JP5248071B2 - 光半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤやホトダイオード等の光半導体を封止する光半導体封止用樹脂組成物に関するものである。

ＬＥＤやホトダイオードといった光半導体の封止材には、高い光透過性が必要となる。その上、青色光や紫色光といった高エネルギーの短波長光に長時間暴露されても着色しない耐光性や、ハンダリフロー等の製造工程において高い温度に暴露されても着色しない耐熱変色性が求められている。

従来、これらの用途においては、透明性や耐熱性が高いことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物を使用したエポキシ樹脂組成物が使用されてきた。しかし、上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はその分子中にビスフェノールＡ由来の骨格を有するため、硬化物が初期に着色しているおそれがある上に、耐光性が悪いため、光半導体の封止材として長時間使用した際に光透過性が低下したり、変色したりするおそれがあった。

一方、耐光性の優れたエポキシ樹脂組成物として、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物を使用したエポキシ樹脂組成物の封止材が提案されている。この封止材は、耐光性や耐熱変色性に関しては比較的高い性能を有するものであるが、樹脂硬化物の屈折率が低いために光半導体材料の発光波長における屈折率との差が大きく、反射損失により光の取り出し効率が低くなり、例えば、屋内照明用途向けには素子の輝度が十分でないものであった。

これらの問題を解決するため、光半導体材料の発する光に対してほぼ透明であるエポキシ、シリコン、アクリルポリマー等の材料と、該材料中に分散された金属酸化物等の粒子とを含み、金属酸化物等の粒子が、光半導体材料の発光波長において、エポキシ樹脂等の材料の屈折率より大きい屈折率を有し、該金属酸化物等の粒子が、発光波長より小さい直径を有し、発光波長の光を実質的に吸収しない発光デバイスや、固体素子の封止用硬化性エポキシ樹脂組成物で、酸化マグネシウム、イットリア、ジルコニア、酸化セリウム等の屈折率調節剤を含む固体素子封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１と２を参照）。

これらの発光デバイスや固体素子封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ等の樹脂に屈折率の比較的大きいジルコニア等のナノ粒子を配合して、透明性を保ちながら封止材の屈折率を調節することが開示されている。しかし、平均粒子径が数十ｎｍ以下のナノレベルの粒子はその表面エネルギーが高いため、凝集性が非常に高くなる傾向にあり、一次粒子径を十分小さくしたとしても、二次凝集により封止材の透明性を保持させることが困難であり、封止材としての透明性を保持するためには、実質的には凝集性を低下する何らかの工夫が必要であるが、この点に関しては何ら考慮がなされていなかった。
特開２００４−１５０６３号公報 特開２００４−２７７６９７号公報

本発明では、エポキシ樹脂中に酸化ジルコニウムの微粒子が均一に分散されていて、光半導体封止材として用いた場合に高い光線透過性を有し、しかも、硬化物の屈折率が高く、光半導体材料の発光波長における屈折率との差を調節することにより光の取り出し効率が高くなる光半導体封止用樹脂組成物を提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、本発明者らは光半導体封止用樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、樹脂と酸化ジルコニウム粒子とを含有する組成物であって、該酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が１〜３０ｎｍの範囲内で、該粒子表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されていることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物を見出した。当該組成物は樹脂中に当該酸化ジルコニウム粒子が均一に分散し、しかも、その平均粒子径が十分小さいため、封止材とした際の透明性が高い。その上、当該組成物からなる封止材は、高い屈折率を有する。よって、本発明によれば上記課題をみごと解決することができる。

また、前記有機化合物が炭素数６以上の脂肪族カルボン酸であれば、樹脂組成物中における酸化ジルコニウム粒子の分散性が向上し、封止材の透明性が高くなることから好ましい。また、前記酸化ジルコニウム粒子の表面がシランカップリング剤処理および／またはポリエーテルカルボン酸処理されれば、封止材の耐久性が高くなることから好ましい。

当該組成物は、硬化剤を添加するなどにより硬化することができ、当該硬化物の光線透過率は８０％を超えるものであり、光半導体封止材に使用したとき光半導体素子の性能を向上させることができる。なお、本発明において光線透過率とは、２ｍｍの対象物に対して波長４５０ｎｍの光を照射したときの光線透過率をいう。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、上述の構成より、光半導体を封止する光半導体封止材料として使用した際に、高い光線透過性を示し、しかも硬化物の屈折率が高く、光の取り出し効率が高くなる。よって本発明の光半導体封止用樹脂組成物を用いれば、高い輝度を有する光学素子を得ることが可能である。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、樹脂および酸化ジルコニウム粒子を含有し；当該酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり；当該酸化ジルコニウム粒子の表面が、配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されていることを特徴とする。

本発明にかかる樹脂は、通常樹脂として用いられるものであれば特に限定されることはないが、好ましくはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂であり、好ましくはエポキシ樹脂である。

本発明の封止用樹脂組成物における樹脂と硬化剤との合計の配合量としては、組成物中９０質量％〜２０質量％の範囲内が好ましい。上記配合量が９０質量％を超えると組成物より得られた封止材の屈折率が低下するおそれがある。一方、上記配合量が２０質量％未満では、組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。エポキシ樹脂と、硬化剤との合計の配合量のより好ましい上限値は７０質量％であり、５０質量％が最も好ましい。また、上記配合量のより好ましい下限値は３０質量％であり、４０質量％が最も好ましい。

本発明にかかる樹脂組成物における酸化ジルコニウム粒子の配合量としては、組成物中の１０質量％〜８０質量％の範囲内が好ましい。上記配合量が１０質量％未満では、樹脂組成物よりなる封止材の屈折率が低くなるおそれがある。一方、上記配合量が８０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。酸化ジルコニウム粒子の配合量のより好ましい上限値は７０質量％であり、６０質量％が最も好ましい。また、上記配合量のより好ましい下限値は３０質量％であり、５０質量％が最も好ましい。

本発明における酸化ジルコニウム粒子は、結晶性の酸化ジルコニウム粒子であり、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲内のものである。該平均粒子径が１ｎｍ未満では、樹脂組成物より得られる封止材の屈折率が向上しないおそれがあり、平均粒子径が３０ｎｍを超えると樹脂組成物より得られる封止材の透明性が低下するおそれがある。該平均粒子径のより好ましい範囲は５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、７ｎｍ以上、
１５ｎｍ以下がさらに好ましい。

本発明において、平均粒子径は顕微鏡で拡大して各粒子の大きさを測定し、その平均として導き出せばよい。例えば、本発明の酸化ジルコニウム粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、粒子を任意に１００個選択し、各粒子の長軸方向の長さを測定してその個数基準の平均値を平均粒子径とすることができる。

本発明における酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、立方晶あるいは正方晶であることが好ましく、立方晶あるいは正方晶の格子構造を結晶構造全体の７０％以上有することが、樹脂組成物より得られる封止材の屈折率をより向上させることができることから好ましい。上記立方晶あるいは正方晶の格子構造の割合は７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが最も好ましい。

本発明における酸化ジルコニウム粒子は、結晶安定化のために結晶安定化材を含有していてもよい。上記結晶安定化材としては、ＭｇＯやＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、ランタニド、Ｙ₂Ｏ₃等の希土類金属酸化物等が挙げられる。結晶安定化材の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。

本発明における酸化ジルコニウム粒子は表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されているものである。本発明における配位および／または結合とは、酸化ジルコニウムの水酸基と有機化合物が有する官能基とが、水素結合や縮合結合等を形成した状態を示す。

酸化ジルコニウム粒子の表面が有機化合物により被覆されていることにより、本来親水性である酸化ジルコニウムの粒子表面が疎水性に変化し、樹脂中での分散性が向上する。さらに、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲内であるナノレベルの粒子はその表面エネルギーが高いため、凝集性が非常に高くなる傾向にあるが、有機化合物が粒子表面に被覆することにより保護剤として働き、粒子同士の凝集性を低下させることにより樹脂中での分散性が向上する。

上記酸化ジルコニウム粒子の表面に配位および／または結合可能な有機化合物としては、ジルコニア粒子に対して配位および／または結合可能な官能基を有する有機化合物であり、ジルコニア粒子の表面に配位および／または結合可能な官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシル基、アミン基、チオール基、アミド基等が挙げられ、ジルコニア粒子への結合力が強く、樹脂組成物よりなる封止材の変色等の悪影響が少ないことから、カルボキシル基が好ましい。

上記有機化合物の配位量としては、酸化ジルコニウム粒子全体の５質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。上記配位量が５質量％未満では、エポキシ樹脂中での粒子の分散性が低くなるおそれがあり、上記配位量が５０質量％を超えると粒子中の酸化ジルコニウムの含有量が少なくなるため、樹脂組成物よりなる封止材の屈折率の向上が少なくなるおそれがある。上記配位量は１０質量％〜４０質量％の範囲内がさらに好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲内が最も好ましい。

上記有機化合物としては、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸が樹脂中での粒子の分散性が向上するため好ましい。上記脂肪族カルボン酸の炭素数が６未満では、酸化ジルコニウム粒子の表面が十分疎水性に変化することができないため、樹脂中での粒子の分散性が低下するおそれがある。

上記炭素数が６以上の脂肪族カルボン酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、サリチル酸、ナフテン酸、デカン酸、ウンデシル酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、プリスタン酸等が挙げられる。

本発明における酸化ジルコニウムは公知の方法により合成すればよいが、酸化ジルコニウム粒子の表面に配位および／または結合可能な有機化合物の共存下で水熱合成して酸化ジルコニウム粒子を得る方法や、あらかじめ該表面に配位および／または結合可能な有機化合物とジルコニウム化合物から酸化ジルコニウム前駆体を合成し、該前駆体の水熱合成により酸化ジルコニウム粒子を得る方法等が配位および／または結合可能な有機化合物により保護された酸化ジルコニウム粒子が簡便に得られることから好ましい合成方法である。

本発明における酸化ジルコニウム粒子は、該粒子表面がシランカップリング剤処理されていると、樹脂中への酸化ジルコニウム粒子の分散性が向上し、本発明の樹脂組成物よりなる封止材の耐水性や機械強度がさらに高くなることから好ましい。酸化ジルコニウム粒子の表面をシランカップリング剤処理する方法としては、公知の方法により処理すればよいが、あらかじめ酸化ジルコニウム粒子を任意の溶媒中に分散し、シランカップリング剤を配合して加熱処理する方法が挙げられる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトルエトキシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシランザン等が挙げられる。これらシランカップリング剤の中でも、エポキシ樹脂と架橋構造を形成して、樹脂組成物よりなる封止材の強度が高くなることから、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましい。

上記シランカップリン剤処理の粒子に対するシランカップリング剤の量としては、酸化ジルコニウム粒子の１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部の範囲内が好ましい。上記配位量が１質量部未満では、樹脂組成物よりなる封止材の耐久性が低くなるおそれがあり、上記配位量が１００質量部を超えると、粒子中の酸化ジルコニウムの含有量が少なくなるため、樹脂組成物よりなる封止材の屈折率の向上が少なくなるおそれがある。上記配位量は５質量部〜７０質量部の範囲内がさらに好ましく、１０質量部〜４０質量部の範囲内が最も好ましい。

本発明における樹脂と酸化ジルコニウム粒子の分散方法としては、例えば、樹脂と酸化ジルコニウム粒子をそれぞれ独立して合成し、その後に両者を混合させる方法、予め合成した樹脂中で酸化ジルコニウム粒子を合成する方法のいずれの方法をも採用できる。具体的には、例えば、樹脂が溶解した溶液と、酸化ジルコニウム粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、溶媒を減圧加熱除去する方法や、樹脂が溶解した溶液に酸化ジルコニウム粒子粉末をそのまま配合して均一に混合し、溶媒を減圧加熱除去する方法、樹脂を酸化ジルコニウム粒子が均一に分散した分散液を配合して、均一に混合し、溶媒を減圧加熱除去する方法等が挙げられる。

本発明で用いる樹脂は、光封止材のマトリックス樹脂として用い得るものであれば特に制限されないが、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が好適である。

本発明におけるエポキシ樹脂としては、飽和環状脂肪族エポキシ樹脂をエポキシ樹脂総量の５０質量％以上含有するものが好ましい。飽和環状脂肪族エポキシ樹脂の配合量が５０質量％未満では、樹脂組成物より得られた封止剤の耐熱変色性や耐光性が低下するおそれがある。

上記の飽和環状脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、水素化ノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。

本発明におけるエポキシ樹脂における飽和環状脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ダイマー酸のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合には、硬化剤を添加することにより硬化させることができる。当該硬化剤としては、耐光性や耐熱変色性が向上することから、酸無水物系の硬化剤が好ましい。

本発明における硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５０質量部〜１５０質量部の範囲内が好ましい。硬化剤の配合量が１５０質量部を超えると樹脂組成物より得られた封止材の耐クラック性が低下するおそれがある。一方、上記配合量が５０質量部未満では樹脂組成物の硬化性が低くなり、作業性が低下するおそれがある。硬化剤の配合量のより好ましい上限値は１２０質量部であり、１００質量部が最も好ましい。また、上記配合量のより好ましい下限値は７０質量部であり、８０質量部が最も好ましい。

当該酸無水物系の硬化剤に使用される酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、硬化を促進し生産性を高めるため、硬化促進剤を配合することが好ましい。

上記硬化促進剤としては、トリエタノールアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等の三級アミン、三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、ホスフィン化合物、第四級ホスホニウム塩、ホウ素化合物、有機金属塩等が挙げられる。

上記硬化促進剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。

本発明のシリコーン樹脂としては、下記式で表されるオルガノシロキサンを挙げることができる。
Ｒ_pＸ_qＳｉＯ_r
（式中、Ｒは独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し；Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’基（ここでＲ’は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基を示す）を示し；ｐ＋ｑ＋２ｒ＝４であり；１≦ｐ＋ｑ≦２であり；１≦ｐ≦２であり；０≦ｑ＜２であり；上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基は、エポキシ基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよく；また、末端部の基がエポキシ基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基およびビニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい）。

上記式中、アルキル基は炭素数が１〜２０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ラウリル、ステアリル等である。アルケニル基は少なくとも１つの二重結合を有し且つ炭素数が２〜２０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素を意味する。例えば、ビニル、１−メチルビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等である。アリール基は芳香族炭化水素基を意味し、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができる。アラルキル基は上記アリール基により置換された上記アルキル基を意味し、例えばベンジル基を挙げることができる。アルコキシ基は上記アルキル−オキシを意味するので、アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチルを挙げることができる。アシル基はカルボン酸からカルボキシル基のＯＨを除いた残りの原子団であって炭素数が１〜７の基を意味する。例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル、ブチリル、バレリル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル等である。

上記式において、Ｒは適用されるデバイスに必要とされる特性に応じて選択すればよい。例えば、耐紫外線特性が必要である場合にはＲとしては炭素数１〜６のアルキル基のみが好ましく、高屈折率が必要である場合には炭素数１〜６のアルキル基とアリール基の両方を含むものが好ましい。耐熱性と耐紫外線の両方が求められる場合には、Ｒとしてはメチル基が特に好適である。

ｐとしては、１＜ｐ≦１．５がより好ましく、１．１≦ｐ≦１．３がさらに好ましい。ｑとしては、０≦ｑ≦１がより好ましく、０≦ｑ≦０．５がさらに好ましく、０≦ｑ≦０．３が特に好ましい。ｐ＋ｑとしては、１≦ｐ＋ｑ≦１．８がより好ましく、１．１≦ｐ＋ｑ≦１．８がさらに好ましく、１．１≦ｐ＋ｑ≦１．６が特に好ましい。

また、シリコーン樹脂の重合度は特に制限されないが、重量平均分子量として１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。

上記シリコーン樹脂も、硬化剤の添加など常法により硬化させることができる。例えばその側鎖にエポキシ基が存在する場合には、上記エポキシ樹脂と同様に、好適には酸無水物系の硬化剤により硬化させることができる。或いは、Ｓｉ−Ｈ構造とビニル基が存在する場合には、白金触媒により硬化させることができる。

本発明の樹脂組成物には、耐熱性を向上させるために酸化防止剤を配合することが好ましい、該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が使用でき、例えば、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔブチル−ハイドロキノン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。

上記酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部の範囲内が好ましく、０．１質量部〜１質量部の範囲内がより好ましい。

本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他の化合物や副資材を含んでいてもよい。

上記その他の化合物や副資材としては、例えば、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、可塑剤、エラストマー、硬化遅延剤、ガラスフリット、微粒子ガラスやシリカ粒子等が挙げられる。

その他の化合物や副資材の量は、発明の効果を損なわない範囲であれば良く、樹脂組成物中の０．０１質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。

本発明の樹脂組成物より得られる硬化物は、その光線透過率が８０％を超えるものであることが好ましい。該硬化物の光線透過率が８０％以下では、該組成物をＬＥＤやホトダイオードといった光ダイオードの封止材として使用した場合にダイオードの照度が低下するおそれがある。該硬化物の光線透過率は８５％以上がより好ましい。

上記硬化物の光線透過率測定方法としては、２ｍｍの間隔を有する所定のケース中、１００℃で１時間、１３０℃で２時間加熱硬化させて作製した厚さ２ｍｍの硬化物に、分光光度計を用いて波長４５０ｎｍの光を照射した際の厚み方向の光線透過率を測定して決定する。

本発明にかかる樹脂組成物は、当該硬化剤を添加した後、一般的な硬化方法により硬化することができる。例えば、加熱硬化方法、光硬化方法、電子線硬化方法などであり、比較的厚みのある封止が可能であることから加熱硬化方法が好ましい。

本発明にかかる硬化物は、光半導体封止材として使用することができ、光の取り出し効率が高くなることから、今後使用拡大が期待されている照明用ＬＥＤや自動車ヘッドランプ用ＬＥＤの封止材料用途に有効に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。

合成例１ 酸化ジルコニウム粒子（１）の合成
テトラデカン６００部とネオデカン酸４００部を混合し、４０％ネオデカン酸−テトラデカン溶液を調製した。その溶液に、酸化マグネシウムを６７．５部添加し、６０℃で１時間攪拌し、ネオデカン酸マグネシウム溶液を調製した。次に、オキシ塩化ジルコニウム４０２．８部に０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を７５部加え、純水にて溶解させて２５００部とし、Ｚｒ（ＩＶ）水溶液を調製した。該Ｚｒ（ＩＶ）水溶液１１２５部とネオデカン酸マグネシウム溶液８００部とを混合し、６０℃で４０分間攪拌し、ネオデカン酸ジルコニウム溶液を調製した。

攪拌機付きオートレーブ内に、上記ネオデカン酸ジルコニウム溶液５００部と水５００部を混合したものを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃まで加熱し、３時間反応させた。昇温終了時の圧力は０．９ＭＰａであった。反応液を取り出し、底部にたまった反応物をろ過により回収した。反応物をアセトンで洗浄し乾燥させた後、トルエンに分散させたところ、白濁の分散液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋株式会社製 Ｎｏ．５Ｃ）にて再度ろ過を施し、分散液中の粗大粒子を除去し、ろ液中のトルエンを減圧加熱乾燥させることにより、白色の粉体である酸化ジルコニウム粒子（１）を得た。

得られた酸化ジルコニウム粒子（１）を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で拡大観察し、粒子を任意に１００個選択して各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を算出して平均粒子径を求めたところ、その平均粒子径は５ｎｍであった。また、ＸＲＤ分析（Ｘ線粉末回折分析）にて結晶構造を分析したところ、正方晶の構造であった。さらに、ＩＲ分析によりＣ−Ｈ由来の吸収およびＣＯＯＨ由来の吸収が確認でき、酸化ジルコニウム粒子（１）は表面にネオデカン酸が被覆した粒子であり、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量−示差熱分析）により３５０℃付近に発熱ピークが確認され、減量率よりネオデカン酸の量は１８．６％であった。

合成例２ 酸化ジルコニウム粒子（２）の合成
合成例１で得られた酸化ジルコニウム粒子（１）１０部をトルエン９０部に分散させた分散液に、シランカップリング剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０３、信越化学工業社製）を１．５部添加し、８０℃で１時間還流反応を行った。反応液にアセトンを２００部添加して、凝集白濁した粒子をろ過にて分離後、乾燥してシランカップリング剤にて表面処理を施した酸化ジルコニウム粒子（２）を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子（２）のＩＲ分析によりＣ−Ｈ由来の吸収およびＣＯＯＨ由来の吸収、さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収、エポキシ基由来の吸収が確認でき、酸化ジルコニウム粒子（２）は表面にネオデカン酸とシランカップリング剤により被覆された粒子であり、ＴＧ−ＤＴＡ分析（熱重量−示差熱分析）による減量率よりネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの総量は２５．０％であった。

合成例３ 酸化ジルコニム粒子（３）の合成
合成例１で得られた酸化ジルコニウム粒子（１）１０部をトルエン５０部に分散させた分散液に、ポリエーテルカルボン酸として２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を１．５部添加し、９０℃で１時間還流反応を行った。反応液にアセトンを２００部添加して、凝集白濁した粒子をろ過にて分離後、乾燥してポリエーテルカルボン酸にて表面処理した酸化ジルコニウム粒子（３）を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子（３）をＴＧ−ＤＴＡ分析すると３５０℃付近と４５０℃付近に発熱ピークが確認され、減量率よりネオデカン酸とポリエーテルカルボン酸の総量は２４．０％であった。

実施例１
合成例１〜３で得られた酸化ジルコニウム粒子（１）〜（３）をトルエンに分散させ、該分散液に表１で示す配合量でエポキシ樹脂、硬化剤等を加え、均一に分散後、トルエンを減圧下で留去して本発明の光半導体封止用樹脂組成物（１）〜（６）および比較用の封止用樹脂組成物（１）〜（３）を得た。得られた組成物を２ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板で作製したケースに入れ、１００℃で１時間、１３０℃で２時間加熱して、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。該硬化物を波長４５０ｎｍの光を照射して、厚み方向の光線透過率を分光光度計で測定した。

評価方法
実施例中の光学特性は以下の方法により測定した。

（１）屈折率
上記硬化物の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社ＤＲ−Ｍ２）により測定した。

（２）耐光性試験
上記硬化物について、スーパーキセノンウェザーメータ（スガ試験機社製）を用い、温度：６３℃（ＢＰＴ）、湿度：５０％ＲＨ、照度：１８０Ｗ／ｍ²の条件で試験を行い、１００時間後、２００時間後および３００時間後の波長４５０ｎｍの光線透過率を測定した。

（３）耐熱性試験
上記硬化物を１５０℃のオーブン中に入れ、７２時間後の波長４５０ｎｍの光線透過率を測定した。

得られた本発明の光半導体封止用樹脂組成物（１）〜（６）および比較用の樹脂組成物（１）〜（３）を用いて、上記と同様の方法により厚さ２ｍｍの硬化物を作製し、屈折率の測定、耐光性試験および耐熱性試験を行った。その結果を表１〜３に示す。

表１〜３の結果からわかるように、本発明の樹脂組成物は光学特性と耐久性に優れた組成物であり、従って、光半導体封止材に適した組成物である。一方、比較として市販の平均粒子径が大きい酸化ジルコニウム粒子を用いた組成物では、組成物より得られた成形物の光線透過率が低く、透明性に劣る結果となった。また、酸化チタン粒子を用いた組成物では、屈折率や光線透過率については高い値を示すものの、耐光性試験および耐熱性試験においてバインダーの分解により光線透過率が低下し、耐久性に劣ることがわかった。

実施例２ ネオデカン酸と合成シランカップリング剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物
（１） 酸化ジルコニム粒子の合成
４０℃の純水（６４０ｇ）に水酸化ナトリウム（８０ｇ、キシダ化学社製、特級）を攪拌下添加し、溶解した。次いで、ネオデカン酸（３９６．９ｇ、ジャパンエポキシレジン社製）を攪拌下添加し、ネオデカン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、当該溶液を８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム（５８５．９９ｇ、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール ＺＣ−２０）を２０分間かけて投入した。その後８０℃で１．５時間攪拌を続けたところ、白色で粘調なネオデカン酸ジルコニウムが生成した。水相を除去した後、当該ネオデカン酸ジルコニウムを純水で十分に水洗した。次いで、当該ネオデカン酸ジルコニウムにテトラデカン（９２ｇ）を加えて攪拌した。

得られたネオデカン酸ジルコニウム−テトラデカン溶液に純水（４００ｇ）を混合した。当該混合物を撹伴機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応混合液を１８０℃まで加熱し、３時間反応させることにより酸化ジルコニウム粒子を合成した。１８０℃で反応した際の容器中圧力は０．９ＭＰａであった。反応後の溶液を取出し、底部にたまった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の当該沈殿物（８０ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、濾液を減圧濃縮したトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。

上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。得られたＸ線回折チャートから求めたＣ値は３９．４であった。よって、上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶性は極めて高いことが分かった。

また、当該酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で拡大観察し、粒子を任意に１００個選択して各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を算出して平均粒子径を求めたところ、その平均粒子径は５ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収が認められた。当該吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸に由来するものと考えられる。

さらに、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１９質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していたネオデカン酸は、粒子全体の１９質量％であることが確認された。

また、粒度分布を測定し、式：σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］から変換係数を求めたところ、２０％であった。よって、上記ナノ粒子の粒子サイズのバラツキは少ないことが分かった。

（２） シランカップリング剤（表面被覆剤Ａ）の合成
合成開始前に、重量平均分子量が約５０００のメタクリロイル基片末端ポリジメチルシロキサン（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１、１６０ｇ）、シクロヘキシルメタクリレート（３４ｇ）および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３、６ｇ）を混合した。以下、当該混合物を混合物Ａという。また、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ−６０１、１３．２ｇ）とトルエン（４９ｇ）を混合した。以下、当該混合物を混合物Ｂという。さらに、ｎ−ドデシルメルカプタン（１２ｇ）とトルエン（４０ｇ）を混合した。以下、当該混合物を混合物Ｃという。

攪拌機、温度計、滴下装置、冷却管および窒素吹込み用管が備わった５００ｍＬ容４つ口フラスコ中に、ブタノール（３１．２ｇ）とトルエン（１００．４ｇ）を仕込んでフラスコ内を窒素置換した。当該溶媒を攪拌しながら加熱し、還流状態となったところで混合物Ａの全量、混合物Ｂを５２ｇ、混合物Ｃの全量を２時間かけて滴下した。滴下開始後は反応温度を１１０℃に維持し、滴下終了後から１時間おきに残りの混合物Ｂを３回に分けて投入した。混合物Ｂの全量を投入した後、１１０℃で２時間攪拌した。次いで、反応混合液を室温まで冷却し、粘調で無色透明のシランカップリング剤を得た。当該シランカップリング剤を「表面被覆剤Ａ」という。

（３） 置換反応
攪拌機、温度計、冷却管および窒素吹込み用管が備わった１００ｍＬ容４つ口フラスコ中に、ヘキサン（４３ｇ）、上記（１）で得た酸化ジルコニウムナノ粒子（４．１１ｇ）および上記表面被覆剤Ａ（２．８７ｇ）を仕込んだ。当該反応混合液を還流状態で８時間攪拌した。次いで当該反応混合液を冷却した後、沈殿物を濾別することによって、ネオデカン酸と表面被覆剤Ａで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（４．３１ｇ）を得た。

（４） シリコーン樹脂組成物
上記で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子（４ｇ）をエポキシ基側鎖型ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング社製、ＳＦ８４１１、５．３４ｇ）とを混合したところ、高粘度流動性で無色透明のシリコーン樹脂組成物が得られた。よって、上記酸化ジルコニウムナノ粒子は、高い分散性を有することが分かった。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの樹脂に酸化ジルコニウム粒子が均一に分散されていて、成形体とした際に十分透明性を確保でき、さらに、高い屈折率を示し、耐久性にも優れる。従って、本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、ＬＥＤやホトダイオードといった光ダイオードの封止材料用途に有効に利用することができる。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂および酸化ジルコニウム粒子を含有し；
   当該酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり；
   当該酸化ジルコニウム粒子の表面が、配位および／または結合可能な有機化合物により被覆され、
   前記有機化合物が、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸であり
   さらに、酸化ジルコニウム粒子の表面がシランカップリング剤処理および／またはポリエーテルカルボン酸処理されていることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂および酸化ジルコニウム粒子を含有し；
   当該酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり；
   当該酸化ジルコニウム粒子の表面が、配位および／または結合可能な有機化合物により被覆され、
   前記有機化合物が、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸であり、
   前記有機化合物の配位量が酸化ジルコニウム粒子全体の５質量％〜５０質量％であることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
3. 酸化ジルコニウム粒子の表面を被覆する有機化合物の配位量が酸化ジルコニウム粒子全体の５質量％〜５０質量％である請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
4. 酸化ジルコニウム粒子の表面がシランカップリング剤で処理されており、シランカップリング剤は、酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部である請求項１または３に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
5. 請求項1〜４のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られるものであり、且つその光線透過率が８０％を超えることを特徴とする光半導体封止材。