙部Ｋを構成する三次元網状構造のニッケル層１６２（ニッケル骨格）を備える正極基板１６１と、この正極基板１６１の空隙部Ｋ内に充填された正極合剤１６４（水酸化ニッケル粒子１６３など）とを有している。

ところで、水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化すると共に、大きく膨張する傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、正極基板が押し拡げられて大きく膨張する虞がある。これにより、セパレータが大きく圧縮されることで、正負極間の絶縁性が低下したり、セパレータに含まれる電解液の液量が大きく減少して、電池の寿命特性が大きく低下する虞がある。

これに対し、本実施形態の電池１００では、水酸化ニッケル粒子１６３の結晶内にマグネシウムを固溶状態で含有させている。これにより、充放電に伴う水酸化ニッケルの結晶構造の変化を抑制し、充放電に伴う水酸化ニッケルの膨張を抑制することができる。これにより、本実施形態の電池１００は、寿命特性の良好な電池となる。

また、小径（例えば、粒径が５μｍ以下）の水酸化ニッケル粒子は、充放電の繰り返しに伴い、不活性なγ型オキシ水酸化ニッケルに変化し易い。γ型のオキシ水酸化ニッケルが増加すると、正極板の膨張やセパレータ中の電解液の減少等を引き起こし、電池寿命が低下してしまう。従って、小径（例えば、粒径が５μｍ以下）の水酸化ニッケル粒子の含有量は、できる限り少なくするのが好ましい。

これに対し、本実施形態の電池１００では、正極基板１６１の空隙部Ｋ内に充填された多数の水酸化ニッケル粒子１６３からなる水酸化ニッケル粒子群１６３ｇに、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂが１５ｗｔ％以下（例えば、１０〜１５ｗｔ％）の割合で含まれている。すなわち、水酸化ニッケル粒子群１６３ｇにおける粒径５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有量（以下、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率ともいう）を、１５ｗｔ％以下に抑制している。これにより、本実施形態の電池１００では、充放電の繰り返しに伴うγ型のオキシ水酸化ニッケルの増加を抑制することができるので、電池寿命の低下を抑制することができる。

負極板１７０は、図５に示すように、ニッケルメッキ鋼板からなり、多数の貫通孔（図示されていない）が穿孔された負極基板１７１と、負極合剤１７３（水素吸蔵合金等を含む）からなり、負極基板１７１の表面１７１ｇ上に設けられた表面側負極合剤層１７３ｂ及び裏面１７１ｈ上に設けられた裏面側負極合剤層１７３ｃとを有している。このうち、表面側負極合剤層１７３ｂと裏面側負極合剤層１７３ｃとは、その厚みが異なっている。具体的には、図９に示すように、表面側負極合剤層１７３ｂの厚みＤと裏面側負極合剤層１７３ｃの厚みＥとが、Ｄ＜Ｅの関係を満たしている。
また、セパレータ１８０としては、例えば、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いることができる。

なお、複数の正極板１６０は、いずれも、図４に示すように、正極基板１６１に正極合剤１６４が充填された正極充填部１６０ｓ（図５参照）と、正極基板１６１に正極合剤１６４が充填されていない正極接合端部１６０ｒとに区分されている。これらの正極板１６０は、いずれも、正極接合端部１６０ｒが所定方向（図４において右側）に延出するように配置されている。

この正極接合端部１６０ｒは、図４に示すように、いずれも、矩形板状をなす正極集電部材１２０に、電子ビーム溶接等により接合されている。さらに、図３に示すように、正極集電部材１２０は、レーザ溶接等により、第１正極端子１４０ｂ及び第２正極端子１４０ｃに接合されている。このようにして、第１正極端子１４０ｂ及び第２正極端子１４０ｃと正極板１６０とが、電気的に接続されている。

また、複数の負極板１７０は、いずれも、負極基板１７１に負極合剤１７３が塗布された負極塗布部１７０ｓと、負極基板１７１に負極合剤１７３が塗布されていない負極接合端部１７０ｒとに区分されている。これらの負極板１７０は、いずれも、負極接合端部１７０ｒが正極接合端部１６０ｒとは反対方向（図４において左側）に延出するように配置されている。

この負極接合端部１７０ｒは、いずれも、矩形板状をなす負極集電部材１３０に、電子ビーム溶接等により接合されている。さらに、負極集電部材１３０は、図３に示すように、封口部材１１５に、電子ビーム溶接等により接合されている。このため、本実施形態の電池１００では、封口部材１１５を含めた電池ケース１１０全体が負極となっている。

ここで、図６に二点鎖線で示すように、正極基板１６１をその厚み方向（図６において上下方向）に５等分し、このうち最も表面１６１ｇ側に位置する部位を表面側ニッケル部１６１ｂとし、最も裏面１６１ｈ側に位置する部位を裏面側ニッケル部１６１ｆとし、中央に位置する部位を中央ニッケル部１６１ｄとする。このとき、正極基板１６１では、表面側ニッケル部１６１ｂを構成するニッケル骨格をなす表面側ニッケル層１６２ｂの平均厚み、及び裏面側ニッケル部１６１ｆを構成するニッケル骨格をなす裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みは、いずれも中央ニッケル部１６１ｄを構成するニッケル骨格をなす中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みに比べて厚くなっている。

さらに、表面側ニッケル層１６１ｂの平均厚みと裏面側ニッケル層１６１ｆの平均厚みとを比較すると、裏面側ニッケル層１６１ｆの平均厚みのほうが厚くなっている。しかも、裏面側ニッケル層１６１ｆの平均厚みＢと、中央ニッケル層１６１ｄの平均厚みＣとが、Ｃ／Ｂ≧０．６の関係を満たしている。すなわち、中央ニッケル層１６１ｄの平均厚みＣを、表面側ニッケル層１６１ｂ及び裏面側ニッケル層１６１ｆの平均厚みの６０％以上にまで厚くしている。

これにより、正極板１６０（正極基板１６１）の表面１６１ｇ側及び裏面１６１ｈ側のみならず、中央ニッケル部１６１ｄでの集電性も良好にできる（内部抵抗を小さくできる）。従って、前述のように、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１５ｗｔ％以下にまで抑制しても、正極板１６０において良好な集電性を得ることができる。

なお、中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みＣ、及び裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢは、次のようにして測定するのが好ましい。ここでは、表面側ニッケル層１６２ｂの平均厚みの測定方法について説明を割愛するが、裏面側ニッケル層１６２ｆ等と同様にして測定することができる。

まず、正極基板１６１の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、中央ニッケル部１６１ｂの中から、中央ニッケル層１６２ｄがその厚み方向に切断されて、図７に示すように、断面形状が「三角形の各辺が内側に窪んだ形態」をなしている中央ニッケル層１６２ｄの断面を選択する。そして、この中央ニッケル層１６２ｄを構成する３つの辺部１６２ｄ１，１６２ｄ２，１６２ｄ３の中央位置の厚みＣ１，Ｃ２，Ｃ３を測定し、その平均値を中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みＣとする。

同様に、正極基板１６１の断面のうち裏面側ニッケル部１６１ｆの中から、裏面側ニッケル層１６２ｆがその厚み方向に切断されて、図８に示すように、断面形状が「三角形の各辺が内側に窪んだ形態」をなしている裏面側ニッケル層１６２ｆの断面を選択する。そして、この裏面側ニッケル層１６２ｆを構成する３つの辺部１６２ｆ１，１６２ｆ２，１６２ｆ３の中央位置の厚みＢ１，Ｂ２，Ｂ３を測定し、その平均値を裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢとする。

また、負極板１７０は、図９に示すように、負極基板１７１の表面１７１ｇ上に設けた表面側負極合剤層１７３ｂと、裏面１７１ｈ上に設けた裏面側負極合剤層１７３ｃとの厚みとが異なっている。具体的には、表面側負極合剤層１７３ｂの厚みＤと裏面側負極合剤層１７３ｃの厚みＥとが、Ｄ＜Ｅの関係を満たしている。

次に、本実施形態にかかる電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極基板１６０の製造方法について説明する。
（メッキ工程）
図１０に示すように、無電解ニッケルメッキを施した帯状の発泡ウレタン基材１６５を、所定の速度で矢印で示す方向に送り、電解ニッケルメッキ液Ｍに所定時間浸漬しつつ、発泡ウレタン基材１６５の表面１６５ｇ側に設けた表面側電極２１と、発泡ウレタン基材１６５の裏面１６５ｈ側に設けた裏面側電極２２とに所定の電流を流す。これにより、発泡ウレタン基材１６５のウレタン骨格表面にニッケルメッキ（ニッケル層１６２）を施した、ニッケル被覆ウレタン基材１６７を得ることができる（図１１参照）。

具体的には、表面側ウレタン部１６５ｂを構成するウレタン骨格を被覆する表面側ニッケル層１６２ｂ、及び裏面側ウレタン部１６５ｆを構成するウレタン骨格を被覆する裏面側ニッケル層１６２ｆが、いずれも、中央ウレタン部１６５ｄを構成するウレタン骨格を被覆する中央ニッケル層１６２ｄに比べて厚くされたニッケル被覆ウレタン基材１６７を得ることができる。ここで、図１１に示すように、発泡ウレタン基材１６５をその厚み方向に５等分したとき、最も表面１６５ｇ側に位置する部位を表面側ウレタン部１６５ｂ、中央に位置する部位を中央ウレタン部１６５ｄ、最も裏面１６５ｈ側に位置する部位を裏面側ウレタン部１６５ｆとしている。

なお、本実施形態では、発泡ウレタン基材１６５の表面１６５ｇ側に設けた表面側電極２１の電流値Ｉ１と、発泡ウレタン基材１６５の裏面１６５ｈ側に設けた裏面側電極２２の電流値Ｉ２とを異ならせている。具体的には、表面側電極２１の電流値Ｉ１よりも、裏面側電極２２の電流値Ｉ２を大きくしている。これにより、表面側ニッケル層１６２ｂの平均厚みよりも、裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みを厚くすることができる。

特に、本実施形態では、発泡ウレタン基材１６５の送り速度をゆっくりとすることで、電解ニッケルメッキ液Ｍに発泡ウレタン基材１６５を浸漬する時間を長くしている。これにより、表面側ニッケル層１６２ｂ及び裏面側ニッケル層１６２ｆのうち平均厚みが厚くされた裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢと、中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みＣとが、Ｃ／Ｂ≧０．６の関係を満たすようにニッケルメッキを施すことができる。
なお、電解ニッケルメッキの電流値と、電解ニッケルメッキ液への浸漬時間を調整することにより、Ｃ／Ｂの値を限りなく「１」に近づけることも可能であるが、メッキ工程に長時間を要するので生産性が悪くなる。このため、生産効率等を考慮すると、０．６≦Ｃ／Ｂ≦０．９とするのが好ましい。

その後、ニッケル被覆ウレタン基材１６７を構成するウレタンを焼失させることにより、図１２に示す正極基板１６１を得ることができる。ここで、図１２に二点鎖線で示すように、正極基板１６１をその厚み方向（図１２において上下方向）に５等分したとき、最も表面１６１ｇ側に位置する部位を表面側ニッケル部１６１ｂとし、最も裏面１６１ｈ側に位置する部位を裏面側ニッケル部１６１ｆとし、中央に位置する部位を中央ニッケル部１６１ｄとする。

次に、上述のようにして製造した正極基板１６１について、中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みＣ、及び裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢを、次のようにして測定した。ここでは、表面側ニッケル層１６２ｂの平均厚みの測定方法について説明を割愛するが、裏面側ニッケル層１６２ｆ等と同様にして測定することができる。

まず、正極基板１６１の空隙部Ｋ（図５参照）内に樹脂を充填した後、正極基板１６１をその厚み方向に切断する。なお、空隙部Ｋ（図５参照）内に樹脂を充填するのは、正極基板１６１をその厚み方向に切断したときに、ニッケル層１６２が押し潰されて変形しないようにするためである。

次いで、切断面を研磨した後、正極基板１６１の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、中央ニッケル部１６１ｄの中から、中央ニッケル層１６２ｄがその厚み方向に切断されて、図１３に示すように、断面形状が三角状をなしている中央ニッケル層１６２ｄの断面を選択する。そして、この中央ニッケル層１６２ｄを構成する３つの辺部１６２ｄ１，１６２ｄ２，１６２ｄ３の中央位置の厚みＣ１１，Ｃ１２，Ｃ１３を測定し、その平均値を中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みＣとする。

同様に、正極基板１６１の断面のうち裏面側ニッケル部１６１ｆの中から、裏面側ニッケル層１６２ｆがその厚み方向に切断されて、図１４に示すように、断面形状が三角状をなしている裏面側ニッケル層１６２ｆの断面を選択する。そして、この裏面側ニッケル層１６２ｆを構成する３つの辺部１６２ｆ１，１６２ｆ２，１６２ｆ３の中央位置の厚みＢ１１，Ｂ１２，Ｂ１３を測定し、その平均値を裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢとする。
また、表面側ニッケル層１６２ｂの平均厚みについても、同様にして測定した。

この正極基板１６１では、得られた表面側ニッケル層１６２ｂの平均厚みと、裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢとを比較すると、裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢのほうが厚かった。さらに、裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢと中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みＣとを比較したところ、Ｃ／Ｂ≧０．６の関係を満たしていた。

次に、上述の正極基板１６１を用いて、正極板１６０を製造した。
まず、水酸化ニッケル粒子を製作した。具体的には、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、５０℃に保持された反応装置内に、一定流量で連続的に供給した。なお、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液は、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比が、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が５モル％となるように調整している。

次いで、反応槽内のｐＨが１２．５で一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となって、定常状態に達した後、反応槽内からオーバーフローにより懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、水酸化ニッケル粉末を得ることができた。

得られた水酸化ニッケル粉末について、ＩＣＰ発光分析により組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、５モル％であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、この粒子は、β型のＮｉ（ＯＨ）₂であることが確認された。また、不純物の存在を示すピークが観察されなかったことから、マグネシウムが水酸化ニッケルの結晶に固溶していることが確認できた。

さらに、散乱式粒度分布測定装置（ホリバ製、ＬＡ９１０）を用いて、得られた水酸化ニッケル粉末の粒度分布を測定したところ、平均粒径が約１０μｍであった。さらに、得られた水酸化ニッケル粉末について、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を調査したところ、１５ｗｔ％以下（例えば、１０〜１５ｗｔ％）であった。

なお、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率は、反応槽内において晶析した水酸化ニッケル粒子の滞留時間を調整することで、所定の値とすることができる。具体的には、例えば、反応槽内における水酸化ニッケル粒子の滞留時間を長くして、水酸化ニッケル粒子の粒子成長をゆっくりすることで、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を低くすることができる。これにより、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１５ｗｔ％以下とすることができた。

次に、上述のようにして得た水酸化ニッケル粉末に金属コバルト粉末を混合し、これに水を加えて混練することにより、正極ペーストを作製した。なお、金属コバルト粉末は、水酸化ニッケル粉末の１００重量部に対し８重量部の割合で添加している。
次いで、この正極ペーストを正極基板１６１の空隙部Ｋに充填し、乾燥した後、加圧成形し、所定の大きさに切断することで、正極板１６０を得ることができる。

ところで、本実施形態では、正極ペーストを正極基板１６１の空隙部Ｋに充填するに先立って、正極ペーストの充填量を調整するために、正極基板１６１を所定の厚みになるまで圧縮している。このため、表面側ニッケル層１６２ｂ及び裏面側ニッケル層１６２ｆに比べて、中央ニッケル層１６２ｄの厚みが極端に薄いと、正極ペーストを充填する前の圧縮により、中央ニッケル部１６１ｄが潰れてしまい、その部分において空隙部Ｋが消滅してしまう虞がある。このような場合は、中央ニッケル部１６１ｄに正極ペーストを十分に充填することができなくなり、正極板の集電性及び電池の寿命特性が大きく低下する虞がある。

これに対し、本実施形態では、前述のように、表面側ニッケル層１６２ｂの平均厚みよりも裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢのほうが厚く、しかも、裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢと中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みＣとが、Ｃ／Ｂ≧０．６の関係を満たす正極基板１６１を用いている。すなわち、中央ニッケル層１６２ｄの平均厚みＣを、表面側ニッケル層１６２ｂ及び裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚みＢの６０％以上にまで厚くした正極基板１６１を用いている。これにより、正極ペーストを充填する前の圧縮により、中央ニッケル部１６１ｄが潰れるのを防止できるので、中央ニッケル部１６１ｄにも正極ペーストを十分に充填することができる。従って、正極板の集電性及び電池の寿命特性を良好とすることができる。

次に、負極板１７０を製造した。具体的には、まず、帯状のニッケルメッキ鋼板からなり、多数の貫通孔が穿孔された負極基板１７１を用意する。また、これとは別に、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4粉末に、水及びカルボキシメチルセルロース（結合剤）を加え、混練して負極ペースト１７６を作製した。

次いで、図１５に示すように、負極ペースト１７６を、負極基板１７１の貫通孔の内部に充填すると共に、負極基板１７１の表面１７１ｇ上と裏面１７１ｈ上とに塗布することで、表面側負極ペースト層１７６ｂと裏面側負極ペースト層１７６ｃとを形成した。具体的には、表面側負極ペースト層１７６ｂの厚みＦと裏面側負極ペースト層１７６ｃの厚みＧとが、Ｆ＜Ｇの関係を満たすように、負極ペースト１７６を塗布した。

次いで、負極ペースト１７６を乾燥硬化させて（なお、負極ペースト１７６を乾燥硬化させたものが、負極合剤１７３となる）、負極合剤１７３を備える負極基板１７１を加圧成形し、所定の大きさに切断した。これにより、図９に示すように、表面側負極合剤層１７３ｂの厚みＤと裏面側負極合剤層１７３ｃの厚みＥとが、Ｄ＜Ｅの関係を満たす負極板１７０を得ることができた。

次に、上述のように製造した複数の正極板１６０と複数の負極板１７０とを、１枚ずつセパレータ１８０挟んで交互に積層して、電極体１５０を形成した。具体的には、図５に示すように、複数の正極板１６０と複数の負極板１７０とを、正極基板１６１の表面１６１ｇと負極基板１７１の表面１７１ｇとが積層方向（図５において上下方向）の同一側（図５において上側）に向く向きで、セパレータ１８０を挟んで交互に積層した。これにより、図５に示す電極体１５０を得た。

次いで、図４に示すように、電極体１５０のうち正極板１６０の正極接合端部１６０ｒに、正極集電部材１２０を電子ビーム溶接により接合すると共に、負極板１７０の負極接合端部１７０ｒに、負極集電部材１３０を電子ビーム溶接により接合した。
また、これとは別に、図３に示すように、電槽１１１に第１正極端子１４０ｂ及び第２正極端子１４０ｃを固着する。具体的には、電槽１１１の貫通穴１１１ｈにシール部材１４５を装着すると共に、第１正極端子１４０ｂ及び第２正極端子１４０ｃの極柱部１４１を外側から挿入する。次いで、極柱部１４１の筒内に流体圧をかけて、極柱部１４１の一端側を径方向外側に膨出させ、更に軸方向に圧縮変形させて、圧縮変形部１４１ｈを形成する。これにより、第１正極端子１４０ｂ及び第２正極端子１４０ｃが、電槽１１１と電気的に絶縁しつつ、電槽１１１に固着される。

次に、電極体１５０の負極板１７０に接合された負極集電部材１３０を、封口部材１１５の内側面１１５ｂ側に、電子ビーム溶接により接合する。次いで、この接合体を正極集電部材１２０側から開口部１１１ｇを通じて電槽１１１内に挿入する。このとき、封口部材１１５で電槽１１１に蓋をすることができる。その後、外部からレーザを照射して、封口部材１１５と電槽１１１とを接合し、電槽１１１を封口する。次いで、第１正極端子１４０ｂ及び第２正極端子１４０ｃの外側からその極柱部１４１の凹みに向けてレーザを照射し、極柱部１４１の圧縮変形部１４１ｈと正極集電部材１２０とを接合する。次いで、電槽１１１の天井部１１１ａに位置する注入口１１１ｋから電解液を注入し、注入口１１１ｋを閉鎖するように安全弁１１３を取り付ける。その後、初期充電等の所定の工程を施すことにより、電池１００が完成する。

（電池特性の評価）
次に、本実施形態（実施例１〜６）にかかる電池１００と、比較形態（比較例１〜４）にかかる電池について、特性評価を行った。
具体的には、まず、正極板にかかるＣ／Ｂの値と、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率との組み合わせのみを異ならせ、その他については同一とした１０種類の電池（実施例１〜６及び比較例１〜４）を用意した。なお、Ｃ／Ｂの値は、電解ニッケルメッキ液Ｍに発泡ウレタン基材１６５を浸漬する時間を調整することで、異ならせることができる。また、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率は、反応槽内において晶析した水酸化ニッケル粒子の滞留時間を調整することで、異ならせることができる。

（実施例１〜６）
表１に示すように、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１０ｗｔ％で同一にする一方、Ｃ／Ｂの値を０．６，０．６５，０．７，０．７５と異ならせて、実施例１〜４にかかる電池サンプルを作製した。また、Ｃ／Ｂの値を０．７で同一にする一方、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１３ｗｔ％、１５ｗｔ％と異ならせて、実施例５，６にかかる電池サンプルを作製した。
なお、表１では、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を、単に「含有率」と表記している。

（比較例１〜４）
表１に示すように、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１０ｗｔ％で同一にする一方、Ｃ／Ｂの値を０．５，０．５５と異ならせて、比較例１，２にかかる電池サンプルを作製した。また、Ｃ／Ｂの値を０．７で同一にする一方、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１７ｗｔ％、２０ｗｔ％と異ならせて、比較例３，４にかかる電池サンプルを作製した。

次に、実施例１〜６及び比較例１〜４にかかるサンプル電池について、寿命特性を評価した。
具体的には、各々のサンプル電池について、１Ｃの電流で１．２時間充電を施した後、１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、１０サイクル行った。次いで、０．１Ｃの電流で１２時間充電を施した後、０．２Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電を施した。このときの放電容量をＭ（Ａｈ）とした。

その後、１Ｃの電流で１．２時間充電を施した後、１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、１００サイクル行った。次いで、０．１Ｃの電流で１２時間充電を施した後、０．２Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電を施した。このときの放電容量をＮ（Ａｈ）とした。さらに、電池の寿命特性を示す指標として、Ｎ／Ｍ×１００の値を算出した。これらの結果を表１に示す。

まず、実施例３，５，６にかかる電池サンプルと、比較例３，４にかかる電池サンプルとの結果について比較する。これらの電池サンプルは、Ｃ／Ｂの値が共に０．７で同一であるが、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率が異なる関係にある。表１に示すように、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１７ｗｔ％とした比較例３では、Ｎ／Ｍ×１００の値が７８となり、寿命特性が好ましくなかった。さらに、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を増大した（具体的には、２０ｗｔ％とした）比較例４では、Ｎ／Ｍ×１００の値が６２となり、寿命特性が大きく低下した。

これに対し、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１５ｗｔ％に抑制した実施例６では、Ｎ／Ｍ×１００の値が８５となり、寿命特性が良好となった。さらに、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１３ｗｔ％と抑制した実施例５では、Ｎ／Ｍ×１００の値が８８となり、良好な寿命特性が得られた。さらに、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１０ｗｔ％にまで抑制した実施例３では、Ｎ／Ｍ×１００の値が９０となり、優れた寿命特性を得ることができた。これらの結果より、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１５ｗｔ％以下に抑制することで、良好な寿命特性を得ることができるといえる。これは、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１５ｗｔ％以下に抑制することで、充放電の繰り返しに伴うγ型のオキシ水酸化ニッケルの増加を抑制することができたためと考えられる。

さらに、実施例１〜４にかかる電池サンプルと比較例１，２にかかる電池サンプルとの結果について比較する。これらの電池サンプルは、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率が共に１０ｗｔ％で同一であるが、Ｃ／Ｂの値が異なる関係にある。表１に示すように、Ｃ／Ｂの値を０．５，０．５５とした比較例１，２では、Ｎ／Ｍ×１００の値が８７，８８であった。これに対し、Ｃ／Ｂの値を０．６以上とした実施例１〜４では、Ｎ／Ｍ×１００の値が８９以上となった。この結果より、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を、１５ｗｔ％以下の所定値に設定する場合、Ｃ／Ｂの値を０．６以上とすることで、より良好な寿命特性を得ることができるといえる。

次に、実施例１〜６及び比較例１〜４にかかるサンプル電池について、それぞれ、電池内部抵抗を測定し、電池内部抵抗の測定値に基づいて集電性を評価した。
具体的には、各々のサンプル電池について、１Ｃの電流で１．２時間充電を施した後、１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、１０サイクル行った。次いで、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの各電流で、５秒間ずつ充電と放電とを行った。このとき、各電流値について、それぞれ、５秒間充電を施した時点の電池電圧と、５秒間放電を施した時点の電池電圧を測定した。その後、これらの測定値に基づいて電池内部抵抗を得た。具体的には、各測定値を、電流と電圧との関係図にプロットし、プロットした各点を結んだ直線の傾きから、電池内部抵抗を得た。

これらの結果を表１に示す。なお、表１では、実施例３にかかる電池サンプルの電池内部抵抗の値を基準として（１００とする）、各電池サンプルの電池内部抵抗の値を、実施例２にかかる電池サンプルの電池内部抵抗の値に対する相対値で表記している。

まず、実施例１〜４にかかる電池サンプルと比較例１，２にかかる電池サンプルとの結果について比較する。これらの電池サンプルは、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率が共に１０ｗｔ％で同一であるが、Ｃ／Ｂの値が異なる関係にある。表１に示すように、Ｃ／Ｂ＝０．５，０，５５とした比較例１，２では、電池内部抵抗の相対値が１０５，１０４となった。これに対し、Ｃ／Ｂ＝０．６とした実施例１では、電池内部抵抗の値が１０１となり、比較例１，２と比べて内部抵抗を大きく低減することができた。さらに、Ｃ／Ｂ＝０．６５，０．７，０．７５とした実施例１〜３では、電池内部抵抗の値が１００，１００，９８となり、さらに内部抵抗を小さくすることができた。これらの結果より、Ｃ／Ｂ≧０．６とすることで、集電性を良好にできるといえる。

さらに、実施例３，５，６にかかる電池サンプルと、比較例３，４にかかる電池サンプルとの結果について比較する。これらの電池サンプルは、Ｃ／Ｂの値が共に０．７で同一であるが、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率が異なる関係にある。表１に示すように、実施例３に比べて小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を増大した（具体的には、１３ｗｔ％、１５ｗｔ％とした）実施例５，６でも、電池内部抵抗の相対値が共に１００となり、実施例３と同等の内部抵抗を示した。さらに、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を増大した（具体的には、１７ｗｔ％、２０ｗｔ％とした）比較例３，４では、電池内部抵抗の相対値が共に９９となり、実施例３と同等の内部抵抗を示した。

これらの結果より、Ｃ／Ｂ≧０．６であれば、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１０〜２０ｗｔ％の範囲で異ならせても、同程度に良好な集電性を得ることができるといえる。従って、Ｃ／Ｂ≧０．６とすることで、小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１５ｗｔ％以下にまで抑制しても、良好な集電性を得ることができるといえる。
以上より、粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子１６３ｂの含有率を１５ｗｔ％以下にまで抑制すると共に、Ｃ／Ｂ≧０．６とすることで、集電性が良好で且つ寿命特性が良好な電池を得ることができるといえる。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜６）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

実施形態にかかる電池１００の正面図である。実施形態にかかる電池１００の側面図である。実施形態にかかる電池１００の断面図であり、図２のＡ−Ａ断面図に相当する。実施形態にかかる電極体１５０の断面図である。実施形態にかかる電極体１５０の拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。実施形態にかかる正極板１６０の拡大断面図である。実施形態にかかる正極基板１６１の中央ニッケル層１６２ｄの拡大断面図である。実施形態にかかる正極基板１６１の裏面側ニッケル層１６２ｆの拡大断面図である。実施形態にかかる負極板１７０の拡大断面図である。実施形態にかかる正極板１６０の製造方法を説明する説明図である。実施形態にかかるニッケル被覆ウレタン基材１６７の拡大断面図である。実施形態にかかる正極基板１６１の拡大断面図である。実施形態にかかる正極基板１６１（圧縮する前の状態）の表面側ニッケル層１６２ｂの拡大断面図である。実施形態にかかる正極基板１６１（圧縮する前の状態）の裏面側ニッケル層１６２ｆの拡大断面図である。実施形態にかかる負極板１７０の製造方法を説明する説明図である。

符号の説明

１００電池
１６０正極板
１６１正極基板
１６１ｂ表面側ニッケル部
１６１ｄ中央ニッケル部
１６１ｆ裏面側ニッケル部
１６１ｇ正極基板の表面
１６１ｈ正極基板の裏面
１６２ニッケル層（ニッケル骨格）
１６２ｂ表面側ニッケル層
１６２ｄ中央ニッケル層
１６２ｆ裏面側ニッケル層
１６３水酸化ニッケル粒子
１６３ｂ粒径が５μｍ以下の小径水酸化ニッケル粒子
１６３ｇ水酸化ニッケル粒子群
１６５発泡ウレタン基材（発泡樹脂基材）
１６５ｂ表面側ウレタン部（表面側樹脂部）
１６５ｄ中央ウレタン部（中央樹脂部）
１６５ｆ裏面側ウレタン部（裏面側樹脂部）
１６８金属コバルト粒子
１６９ β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト粒子
１７０負極板
１７１負極基板
１８０セパレータ
Ｂ裏面側ニッケル層１６２ｆの平均厚み（表面側ニッケル層及び裏面側ニッケル層のうち平均厚みが厚い方の平均厚み）
Ｃ中央ニッケル層の平均厚み
Ｋ空隙部

Claims

ニッケルからなり、複数の孔が三次元的に連結した空隙部を構成する三次元網状構造のニッケル骨格を備え、表面と裏面とを有する正極基板、及び
上記正極基板の上記空隙部内に充填された多数の水酸化ニッケル粒子からなる水酸化ニッケル粒子群、を含む
正極板、を備える
電池であって、
上記水酸化ニッケル粒子群に含まれる粒径５μｍ以下の水酸化ニッケル粒子を１０〜１５ｗｔ％としてなり、
上記正極基板は、
当該正極基板をその厚み方向に５等分し、このうち最も上記表面側に位置する部位を表面側ニッケル部とし、最も上記裏面側に位置する部位を裏面側ニッケル部とし、中央に位置する部位を中央ニッケル部としたとき、
上記表面側ニッケル部を構成するニッケル骨格をなす表面側ニッケル層、及び上記裏面側ニッケル部を構成するニッケル骨格をなす裏面側ニッケル層は、いずれも、上記中央ニッケル部を構成するニッケル骨格をなす中央ニッケル層に比べて厚くされてなり、
上記表面側ニッケル層及び上記裏面側ニッケル層のうち平均厚みが厚い方の平均厚みＢと、上記中央ニッケル層の平均厚みＣとが、０．６≦Ｃ／Ｂ≦０．９の関係を満たしてなる
電池。
請求項１に記載の電池であって、
前記水酸化ニッケル粒子は、その結晶内にマグネシウムを固溶状態で含んでなる
電池。